摘" " " 要： 在油氣田開發(fā)的化學(xué)驅(qū)油實(shí)踐中，新型兩親聚合物化學(xué)驅(qū)油體系在增黏、乳化、抗剪切及跨體系協(xié)同等方面均具有明顯優(yōu)勢。然而，隨著油藏物性參數(shù)的愈發(fā)嚴(yán)苛，國際油價的起伏波動以及新冠疫情等的持續(xù)影響，油田對化學(xué)驅(qū)油體系不斷提出新的、更高的要求。為此，對與兩親聚合物驅(qū)油性能相關(guān)的自體系微觀聚集性能、跨體系微觀協(xié)同性能以及乳狀液微觀界面活性研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為兩親聚合物驅(qū)油劑的合成及應(yīng)用創(chuàng)新提供思路。

關(guān)" 鍵" 詞：兩親聚合物； 微觀性能； 聚集； 界面活性

中圖分類號：TE357.46" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0846-04

兩親聚合物驅(qū)油劑依托其獨(dú)特的兩親結(jié)構(gòu)具有顯著的增黏、抗剪切、乳化等性能優(yōu)勢[1]。目前，廣大的石油科研工作者已圍繞兩親聚合物驅(qū)油劑的結(jié)構(gòu)及參數(shù)設(shè)計(jì)[2-4]、化學(xué)合成方法的優(yōu)化及創(chuàng)新[5-6]、驅(qū)油性能與油藏特征的配伍性等方面[7-9]進(jìn)行了大量深入而富有成效的研究。隨著油藏物性參數(shù)的愈發(fā)嚴(yán)苛，國際油價的波動起伏以及新冠疫情等的持續(xù)影響，油田對驅(qū)油試劑的各項(xiàng)性能均提出了更高的要求，為了突破瓶頸，研究人員需要追本溯源，不斷從兩親聚合物各項(xiàng)微觀性能著手進(jìn)行突破和創(chuàng)新，因此，非常有必要對該方面研究進(jìn)行系統(tǒng)綜述，從而為后續(xù)研究做好準(zhǔn)備。

1" 自體系微觀聚集性能

1.1" 聚集過程

羅平亞院士團(tuán)隊(duì)[10]利用芘熒光探針證明了溶液動態(tài)網(wǎng)絡(luò)能否形成與溶液濃度有直接關(guān)聯(lián)，在臨界濃度以上才能大量形成疏水微區(qū)。崔佳興[11]進(jìn)一步研究得出兩親聚合物溶液在到達(dá)臨界濃度后，體系表觀黏度的主控因素將由分子量轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g作用，其微觀自組裝過程是在締合和靜電雙重作用下完成的。王靜禹[12]測定了兩親聚合物溶液中的分子間作用力，證明其與聚集程度成正比，且聚集過程主要受長程作用力影響。李靜[13]采用掃描電鏡研究了兩親聚合物靜置前后的微觀形貌變化，發(fā)現(xiàn)恒溫靜置后，體系內(nèi)部分子間作用顯著增強(qiáng)，三維動態(tài)網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)大量彼此嵌套的締合結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的水動力半徑顯著增大。

1.2" 締合節(jié)點(diǎn)

兩親聚合物驅(qū)油劑的微觀聚集行為以分子組成結(jié)構(gòu)中的疏水功能基團(tuán)為締合節(jié)點(diǎn)。Zhang等[14]研究了含有不同種類疏水基團(tuán)的兩親聚合物，發(fā)現(xiàn)比普通碳?xì)滏準(zhǔn)杷愿鼜?qiáng)的含氟疏水基團(tuán)能夠?yàn)轶w系帶來更高的締合強(qiáng)調(diào)，增黏性能顯著提升。Ad等[15]研究發(fā)現(xiàn)孿尾兩親聚合物能夠形成比單尾兩親聚合物更緊湊的締合結(jié)構(gòu)和更高的締合強(qiáng)度。朱洲[16]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)孿尾疏水基團(tuán)能夠使甜菜堿型兩親聚合物的聚集體顯著增大，締合強(qiáng)度亦隨之增強(qiáng)，與此同時，能夠與分子結(jié)構(gòu)中的內(nèi)鹽鍵相互配合產(chǎn)生更強(qiáng)的增黏性能。Xue等[17]比較了含有不同鏈長疏水基團(tuán)的兩親聚合物體系性能差異，得出疏水鏈段越長，增黏性能越強(qiáng)。

1.3" 超分子特性

1.3.1" 分形特性

馮玉軍等[18]對比研究了驅(qū)油用兩親聚合物和普通部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的微觀形貌差異，發(fā)現(xiàn)兩親聚合物驅(qū)油體系通過疏水締合作用在溶液中形成的超分子結(jié)構(gòu)具有一定的分形特性。在此基礎(chǔ)上，Chassenieux等[19]研究發(fā)現(xiàn)兩親聚合物超分子分形特性形貌與聚合物分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與此同時，朱懷江等[20]對不同種類兩親聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)溶液中形成了不同尺度的網(wǎng)絡(luò)骨架，且其中大部分網(wǎng)絡(luò)骨架由聚合物分子自組裝而成，其中，無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)骨架能夠在特定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)，再次驗(yàn)證了具有自相似性分形特性的存在。

1.3.2" 可逆特性

Meins等[21]研究發(fā)現(xiàn)剪切可以導(dǎo)致兩親聚合物溶液發(fā)生相分離，但這種相分離是可逆的。徐鵬[22]在深入研究了兩親聚合物溶液剪切前后的微觀聚集行為后發(fā)現(xiàn)剪切作用能夠使得兩親聚合物溶液中原有超分子聚集體重新分散為單分子或水動力半徑更小的聚集體，在剪切停止后，溶液中水動力半徑更大的超分子聚集體會重新自發(fā)形成，且恢復(fù)速度隨溶液濃度的增高而增大。

2" 跨體系微觀協(xié)同性能

2.1" 表面活性劑協(xié)同

在化學(xué)驅(qū)油實(shí)踐中，兩親聚合物驅(qū)油劑常常與表面活性劑協(xié)同使用。有關(guān)非離子、陽離子及陰離子等不同離子類型表面活性劑與兩親聚合物驅(qū)油劑的微觀協(xié)同研究均有報(bào)道[23-25]，其共性規(guī)律是隨表面活性劑分子濃度的增大，混合體系增黏性能及黏彈性能常常出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢[5]。究其微觀形成機(jī)制，Biggs[26]的三階段模型能夠進(jìn)行完美解釋，即表面活性劑分子與兩親聚合物分子一同參與了混合膠束的形成、強(qiáng)化、飽和及拆分的微觀動態(tài)過程，因此，其宏觀性能也隨之發(fā)生相應(yīng)變化。Cwa等[27]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在高溫條件下，兩親聚合物和表面活性劑間能夠發(fā)生締合作用的先決條件主要是聚合物的卷曲側(cè)鏈在較高溫度下出現(xiàn)的拉伸現(xiàn)象。

2.2" 環(huán)糊精主客體包合

環(huán)糊精（CD）及環(huán)糊精聚合物與兩親聚合物的協(xié)同包合作用已成為新的研究熱點(diǎn)[28]。Li等[29]系統(tǒng)研究了不同類型CD單體對兩親聚合物的主客體包合行為。發(fā)現(xiàn)隨著CD單體的加入，其能夠與兩親聚合物疏水鏈段形成包合，從而拆散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液黏度也隨之急劇下降。Islam等[30]利用CD單體對兩親聚合物的主客體包合行為對單個兩親聚合物分子的分子量和水力半徑等參數(shù)進(jìn)行了有效測定。

Kang等[31]合成出了系列環(huán)糊精聚合物，并用其與客體兩親聚合物構(gòu)筑出了主客體包合體系，在對包合作用進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)主客體包合體系具有更加優(yōu)越的黏彈性能，其包合比例及兩親聚合物疏水基團(tuán)類型直接影響臨界締合濃度及溶液表觀黏度的大小。因此，利用主客體分子之間的包合作用，改變兩親聚合物之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不僅可以進(jìn)行兩親聚合物的分子表征及機(jī)理解釋，而且能夠用于兩親聚合物水動力學(xué)半徑和溶液黏度的有效調(diào)控[32-34]。

此外，科研人員已著手開展更多異種兩親聚合物的跨體系協(xié)同作用研究[5]，有望在不久的將來涌現(xiàn)出一批新的研究熱點(diǎn)，值得持續(xù)關(guān)注。

3" 乳狀液微觀界面活性

兩親聚合物驅(qū)油體系不同于普通HPAM之處除了其溶液特殊的微觀超分子結(jié)構(gòu)，還有其獨(dú)特的微觀界面活性。

楊光等[35]研究發(fā)現(xiàn)兩親聚合物分子界面活性較強(qiáng)，能夠使界面張力降至10-1mN/m。張志秋[36]研究得出兩親聚合物鏈段在油水界面上的聚集能夠增大界面膜厚度從而增大排液阻力，延長界面半衰期；與此同時，體系在微觀乳化增黏和連續(xù)相增黏的雙重作用下，剪切黏度呈現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢。陳小龍等[37]深入研究發(fā)現(xiàn)乳狀液的產(chǎn)生與穩(wěn)定依賴于聚集體內(nèi)部空腔對原油的捕集能力。王貴江[38]進(jìn)一步研究得出油水比與乳狀液粒徑成反比，與乳狀液穩(wěn)定性成正比。在此基礎(chǔ)上，Akiyama等[39]還對表面活性劑與兩親聚合物共同形成的乳狀液穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)二者共同作用下，能夠在體系中形成動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻，使乳狀液更加穩(wěn)定。Cwa等[27]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)兩親聚合物和表面活性劑的協(xié)同使用增加了乳狀液的界面膜膨脹模量，有利于乳狀液穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升。

4" 結(jié)束語

綜上所述，兩親聚合物驅(qū)油體系各項(xiàng)宏觀驅(qū)油性能的體現(xiàn)不僅依賴于兩親聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)更與兩親聚合物分子在溶液中的微觀聚集行為和界面活性密不可分，其中，跨體系的協(xié)同作用效果優(yōu)勢尤為明顯，這也為后續(xù)的研究、應(yīng)用和創(chuàng)新提供了方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] CHASSENIEUX C， NICOLAI T， BENYAHIA L. Rheology of associative polymer solutions[J]. Current Opinion in Colloid amp; Interface Science， 2011， 16 （1）： 18-26.

[2] KUGIMOTO D， TANIGUCHI A， KINOSHITA M， et al. Effect of Molecular Architecture on Associating Behavior of Star-Like Amphiphilic Polymers Consisting of Plural Poly（ethylene oxide） and One Alkyl Chain[J]. Polymers， 2021， 13 （3）： 460.

[3] WESSELS M G， JAYARAMAN A. Self-assembly of amphiphilic polymers of varying architectures near attractive surfaces[J]. Soft Matter， 2020， 16.

[4] SONER K， HAYAL B S. Star PEG-based amphiphilic polymers： synthesis， characterization and swelling behaviors[J]. Polymer Bulletin， 2018， 76（4）： 2081-2096.

[5] 于斌. 驅(qū)油兩親聚合物性能調(diào)控方法及增效機(jī)理研究［D］. 青島： 中國石油大學(xué)（華東）， 2017.

[6] 赫英明， 鞏明月. 表面活性聚合物在油田化學(xué)中的研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工， 2022， 51（01）： 64-67.

[7] 侯吉瑞， 陳宇光， 吳璇， 等. 聚合物表面活性劑溶液微觀驅(qū)油特性[J]. 油田化學(xué)， 2020， 37（2）： 292-296.

[8] 何金鋼， 袁琳. 聚驅(qū)后聚表劑\"調(diào)驅(qū)堵壓\"調(diào)整技術(shù)研究[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2021， 43（3）： 165-174.

[9] AYIRALA S， SOFI A， LI Z， et al. Surfactant and surfactant-polymer effects on wettability and crude oil liberation in carbonates[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2021， 207（12）： 109117.

[10] 韓利娟， 羅平亞， 葉仲斌， 等. 疏水締合聚丙烯酰胺的微觀結(jié)構(gòu)研究[J]. 天然氣工業(yè)， 2004， 24（12）： 119-121.

[11] 崔佳興. 表面活性聚合物機(jī)理研究及性能評價[D]. 北京： 中國石油大學(xué)（北京）， 2020.

[12] 王靜禹. 木質(zhì)素兩親聚合物分子間作用力測定與溶液行為研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2020.

[13] 李靜. 穩(wěn)定性對聚表劑驅(qū)油機(jī)理及滲流規(guī)律的影響[D]. 大慶： 東北石油大學(xué)，2018.

[14] ZHANG Y X， DA A H， BUTLER G B， et al. Fluorine-containing hydrophobically associating polymer.Ⅰ.Synthesis and solution properties of copolymers of acrylamide and fluorine-containing acrylates or methacrylates[J]. Polym Sci， Part A： Polym Chem， 1992， 30： 1383-1391.

[15] AD A， JM A， HZ A， et al. A novel hydrophobically associating polymer based on Twin-tailed amphiphilic Monomer： Experimental study and molecular dynamics simulation[J]. Journal of Molecular Liquids， 2021， 341 （11）： 117293.

[16] 朱洲. 鹽增黏甜菜堿型兩親聚合物的合成及作用機(jī)理研究[D]. 山東： 中國石油大學(xué)（華東）， 2018.

[17] XUE W， WHAMELEY I， CASTELLETTO V， et al. Synthesis and characterization of hydrophobically modified polyacrylamides and some observations on rheological properties[J]. European Polymer Journal， 2003.

[18] 馮玉軍， 羅傳秋， 羅平亞， 等. 疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結(jié)構(gòu)的研究[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工）， 2001， 17（6）： 39-44.

[19] CHASSENIEUX C， NICOLAI T， BENYAHIA L. Rheology of associative polymer solutions[J]. Current Opinion in Colloid amp; Interface Science， 2011， 16（1）： 18-26.

[20] 朱懷江， 羅健輝， 隋新光， 等. 新型聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)研究[J]. 石油學(xué)報(bào)， 2006， 27（6）： 79-83.

[21] MENIS J F L， TASSIN J F. Shear-Induced Phase soparation in an Associating Polymer Solution[J]. Macrmolecules，2001， 34： 2641-2647.

[22] 徐鵬. 疏水締合水溶性聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)研究及表面活性劑對其流變性的影響[D]. 成都： 西南石油大學(xué)， 2001.

[23] 李振宇， 于斌， 李爽， 等. 基于自組裝的兩親聚合物驅(qū)油體系研究進(jìn)展[J]. 廣東化工， 2021， 48（16）： 146-147.

[24] KANCHARLA S， ZOYHOFSKI N A， BUFALINI L， et al. Association between Nonionic Amphiphilic Polymer and Ionic Surfactant in Aqueous Solutions： Effect of Polymer Hydrophobicity and Micellization[J]. Polymers， 2020， 12（8）： 1831.

[25] ZHAO H， KANG W， YANG H， et al. Emulsification and stabilization mechanism of crude oil emulsion by surfactant synergistic amphiphilic polymer system[J]. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects， 2021， 609（1–2）： 125726.

[26] BIGGS S， SELB J， CANDAU F. Effect of surfactant on the solution properties of hydrophobically modified polyacrylamide[J]. Langmuir， 1992， 8（3）： 838-847.

[27] CWA B，" RM B，" JJ C， et al. Self-assembly of hydrophobically associating amphiphilic polymer with surfactant and its effect on nanoemulsion[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2022， 642 （6）： 128599 .

[28] ZHANG M， KANG W， YANG H， et al. Emulsion stabilization of cyclodextrin polymer inclusion amphiphilic polymers with different hydrophobic chain[J].Journal of Molecular Liquids，2021， 326： 115259.

[29] LI L， GUO X， FU L， et al. Complexation behavior of α-， β-， and γ-cyclodextrin in modulating and constructing polymer networks[J]. Langmuir， 2008， 24（15）： 8290-8296.

[30] ISLAM M F， JENKINS R D， BASSETT D R， et al. Single chain characterization of hydrophobically modified polyelectrolytes using cyclodextrin/hydrophobe complexes[J]. Macromolecules， 2000， 32（7）： 2480-2485.

[31] KANG W L， JI Y F， XU B， et al. Research on association between multi-sticker amphiphilic polymer and water-soluble β-cyclodextrin polymer[J]. Colloid amp; Polymer Science， 2014， 292 （4）： 895-903.

[32] 王娟. 基于環(huán)糊精與偶氮苯主客體作用的響應(yīng)型組裝結(jié)構(gòu)研究［D］. 北京： 中國科學(xué)院大學(xué)， 2015.

[33] 路遙， 康萬利， 吳海榮， 等. 兩親聚合物/β-環(huán)糊精包合體系黏度調(diào)控方法［J］. 高分子材料科學(xué)與工程， 2016， 32 （12）： 98-103.

[34] 于斌， 康萬利， 楊潤梅， 等. β-環(huán)糊精對疏水締合聚合物原油乳化的調(diào)控作用［J］. 科學(xué)技術(shù)與工程， 2017， 17 （16）： 114-121.

[35] 楊光， 張健， 王金本， 等. 兩親聚合物驅(qū)油劑APVR溶液性能研究[J]. 西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2013， 028 （006）： 86-89.

[36] 張志秋. 基于不同結(jié)構(gòu)乳化劑的活性原油界面性能及流變性能研究[D]. 大慶： 東北石油大學(xué)， 2020.

[37] 陳小龍， 李宜強(qiáng)， 陳誠， 等. 多孔介質(zhì)中聚表劑乳狀液的生成及穩(wěn)定性研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)， 2020， 34 （6）：10.

[38] 王貴江， 張杰， 苑光宇， 等. 中高礦化度聚表劑乳化性能及穩(wěn)定乳狀液驅(qū)油機(jī)理[J]. 特種油氣藏， 2019， 26 （4）： 6.

[39] AKIYAMA E， KASHIMOTO A， HOTTA H， et al. Mechanism of oil-in-water emulsification using a water-soluble amphiphilic polymer and lipophilic surfactant[J]. Colloid Interface Sci.， 2006， 300 （1）： 141-148.

Abstract：" "In the chemical flooding practice of oil and gas field development， the new amphiphilic polymer chemical flooding system has obvious advantages in viscosity increasing， emulsification， shear resistance and cross system coordination. However， with the increasingly stringent reservoir physical parameters， the fluctuation of international oil prices and the continuous impact of the COVID-19， new and higher requirements for chemical flooding system have been put forward. For this reason， the research progress of the micro aggregation performance of the self system， the micro synergy performance of the cross system and the micro interface activity of the emulsion related to the oil displacement performance of the amphiphilic polymer was reviewed， in order to provide ideas for the synthesis and application innovation of the amphiphilic polymer oil displacement agent.

Key words：" Amphiphilic polymer; Micro performance; Aggregation; Interface activity