摘" " " 要：對微通道反應(yīng)器合成聚乙二醇400連續(xù)流工藝進(jìn)行研究，采用乙二醇、環(huán)氧乙烷為原料，加入固體堿催化劑，按照固定反應(yīng)物料比和催化劑用量，通過對反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件的考察獲得最佳工藝條件。結(jié)果表明：當(dāng) n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）= 1∶4.0、反應(yīng)溫度 120 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間 200 s 時(shí)，得到的產(chǎn)品分子量分布系數(shù)最小，反應(yīng)效果最佳。此工藝充分利用連續(xù)流微通道反應(yīng)器優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱特點(diǎn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低分子量分布。

關(guān)" 鍵" 詞：連續(xù)流工藝； 反應(yīng)停留時(shí)間； 反應(yīng)溫度； 分布系數(shù)

中圖分類號：TQ053.6" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0840-03

聚合反應(yīng)大多屬于快速強(qiáng)放熱過程，對傳熱傳質(zhì)有很高的要求，傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器在這方面的缺陷導(dǎo)致很難獲得單一分布的高性能聚合物。微通道反應(yīng)器因其具有較傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器更優(yōu)異的傳熱、傳質(zhì)性能，恰好能滿足這一要求，而且微通道反應(yīng)器可通過調(diào)節(jié)流速、控制停留時(shí)間及溫度對反應(yīng)條件的精確控制，能夠提高聚合反應(yīng)速率和收率，優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，并且可以在很大程度上避免副反應(yīng)的發(fā)生，從而得到的聚合物分子量具有分布系數(shù)較窄的特性。

聚乙二醇是一種水溶性的聚合物，是由環(huán)氧乙烷和乙二醇聚合而成。聚乙二醇分子中有大量的乙氧基，可與水形成氫鍵，與水以任意比混合，作用緩和，不良反應(yīng)小，在藥用輔料方面，具有廣闊的市場前景。目前窄分布聚乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用傳統(tǒng)釜式聚合，其中聚合反應(yīng)能夠獲得分散系數(shù)小于1.05的聚乙二醇，但仍是不同分子量的混合物。綜上，傳統(tǒng)釜式聚合反應(yīng)在高純原材料和嚴(yán)苛的無水工藝條件下仍然無法獲得單一分布的聚乙二醇，而應(yīng)用微通道反應(yīng)器進(jìn)行合成能夠得到單一分布聚乙二醇。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 儀器和原料

儀器：連續(xù)流微通道反應(yīng)器R300，大連微凱化學(xué)有限公司；1 L 標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量罐，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

原料：環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，撫順石化公司乙烯廠； 固體堿催化劑，自制；水合氧化鋁干膠、金屬鉀，鄭州西德利化工；乙二醇，鄭州正昇化工產(chǎn)品有限公司；陽離子交換樹脂，天津市津達(dá)正源節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

1.2" 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1" 固體堿催化劑的制備

將 100 g 水合氧化鋁干膠加入到干燥的四口燒瓶內(nèi)，開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌裝置，緩慢升溫至 300～400 ℃，使反應(yīng)在該溫度下持續(xù) 2 h ，降溫至200 ℃，加入 30～35 g氫氧化鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟攪拌3 h 后，在同一溫度下分批加入 3.0～3.5 g 金屬鉀，反應(yīng)持續(xù) 1 h 后停止，即得到固體堿催" 化劑。

1.2.2" 聚乙二醇 400 合成

將固體堿催化劑加入乙二醇配制成1.5％的乙二醇溶液，記為原料A，將環(huán)氧乙烷記為原料B，并將原料A以2 .0 mL·min-1用液相柱塞進(jìn)樣泵泵入預(yù)混合器中，控制預(yù)混合體系溫度在50 ℃，壓力為0 .35 MPa，混合時(shí)間為60 min，隨后將原料B以 9.0 mL·min-1用液相柱塞進(jìn)樣泵泵入預(yù)混合器中，同時(shí)將預(yù)混好的反應(yīng)液加入微通道反應(yīng)器中，在90～150 ℃、0 .5～4 MPa、停留時(shí)間100～300 s條件下，經(jīng)微通道反應(yīng)器連續(xù)聚合得到反應(yīng)液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下接收產(chǎn)品，待溫度降至70 ℃后，加入純化水溶解，通過離子交換樹脂柱，流速1.0 mL·s-1，經(jīng)過濾后，真空脫水，溫度105 ℃，脫水2 h，脫水結(jié)束后，降至室溫，得到聚乙二醇產(chǎn)品，計(jì)算其收率，測定分布系數(shù)。

1.3" 分析方法

采用高效液相色譜法（HPLC）進(jìn)行定量分析，條件為：安捷倫HPLC-1260高效液相色譜儀，配置Shodex KF-802.5凝膠滲透色譜柱、示差檢測器RI2000；流動相為0.1 mol·L-1硝酸鈉溶液（含0.02%抑菌劑）；柱溫 35 ℃，檢測器溫度35 ℃；流速" " 1 mL·min-1。

分子量及分子量分布測定方法：分別稱取聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000分子量對照品適量，加流動相溶解并稀釋制成每1 mL中約含2 mg的溶液作為對照品溶液。稱取樣品適量，加流動相溶解并稀釋制成每1 mL中約含2 mg的溶液作為供試品溶液。按照分子排阻色譜法測定，取對照品溶液各100 μL注入液相色譜儀，記錄色譜圖，由GPC軟件計(jì)算回歸方程，線性相關(guān)系數(shù)R應(yīng)不得小于0.99。取供試品溶液100 μL，同法測定，根據(jù)回歸方程計(jì)算供試品的重均分子量及分子量分布。HPLC測定聚乙二醇400的重均分子量在409～439，分布系數(shù)為1.016～1.042，該方法的線性相關(guān)系數(shù)R為0.998 3。

1.4" 測定結(jié)果

按照分析方法對不同反應(yīng)條件下合成的聚乙二醇400進(jìn)行測試，結(jié)果如表1、表2、表3所示。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 反應(yīng)溫度變化對分子量分布、收率的影響

微通道反應(yīng)器內(nèi)溫度控制主要是通過夾層的介質(zhì)溫度調(diào)控，精準(zhǔn)控制溫度可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生速率，提高產(chǎn)品收率。

在反應(yīng)條件為乙二醇、環(huán)氧乙烷、催化劑摩爾比1∶4∶0.015、反應(yīng)溫度90～150 ℃下，考察了不同溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 1所示。

由圖 1可見，反應(yīng)溫度對產(chǎn)品合成性能具有較大的影響，產(chǎn)品收率隨著溫度的增高先上升后下降，分子量分布隨著溫度的升高先下降后上升。 當(dāng)溫度在120 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率最好，分子量分布較窄，產(chǎn)品性能最優(yōu)。

2.2" 反應(yīng)停留時(shí)間對分子量分布、收率的影響

連續(xù)流微通道反應(yīng)器由于反應(yīng)通道小，換熱面積大，能夠達(dá)到瞬時(shí)混合，大幅縮短了反應(yīng)時(shí)間。因此停留時(shí)間是影響產(chǎn)品合成的重要條件。

在反應(yīng)條件為乙二醇、環(huán)氧乙烷、催化劑摩爾比1∶4∶0.015下，停留時(shí)間為100～280 s范圍內(nèi)考察了不同停留時(shí)間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 2所示。由圖2可見，合成的聚乙二醇產(chǎn)品收率隨著停留時(shí)間的增高先上升后下降，而分子量分布由寬變窄，在200 s時(shí)產(chǎn)品性能最優(yōu)。因此說明在微通道反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為200 s時(shí)效果最佳。

2.3" 乙二醇與環(huán)氧乙烷摩爾比對聚乙二醇400合成的影響

在反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間200 s、固定催化劑用量的條件下，考察了不同乙二醇與環(huán)氧摩爾比對合成聚乙二醇400的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，當(dāng)n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）為1∶3.0～1∶3.8時(shí)，合成產(chǎn)品的收率在持續(xù)提高，分子量分布在小幅降低；當(dāng)n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）為1∶4.0時(shí)，聚乙二醇400產(chǎn)品的收率達(dá)到最高，為95.3%，分子量分布最窄，為1.019， 因此選擇最佳的n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）為1∶4.0。

3" 結(jié) 論

1）在微通道反應(yīng)器內(nèi)，以乙二醇和環(huán)氧乙烷為原料、固體堿為催化劑，最優(yōu)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度120 ℃、停留時(shí)間200 s、乙二醇與環(huán)氧乙烷摩爾比 1∶4.0。

2）利用微通道反應(yīng)器合成的聚乙二醇400分子量分布系數(shù)最小，得到的聚合物分子量具有高轉(zhuǎn)化率、窄分布、分子量穩(wěn)定的特性。

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Abstract：" The continuous flow process of synthesizing polyethylene glycol 400 in microchannel reactor was studied. Using ethylene glycol and ethylene oxide as raw materials， adding solid alkali catalyst， according to the fixed reaction material ratio and catalyst dosage， through the investigation of reaction residence time， reaction temperature and other conditions， the best process conditions were obtained. The results showed that when the molar ratio of ethylene glycol to ethylene oxide was 1∶4.0， the reaction temperature was 120 ℃ and the reaction residence time was 200 s， the molecular weight distribution coefficient of the product was the smallest and the reaction effect was the best. This process made full use of the excellent mass and heat transfer characteristics of microchannel continuous flow reactor， to greatly shorten the reaction time， improve the reaction efficiency and reduce the molecular weight distribution.

Keywords： Continuous flow process; Reaction residence time; Reaction temperature; Distribution coefficient