摘要：江蘇省某化工企業(yè)對生產(chǎn)線高濃度印染廢水進行深度處理，在焚燒減量化基礎上，將膜分離濃縮工藝與冷凍結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶耦合，對焚燒產(chǎn)生的固體廢棄物進行資源化利用。該項目已順利進入生產(chǎn)階段，裝置運行穩(wěn)定，運行結(jié)果表明，產(chǎn)品品質(zhì)達到再利用要求，符合預期效果。

關(guān)鍵詞：廢鹽；資源化利用；膜分離濃縮；冷凍結(jié)晶；蒸發(fā)結(jié)晶

中圖分類號：X70 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）02-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.02.021

Study on Waste Salt Resource Utilization Engineering

SUN Guihua1， GU Yulin2， YAO Dapeng2， DONG Xin2

（1. Jiangsu Jiuwu Hi-Tech Co.， Ltd.， Nanjing 211808， China; 2. Nantong Netda Water Co.， Ltd.， Nantong 226009， China）

Abstract： A chemical enterprise in Jiangsu Province carries out advanced treatment of high-concentration printing and dyeing wastewater from the production line， on the basis of incineration reduction， the membrane separation and concentration process is coupled with freezing crystallization and evaporative crystallization to recycle the solid waste generated by incineration. The project has successfully entered the production stage， and the operation of the device is stable， the operation results show that the product quality meets the reuse requirements and meets the expected effect.

Keywords： waste salt; resource utilization; membrane separation and concentration; freezing crystallization; evaporative crystallization

近年來，隨著工業(yè)快速發(fā)展，我國工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量不斷增加，其處置受到公眾的廣泛關(guān)注。污水深度處理會產(chǎn)生大量廢鹽，其處置難度較大。廢鹽可以進行源頭減量、無害化處置與資源化利用[1]，國家鼓勵和支持工業(yè)廢鹽資源化處理?；U水焚燒產(chǎn)生的硫酸鈉與氯化鈉混鹽溶解后，可采用冷凍結(jié)晶和熱熔技術(shù)[2-4]提取高純度的元明粉（硫酸鈉），通過納濾將冷凍結(jié)晶母液中的硫酸鈉和氯化鈉分離，產(chǎn)生的高純度氯化鈉溶液經(jīng)過電滲析工藝濃縮，進入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)[5-6]，得到高品質(zhì)的氯化鈉固體。江蘇華爾化工有限公司采用組合工藝對廢鹽進行資源化處理，整條生產(chǎn)線應用膜處理與結(jié)晶耦合技術(shù)，經(jīng)濟效益可觀，值得推廣。

1 原料與產(chǎn)品要求

江蘇華爾化工有限公司化工廢水經(jīng)焚燒后生成混鹽，主要成分是硫酸鈉與氯化鈉，其含有少量的化學需氧量（COD）、Ca2+、Mg2+等。焚燒后的混鹽沒有回用價值，如采用填埋、排海等處理手段，會對水體、土壤造成不可逆的污染。根據(jù)混鹽成分，本項目擬采用膜法分離與冷凍結(jié)晶耦合工藝，實現(xiàn)硫酸鈉與氯化鈉的分離，并得到高品質(zhì)的硫酸鈉產(chǎn)品與氯化鈉產(chǎn)品，實現(xiàn)可觀的經(jīng)濟效益。本項目設計處理規(guī)模為75 t/d（混鹽），無二次污染，無廢水、廢氣與固廢排放，符合節(jié)能減排要求?；禧}加水充分溶解后，形成硫酸鈉與氯化鈉的混合溶液，如表1所示。

本項目的資源化產(chǎn)品為硫酸鈉與氯化鈉，達到工業(yè)企業(yè)回用要求。一是硫酸鈉產(chǎn)品。冷凍結(jié)晶及干燥后，硫酸鈉品質(zhì)需要達到《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ類一等品要求，純度大于98%，白度不小于82%。硫酸鈉產(chǎn)品品質(zhì)如表2所示。二是氯化鈉產(chǎn)品。蒸發(fā)結(jié)晶后，氯化鈉品質(zhì)需要滿足《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）的精制工業(yè)鹽二級品要求，氯化鈉含量大于97.5%。氯化鈉產(chǎn)品品質(zhì)如表3所示。

2 工藝設計與設備選型

2.1 工藝設計

本項目工藝主要由過濾除雜、冷凍結(jié)晶、納濾分鹽、電滲析濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶等組成。具體工藝流程如圖1所示。

2.1.1 過濾除雜

粗鹽罐高硝鹽水通過提升泵送至粗過濾器和活性炭吸附罐，去除廢水中未溶解的顆粒物和少量有機污染物。活性炭產(chǎn)水進入兩級預冷器，一級預冷器冷媒為廠區(qū)循環(huán)冷卻水，二級預冷器冷媒為冷凍結(jié)晶后的低硝鹽水，將原料冷卻至25～30 ℃后送入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)。

2.1.2 冷凍結(jié)晶

冷凍結(jié)晶是指高硝鹽水通過連續(xù)冷凍工藝系統(tǒng)后，硫酸鈉以芒硝晶體的形式從溶液中結(jié)晶出來，并通過熱熔干燥后制成元明粉出售，冷凍母液為低硝鹽水，送入氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，制成工業(yè)用鹽，蒸發(fā)母液可回流至粗鹽罐。

2.1.3 納濾分鹽

納濾裝置是在納濾膜的篩分作用下，將冷凍結(jié)晶后的硫酸鈉與氯化鈉分離，硫酸鈉被納濾膜截留濃縮后[7]，濃液回流至冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，氯化鈉能夠透過納濾膜，清液通過電滲析濃縮后送至氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

2.1.4 電滲析濃縮

電滲析濃縮是指在直流電場和離子交換膜的作用下，廢水中的陰離子與陽離子在不同電荷作用下發(fā)生遷移，使得淡水室的溶液濃度逐步降低，濃水室的溶液濃度逐步升高[8]，電滲析淡化液作為廢水外排，濃縮液送至氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。

2.1.5 蒸發(fā)結(jié)晶

本項目選用機械式蒸汽再壓縮（MVR）蒸發(fā)器，氯化鈉溶液在蒸汽加熱下不斷蒸發(fā)濃縮，最終達到過飽和狀態(tài)，通過結(jié)晶分離出合格的氯化鈉產(chǎn)品。

2.2 設備選型

2.2.1 預處理系統(tǒng)

預處理系統(tǒng)由活性炭吸附罐、兩級預換熱器與粗過濾器組成，設計處理量為375 m3/d。預處理系統(tǒng)含有粗鹽罐2個（容積100 m3）、供水泵2臺（流量28 m3/h，揚程32 m）、活性炭吸附罐2個（直徑1 600 mm）、板式換熱器2臺（換熱面積20 m2）、粗過濾器1臺（過濾精度2 mm）。

2.2.2 冷凍結(jié)晶系統(tǒng)

冷凍結(jié)晶系統(tǒng)由冷凍結(jié)晶罐、換熱器、冷凍機組、循環(huán)泵、熱熔裝置、離心機與干燥裝置組成。兩級冷凍結(jié)晶罐用于連續(xù)生產(chǎn)，單個罐體容積為80 m3。換熱器有4個（2并2串，換熱面積165 m2）。芒硝離心機和元明粉離心機各配備一套，產(chǎn)能為2.2 t/h。流化床干燥裝置及半自動包裝機配備1套，選用國內(nèi)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

2.2.3 納濾分鹽系統(tǒng)

納濾分鹽系統(tǒng)由低硝水罐、增壓泵、高壓泵、玻璃纖維增強塑料（FRP）過濾器、納濾成套設備及配套加藥清洗裝置等組成。納濾分鹽系統(tǒng)包含低硝水罐1臺（容積100 m3）、增壓泵2臺（流量25 m3/h，揚程35 m）、高壓泵1臺（流量20 m3/h，揚程320 m）、FRP過濾器1臺（孔徑5 μm）、納濾成套設備（含36支納濾膜元件）。

2.2.4 電滲析系統(tǒng)

電滲析系統(tǒng)由淡水罐、濃水罐、極水罐、水泵、換熱器、保安過濾器、電滲析膜堆及配套加藥清洗裝置等組成，設計處理量為25 m3/h。電滲析系統(tǒng)包含淡水罐1個（容積100 m3）、濃水罐1個（容積100 m3）、極水罐1個（容積100 m3）、水泵6臺（流量30 m3/h，揚程35 m）、換熱器2臺（換熱面積20 m2）、保安過濾器1臺（過濾精度5 μm）、電滲析膜堆18臺。

2.2.5 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)由蒸發(fā)器、結(jié)晶器、蒸汽壓縮機、預換熱器、循環(huán)泵、離心機與干燥裝置等組成。結(jié)晶器容積為80 m3，換熱器有2個（換熱面積140 m2）。氯化鈉離心機配備1臺，產(chǎn)能為1 t/h。流化床干燥裝置及半自動包裝機配備1套，選用國內(nèi)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

3 運行情況分析

自2021年6月試運行至今，系統(tǒng)運行穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品品質(zhì)達到預期要求。

3.1 冷凍結(jié)晶工段

根據(jù)實際情況調(diào)整生產(chǎn)負荷，進料量為10～13 m3/h，來水溫度為40 ℃，冷凍結(jié)晶溫度為0.0～0.5 ℃，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，每天產(chǎn)出硫酸鈉產(chǎn)品12 t，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于Ⅱ類一等品，冷凍結(jié)晶低硝母液中硫酸鈉含量小于3%，滿足納濾的進水要求。

3.2 納濾和電滲析工段

進料量為18～22 m3/h，產(chǎn)能達標，納濾對硫酸根的截留率大于95%，運行壓力為2.5 MPa，電滲析淡水的溶解性總固體（TDS）含量小于10 000 mg/L，濃水TDS達到120 000 mg/L，滿足蒸發(fā)結(jié)晶進水要求。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶工段

進料量為5～6 m3/h，根據(jù)生產(chǎn)負荷調(diào)整運行方式，批次運行，微負壓蒸發(fā)，蒸汽進入壓縮機，循環(huán)利用，裝置運行穩(wěn)定，運行期間，每天產(chǎn)出氯化鈉產(chǎn)品約0.5 t，產(chǎn)品質(zhì)量達到相關(guān)要求。

4 效益分析

本項目主要運行成本有電費、蒸汽消耗費、人工費等，經(jīng)統(tǒng)計，總處理成本為67.69元/t。本項目主要產(chǎn)品為高純度元明粉和氯化鈉，元明粉售價為

400元/t，氯化鈉售價為100元/t，折合噸水收入為62元/t（未包含廢鹽處置費）。資源化收益基本可以抵消運行成本，可以減少固體廢棄物的填埋，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

5 結(jié)論

本項目采用組合工藝對廢鹽進行資源化處理，得到具有經(jīng)濟價值的高純度產(chǎn)品，同時減少固廢填埋量，具有良好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。廢鹽資源化利用技術(shù)值得推廣和應用，未來要進一步開展深入研究，開發(fā)更經(jīng)濟、更綠色的廢鹽資源化利用途徑，為社會經(jīng)濟與生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供有力保障。

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