摘要：X射線熒光光譜法（XRF）作為一種簡便、高效、可靠的無機元素測定方法，在大氣顆粒物、土壤和沉積物、固體廢物等環(huán)境樣品分析方面得到廣泛應(yīng)用，并具有廣闊的發(fā)展前景。在大氣顆粒物樣品分析中，環(huán)境空氣樣品采樣濾膜本底值可能大于方法測定下限；在土壤樣品分析中，土壤樣品制備流程煩瑣。為了解決上述問題，本文參考相關(guān)標準，采用X射線熒光光譜法對分別經(jīng)超聲清洗、酸浸泡處理的石英濾膜和不同粒徑的土壤樣品進行測定。結(jié)果表明，經(jīng)過超聲清洗或酸浸泡處理后，石英濾膜本底值有所下降，但個別元素本底值過高，處理后仍然不能滿足相關(guān)標準要求；不同粒徑的土壤樣品測定結(jié)果基本一致，因此在時效緊急或制樣條件不便的特殊情況下，可用100目土壤樣品代替200目土壤樣品，然后采用X射線熒光光譜法進行分析。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法；濾膜；大氣顆粒物；土壤

中圖分類號：X132 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）02-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.02.005

Study on the Application of X-ray Fluorescence Spectrometry in Environmental Monitoring

HE Leyun， RAN Yanqiong， LUO Birong， CAO Yang

（Sichuan Ecological and Environmental Monitoring Center， Chengdu 610091， China）

Abstract： As a simple， efficient and reliable method for the determination of inorganic elements， X-ray fluorescence spectrometry （XRF） has been widely used in the analysis of atmospheric particulate matter， soil and sediment， solid waste and other environmental samples， and has broad prospects for development. In the analysis of atmospheric particulate matter samples， the background value of the filter membrane sampled from the ambient air sample may be greater than the lower limit of the method; in soil sample analysis， soil sample preparation process is cumbersome. In order to solve the above problems， with reference to the relevant standards， XRF is used to determine the quartz filter membrane after ultrasonic cleaning and acid immersion treatment respectively and soil samples with different particle sizes in this paper. The results show that the background value of quartz filter membrane decreases after ultrasonic cleaning or acid immersion treatment， but the background value of some elements is too high， and still can not meet the requirements of relevant standards after treatment; the determination results of soil samples with different particle sizes are basically the same， therefore， under special circumstances of urgent time or inconvenient sample preparation conditions， 100 mesh soil samples can be used instead of 200 mesh soil samples， and then XRF is used for analysis.

Keywords： X-ray fluorescence spectrometry; filter membrane; atmospheric particulate matter; soil

X射線熒光光譜法（XRF）是利用初級X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生特征X射線熒光（次級X射線），通過精確測量熒光的能量或波長，根據(jù)波長與元素序數(shù)的關(guān)系以及熒光強度與含量的正比關(guān)系，對被測樣品中的元素進行定性、定量分析[1-2]。隨著X射線熒光分析裝置靈敏度的提高，其定性、定量分析過程更加簡化，而且試樣不用消解處理，操作簡便、快速[3]。因此，其在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，特別是在環(huán)境空氣顆粒物和土壤的重金屬檢測中發(fā)揮重要作用。

《環(huán)境空氣 顆粒物中無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》（HJ 830—2017）采用X射線熒光光譜法測定大氣顆粒物濾膜樣品的無機元素含量，但是受采樣濾膜本身的影響，不同材質(zhì)、不同型號甚至不同批次的濾膜本底值差異均較大，造成試驗測定結(jié)果誤差較大。環(huán)境空氣顆粒物樣品中無機元素的測定大多采用石英、特氟龍和聚丙烯等三種材質(zhì)的濾膜[4-5]。根據(jù)《環(huán)境空氣 顆粒物中無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》（HJ 830—2017）的要求，用于采集環(huán)境空氣顆粒物的空白濾膜中，目標元素測定值應(yīng)小于方法測定下限。在前期試驗中，采用市面上常見的3種材質(zhì)濾膜進行XRF測定，發(fā)現(xiàn)特氟龍空白濾膜中僅有Si元素含量大于測定下限，石英空白濾膜中Na、Mg、Al、P、K、Ca、Fe等元素含量往往大于測定下限，聚丙烯空白濾膜中Si、P、Ca、Sb、Ni等元素含量往往大于測定下限，相比其他兩種濾膜，特氟龍濾膜本底值更低，更適用于大氣顆粒物的采集。由于進口特氟龍濾膜價格較貴，石英濾膜和聚丙烯濾膜在實際采樣中使用率也很高。本文對石英濾膜進行不同預(yù)處理試驗，以尋求處理后本底值符合標準要求的采樣濾膜，解決分析測試中遇到的困難。

《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》（HJ 780—2015）采用X射線熒光光譜法測定土壤樣品的金屬元素含量，要求將土壤樣品制成200目的粉末，而在環(huán)境樣品分析中，土壤中重金屬測定的系列標準要求樣品粒徑為100目，在樣品量特別大且時效緊急時，給制樣工作帶來些許不便。本文進行了不同粒徑的實際樣品試驗，以分析不同樣品目數(shù)對測定結(jié)果的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

本試驗采用波長色散型X射線熒光光譜儀對處理后的樣品進行分析。所需儀器設(shè)備有S8 Tiger X射線熒光光譜儀、壓樣機、顆粒物采樣器。所需試劑耗材有土壤成分分析標準物質(zhì)、氬氣（90%）+甲烷（10%）混合氣、石英濾膜、XRF專用聚丙烯濾膜等。

1.2 試驗方法

1.2.1 超聲清洗預(yù)處理

分別各取3張新開啟的同批次進口和國產(chǎn)石英濾膜，其中1張直接用X射線熒光光譜儀測定濾膜本底值，另外2張置于裝有去離子水的樣品瓶中，分別經(jīng)超聲清洗10 min和20 min后晾干，用X射線熒光光譜儀測定24種無機元素的含量。

1.2.2 酸浸泡預(yù)處理

分別各取3張新開啟的同批次進口和國產(chǎn)石英濾膜，其中1張直接用X射線熒光光譜儀測定濾膜本底值，另外2張置于裝有硝酸（濃度5%）的樣品瓶中，分別浸泡處理1 h、3 h后晾干，用X射線熒光光譜儀測定24種無機元素的含量。

1.2.3 土壤樣品粒徑的對比

用X射線熒光光譜法分析環(huán)境土壤樣品時，要求樣品均勻（制成200目的粉末）、重復(fù)性好、顆粒效應(yīng)小、礦物效應(yīng)小，理論上達到無限厚。土壤中重金屬測定的系列標準要求樣品粒徑為100目，僅有X射線熒光光譜法要求粒徑為200目，在樣品量特別大且時效緊急時，給制樣工作帶來些許不便?，F(xiàn)將10個土壤樣品分別制成100目和200目，用X射線熒光光譜法測定。

1.2.4 元素砷測定方法對比

前期試驗發(fā)現(xiàn)，土壤樣品中砷含量低于10 mg/kg時，不同方法的測定結(jié)果差異較大。現(xiàn)將20個土壤樣品分別用X射線熒光光譜法和原子熒光光譜法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲清洗預(yù)處理結(jié)果對比

分別各取3張新開啟的同批次進口和國產(chǎn)石英濾膜，其中1張直接用X射線熒光光譜儀測定濾膜本底值，另外2張置于裝有去離子水的樣品瓶中，分別經(jīng)超聲清洗10 min和20 min后晾干，用X射線熒光光譜儀測定。試驗結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，進口石英濾膜的本底值比國產(chǎn)石英濾膜的低，但進口石英濾膜中仍有Mg、Al、P、K、Ca、Fe等元素含量大于測定下限，經(jīng)過超聲清洗預(yù)處理后，進口和國產(chǎn)石英濾膜本底值均有所下降，但Mg、Al、P、K、Ca、Fe等元素仍然不能達到相關(guān)標準要求。

2.2 酸浸泡預(yù)處理結(jié)果對比

分別各取3張新開啟的同批次進口和國產(chǎn)石英濾膜，其中1張直接用X射線熒光光譜儀測定濾膜本底值，另外2張置于裝有硝酸（濃度5%）的樣品瓶中，分別浸泡處理1 h、3 h后晾干，用X射線熒光光譜儀測定。試驗結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，進口石英濾膜的本底值比國產(chǎn)石英濾膜的低，但進口石英濾膜中仍有Mg、Al、P、K、Ca、Fe等元素含量大于測定下限，經(jīng)過酸浸泡預(yù)處理后，進口和國產(chǎn)石英濾膜本底值均有所下降，但Mg、Al、P、K、Ca、Fe等元素仍然不能達到相關(guān)標準要求。

2.3 土壤樣品粒徑的對比

將10個土壤樣品分別制成100目和200目，用X射線熒光光譜法測定。試驗結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，100目和200目土壤樣品的測定結(jié)果基本一致，相對偏差均小于10%，大部分控制在5%以內(nèi)。

2.4 元素砷測定方法的對比

將20個土壤樣品分別用X射線熒光光譜法和原子熒光光譜法進行測定。試驗結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，對于砷元素含量低于10 mg/kg的土壤樣品，兩種測定方法結(jié)果差異很大，相對偏差大多在30%～50%。

3 結(jié)論

本文結(jié)合相關(guān)標準，對進口和國產(chǎn)石英濾膜進行超聲清洗和酸浸泡兩種預(yù)處理試驗。試驗結(jié)果顯示，經(jīng)過超聲清洗和酸浸泡后，兩種石英濾膜本底值都有一定程度的下降，但Mg、Al、P、K、Ca、Fe等元素仍然不能滿足相關(guān)標準要求。一般推薦使用特氟龍濾膜作為大氣顆粒物的采樣濾膜。在時效緊急或制樣條件不便的特殊情況下，可用100目土壤樣品代替200目土壤樣品，然后采用X射線熒光光譜法進行分析。X射線熒光光譜法不適用于測定砷元素含量低于10 mg/kg的土壤樣品，這時應(yīng)用原子熒光光譜法代替。

參考文獻

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