關(guān)鍵詞：果蔬；元胞自動機(jī)；農(nóng)藥殘留；高壓脈沖電場

0引言

高壓脈沖電場可以高效降解農(nóng)藥殘留。劉家濤[1]通過研究電壓、脈沖和脈沖個數(shù)3個參數(shù)對紅葡萄酒醪中有機(jī)磷農(nóng)藥降解的影響，得出高壓脈沖電場對農(nóng)藥殘留降解有良好的效果。王海婷[2]論證了高壓脈沖電場直接作用于有機(jī)磷農(nóng)藥時，不同的電場強(qiáng)度和農(nóng)藥分子化學(xué)鍵的變化有聯(lián)系。郭向東[3]通過設(shè)計高效的高壓脈沖電場處理室證明在去除農(nóng)藥殘留的過程中應(yīng)用高壓脈沖電場的高效性。馮虹[4]通過高壓脈沖電場對三唑類農(nóng)藥的降解試驗(yàn)，得出農(nóng)藥殘留的降解率，證明了高壓脈沖電場對降解農(nóng)藥有十分顯著地效果。HULSHEGER H等[5]以大腸桿菌作為研究對象，通過試驗(yàn)證明了高壓脈沖電場中的電容放電具有殺菌作用，并獲得了關(guān)于細(xì)菌存活率的數(shù)學(xué)模型。元胞自動機(jī)是基于時間、空間針對離散狀態(tài)的離散模型，在可計算性理論、數(shù)學(xué)和理論生物學(xué)領(lǐng)域都有相關(guān)研究，具有模擬復(fù)雜系統(tǒng)非線性描述的功能。宋萍等[6]通過改進(jìn)調(diào)整農(nóng)藥殘留降解的一級動力學(xué)模型，提出了自適應(yīng)的農(nóng)藥殘留降解非線性動力學(xué)模型。張大克等[7]用實(shí)例分析模擬了適用于農(nóng)藥殘留降解的回歸函數(shù)模型。

為了分析脈沖電場降解農(nóng)藥的意義和梳理有機(jī)磷農(nóng)藥的電磁特性及其在高壓脈沖電場作用下農(nóng)藥降解過程。研究人員只是在農(nóng)藥降解方面分析了農(nóng)藥分子隨著電場強(qiáng)度變化的降解情況；但是在分析高壓脈沖電場降解農(nóng)藥分子的降解狀態(tài)及降解過程的研究尚有不足。本研究從宏觀和微觀的角度研究了脈沖電場對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解過程，通過物理試驗(yàn)證明農(nóng)藥殘留降解的動力學(xué)變化規(guī)律，對農(nóng)藥殘留降解做定性、定量分析后，用元胞自動機(jī)模型模擬在高壓脈沖電場降解農(nóng)藥殘留的過程，可以更加直觀地展示高壓脈沖電場對農(nóng)藥殘留降解的高效性。

1基本理論

1.1元胞自動機(jī)

在構(gòu)建果蔬農(nóng)藥降解的元胞自動機(jī)離散模型的過程中，元胞單元在某一個時刻t都有不同的形態(tài)。元胞單元的狀態(tài)由它周圍元胞的狀態(tài)相互決定，狀態(tài)只有已降解和未降解兩種。每個農(nóng)藥分子降解過程中的狀態(tài)都是通過元胞自身的值來體現(xiàn)的。演化過程中元胞都有自己相鄰的元胞作為鄰域，通常使用的元胞自動機(jī)模型都是作用在網(wǎng)格上的，每個網(wǎng)格都可以代表某個元胞的一種狀態(tài)。制定的演算規(guī)則完全作用于每個網(wǎng)格元胞。在每個網(wǎng)格代表有限狀態(tài)時，整個網(wǎng)格是離散且代表任何有限維的。網(wǎng)格在某一時刻t所代表的狀態(tài)是由它的鄰域即在t-1時網(wǎng)格的狀態(tài)決定。元胞機(jī)工作過程如圖1所示。

1.2有機(jī)磷農(nóng)藥降解

通過應(yīng)用高壓脈沖電場技術(shù)高效地降解有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，高壓脈沖電場在放電過程中產(chǎn)生大量的活性粒子，農(nóng)藥分子通過高壓脈沖電場作用后，造成農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高壓脈沖電場釋放出的大量能量使農(nóng)藥分子化學(xué)鍵發(fā)生斷鍵，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)．達(dá)到降低農(nóng)藥毒性、徹底降解農(nóng)藥殘留和高效滅菌的目的。這種技術(shù)在不影響果蔬自身風(fēng)味營養(yǎng)的前提下能高效快捷地降解農(nóng)藥殘留，其現(xiàn)存原理包括分子動力學(xué)原理、脈沖電場電磁理論和臭氧效應(yīng)理論[8]。

2研究方法

2.1物理模型設(shè)計與試驗(yàn)

2.1.1物理試驗(yàn)設(shè)計

高壓脈沖電場處理果蔬需要通過高壓脈沖電場發(fā)生器、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀、SIM技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計，高壓脈沖電場平面設(shè)置如圖2所示。

（1）BTX（美國）研制的高壓脈沖電場發(fā)生器，內(nèi)置方形處理室、環(huán)氧樹脂絕緣體和方形不銹鋼板電極（20mmx20mm），高壓脈沖電場發(fā)生裝置如圖3所示。

（2）定性分析采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號Trace1300 ISQ）全掃描的方法，對樣品進(jìn)行Full掃描，調(diào)整設(shè)置參數(shù)的條件，如次數(shù)、時間、溫度等；最后通過數(shù)據(jù)進(jìn)行降解率定性分析。

（3）SIM技術(shù)通常適用于選擇性粒子的定量分析，只針對單一離子的檢測，不考慮其他離子，該技術(shù)可以提高分析靈敏度。

2.1.2試驗(yàn)材料及儀器

（1）設(shè)備。ECM830型高壓脈沖發(fā)生器，BTX（美國）；Trace1300 ISQ型氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀，Thermo Fisher（美國）；精度為0.019的電子天平，西杰天平（北京）儀器有限公司；KQ5200E型超聲波清洗器，上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；漩渦混合器；離心機(jī)；氮吹儀。

（2）藥品及試劑。國標(biāo)正己烷（C6H14），45%馬拉硫磷（C10H1906PS2），色譜醇標(biāo)準(zhǔn)試劑HPLCgt;98%，馬拉硫磷（C10H1906PS2）標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.1.3試驗(yàn)方案

定性分析24組試驗(yàn)，其中23組為試驗(yàn)組，1組為對照組。對24個試樣用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀全掃描后對其降解率進(jìn)行分析。

（1）用移液槍提取15 mL催陳液于離心管中，取39NaCI溶液于離心管中，向10mL的容器瓶中放人正己烷，首先超聲5min然后再做5min的漩渦振蕩，最后離心機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置為400r/min持續(xù)6min。

（2）向1～23組試驗(yàn)組提取1mL離心后的上清液，置于高壓脈沖處理室中，O組試劑不做任何處理作為對照組。

（3）調(diào)整氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀的初始溫度為60℃，3min后以10℃/min升溫至250℃，持續(xù)5min。以分流進(jìn)樣的方式進(jìn)樣，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣口、傳輸線、離子源溫度均設(shè)置為250℃，分流比采用20：1，離子激化模式設(shè)置為EI。

（4）將處理后的樣本放進(jìn)高壓脈沖電場的電極杯中，對農(nóng)藥殘留降解的條件參數(shù)優(yōu)選進(jìn)行定性分析，采用響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計法，對樣品進(jìn)行上述處理后，使用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀掃描。高壓脈沖電場調(diào)節(jié)參數(shù)：電壓1000～3000V、脈沖寬度10～100μs，脈沖個數(shù)5～99個。試驗(yàn)參數(shù)因素水平如表1所示。

在定量分析對馬拉硫磷的降解率和降解量時，按0.1、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.5和8.5 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液來配置正己烷（C6H14）8個濃度梯度，之后進(jìn)行SIM掃描，amu設(shè)置為125、127和173m/z，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于進(jìn)一步分析計算和預(yù)測。

2.1.4試驗(yàn)結(jié)果分析

通過氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀全掃描的方法，對馬拉硫磷樣品Full掃描，多次優(yōu)化溫度參數(shù)，如圖4所示，獲取該農(nóng)藥殘留樣品色譜、質(zhì)譜圖。

采用SIM掃描進(jìn)行馬拉硫磷農(nóng)藥定量分析，得到部分馬拉硫磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5所示。農(nóng)藥殘留試劑濃度為x軸方向，農(nóng)藥殘留掃描的峰面積為y軸方向。通過計算得出曲線方程為

果蔬馬拉硫磷農(nóng)藥殘留測定，按照23組試驗(yàn)試劑用高壓脈沖電場處理后．測出該類試劑中農(nóng)藥殘留的降解數(shù)據(jù)，表2為馬拉硫磷降解綜合數(shù)據(jù)，其中包括試劑中馬拉硫磷的農(nóng)殘剩余量、降解量和降解效率。

由表2可知，在高壓脈沖電場處理的試劑降解率最高為68.16%，最低為24.33%。

2.2基于元胞自動機(jī)的果蔬農(nóng)藥殘留模型

2.2.1元胞和元胞空間

根據(jù)果蔬農(nóng)藥降解的過程，如圖6所示將農(nóng)藥降解元胞機(jī)模型的研究域分割為NxN個相同的方塊，每個方塊表示一個元胞，結(jié)合實(shí)際果蔬農(nóng)藥的降解情況，分割的元胞可以替代有機(jī)磷農(nóng)藥殘留結(jié)構(gòu)，構(gòu)成農(nóng)藥殘留元胞機(jī)的主要是每個網(wǎng)格農(nóng)藥殘留分子的集合，還有每個網(wǎng)格農(nóng)藥殘留分子的狀態(tài)。其中構(gòu)造方式非常簡單，只有0和1兩種狀態(tài)。通過構(gòu)建元胞總數(shù)為Ⅳ的二維元胞空間，通常二維元胞空間設(shè)定為N=55x55，依照設(shè)定的農(nóng)藥殘留降解模型，符合計算農(nóng)藥殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的運(yùn)算，得出初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)與農(nóng)藥元胞個數(shù)除以元胞總數(shù)的乘積等于元胞機(jī)農(nóng)藥殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2.2CA元胞鄰域

元胞自動機(jī)模擬有機(jī)磷農(nóng)藥降解的過程中，選取Moore型作為鄰居類型。該類型鄰域有8個鄰居，符合構(gòu)建農(nóng)藥殘留降解的仿真模型。而元胞鄰域也正是其演化規(guī)則進(jìn)化影響的區(qū)域，也就是元胞演化方式的界定域。因?yàn)檗r(nóng)藥分子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)聯(lián)是該模型研究的重點(diǎn)。通過元胞空間來確定每個元胞所處的位置，元胞位置表示為（x，y）位置，在時刻t時，計算機(jī)會通過編寫的程序讀取并統(tǒng)計當(dāng)前時刻各個元胞當(dāng)前農(nóng)藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而求出農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨離散時間變化而改變的規(guī)律，以便于對整個果蔬農(nóng)藥降解步驟加以離散化。元胞單元等效劃分如圖7所示。

在農(nóng)藥降解過程中，高壓脈沖電場作用下，對果蔬農(nóng)藥殘留均具有相同的作用效果。在元胞機(jī)仿真模型消除元胞農(nóng)藥時，電場效應(yīng)在沿著材料不同方向上的傳播率的不同。在模擬果蔬農(nóng)藥殘留降解的過程中，周邊的元胞單元都有可能被降解，在元胞O被降解后，下一個可能被降解的元胞向1、2、3、4、5、6、7和8傳遞，如圖8所示。

2.2.3元胞自動機(jī)設(shè)計

每個元胞都是相互關(guān)聯(lián)的，元胞在演化過程中必須按設(shè)定的規(guī)則來演化，從而得到可視化的仿真效果[9-10]。該模型中元胞狀態(tài)分為兩種，分別為0和1，也可以認(rèn)為是一種有限的狀態(tài)。在規(guī)則中每個網(wǎng)格的變化都是同一時刻演化的過程。網(wǎng)格中的元胞根據(jù)本身的狀態(tài)和相鄰元胞的狀態(tài)來改變自己的狀態(tài)。在果蔬農(nóng)藥殘留元胞自動機(jī)仿真模型中每個元胞具有O和1兩種不同狀態(tài)，當(dāng)t時刻網(wǎng)格中元胞狀態(tài)為0則說明元胞為空或者是已經(jīng)降解，如果此時元胞狀態(tài)是1，則該元胞還存在即該元胞農(nóng)藥未被降解。

2.2.4元胞自動機(jī)演化規(guī)則

元胞某一時刻的狀態(tài)只與它的相鄰元胞有關(guān)。元胞自動機(jī)會根據(jù)自身規(guī)則來進(jìn)行推理演化，在演化過程中每個元胞都會根據(jù)規(guī)則來改變元胞狀態(tài)[11-12]。

由于農(nóng)藥殘留降解演化是一個漸進(jìn)的動態(tài)過程，而且隨著降解進(jìn)程的變化而不斷變化，為了更有效地反應(yīng)細(xì)觀漸進(jìn)降解演化過程，可將每個元胞近一步分為4個子元胞，每個子元胞的漸進(jìn)降解體現(xiàn)該元胞漸進(jìn)降解過程，如圖9所示。

3仿真試驗(yàn)與對比分析

3.1馬拉硫磷農(nóng)藥殘留模擬

在模型構(gòu)建中使用的二維元胞自動機(jī)模型上，可以表現(xiàn)出每一時刻農(nóng)藥殘留降解的演變過程，以及周圍元胞互相影響的圖案變化。在演變的過程中也要記錄農(nóng)藥殘留降解時，農(nóng)藥分子殘留在同一時刻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)數(shù)據(jù)分析，獲得準(zhǔn)確降解參數(shù)，有利于后期繪制曲線。農(nóng)藥殘留降解在t時刻的農(nóng)藥殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的閾值都會做出相應(yīng)的調(diào)整。

表3中，A表示初始演化未啟動時的蘋果農(nóng)藥殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Vt表示滿足馬拉硫磷降解要求的元胞農(nóng)藥在t+1時的降解機(jī)率即概率閾值；k表示馬拉硫磷降解的快慢即降解速率的數(shù)值，在元胞自動機(jī)仿真試驗(yàn)中針對果蔬農(nóng)藥殘留質(zhì)量進(jìn)行合理的調(diào)整；T表示農(nóng)藥殘留降解過程中某一時刻降解的時長，即從降解反應(yīng)開始到結(jié)束的時間。再將其加入高壓脈沖電場后，計算得到農(nóng)藥殘留降解元胞機(jī)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.2模擬與分析

圖10為不同時刻在自然條件下，果蔬表面農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線。

由圖10可知，設(shè)計的元胞機(jī)模型可以準(zhǔn)確計算出農(nóng)藥殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在降解初期，由于模型的參數(shù)不準(zhǔn)確，在2～4d時參數(shù)相差較大；15～25d參數(shù)相差較小，說明該模型模擬在前期沒有更好的擬合效果，在3d時，參數(shù)相差最大；在19d時，參數(shù)相差最小。隨著農(nóng)藥殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降過程中，擬合程度相對穩(wěn)定，前期降解參數(shù)需要做出對應(yīng)的調(diào)整，后期降解參數(shù)具有明顯的吻合性，不需要進(jìn)行調(diào)整。從曲線還可以看出，果蔬農(nóng)藥殘留在降解過程中隨時間變化的降解情況，并且直觀地表現(xiàn)出農(nóng)藥殘留在自然條件下降解的規(guī)律。

圖11為不同時刻在加入脈沖電場條件下，果蔬表面農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線。

由圖11可知，高壓脈沖電場對農(nóng)藥殘留的降解具有十分明顯的作用，該模型可以準(zhǔn)確地模擬農(nóng)藥殘留降解在高壓脈沖電場下的降解過程；在2～9s時兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合程度不高，由于農(nóng)藥殘留的降解中參數(shù)表示不當(dāng)導(dǎo)致；隨著農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到一定數(shù)值后，10～25s時兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較小，模擬效果良好。在3s時兩者農(nóng)藥殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差最大，在25s時兩者農(nóng)藥殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差最小。曲線可以直觀地反應(yīng)高壓脈沖電場對果蔬表面農(nóng)藥降解有顯著的降解效果，在前期農(nóng)藥殘留降解率隨著參數(shù)的增大而升高，到中后期農(nóng)藥殘留降解率隨著參數(shù)的增大而減小直到完全降解，說明加入高壓脈沖電場后，在短時間內(nèi)對農(nóng)藥殘留有良好的降解效果，前期對于農(nóng)藥殘留的降解率有著很顯著的作用，可提高農(nóng)藥殘留的降解率。

不同時刻元胞自動機(jī)模型演化如圖12所示，二維空間元胞機(jī)初始狀態(tài)的元胞隨著時間不斷改變元胞的狀態(tài)，即由1到0的過程。農(nóng)藥殘留初始值為最大值，隨時間延長農(nóng)藥殘留量不斷減少。在高壓脈沖電場作用后農(nóng)藥殘留量迅速下降，自然條件下農(nóng)藥殘留量下降緩慢，分為農(nóng)藥殘留降解快速期和緩慢期。在自然條件下，農(nóng)藥殘留量大時，農(nóng)藥降解速度快，隨著時間推移，農(nóng)藥降解速度變慢。由此可以得出農(nóng)藥殘留降解的速度與降解環(huán)境和降解時間呈正相關(guān)。構(gòu)建該元胞機(jī)模擬高壓脈沖電場降解農(nóng)藥和自然條件下降解農(nóng)藥可以較好地擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)及降解的整體過程。

研究了高壓脈沖電場對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解過程的影響，利用真實(shí)試驗(yàn)論證與仿真數(shù)據(jù)擬合程度相吻合，證明了去除果蔬農(nóng)藥殘留經(jīng)過高壓脈沖電場處理的高效性。由圖13可知，加入脈沖電場后前期和自然條件下農(nóng)藥降解效率相差極大，效率極高，果蔬農(nóng)藥殘留在經(jīng)過高壓脈沖電場干預(yù)后降解效率瞬間升高，說明由于果蔬表面農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，通過電場作用影響較大，構(gòu)建該模型在前期模擬農(nóng)藥殘留降解與實(shí)際數(shù)據(jù)相近，可準(zhǔn)確模擬高壓脈沖電場作用下農(nóng)藥殘留降解。與傳統(tǒng)農(nóng)藥降解方式相比，高壓脈沖電場能夠快速與農(nóng)藥殘留分子反應(yīng)，釋放能量，使農(nóng)藥殘留分子化學(xué)鍵斷裂，使其失去原有的有毒性質(zhì)，起到高效降解的作用。此次構(gòu)建的模擬元胞機(jī)主要論點(diǎn)在于果蔬農(nóng)藥殘留降解在自然與高壓脈沖電場作用下的過程。

4結(jié)束語

在高壓脈沖電場降解果蔬農(nóng)藥殘留的過程中，通過分子動力學(xué)原理、脈沖電場電磁理論，用質(zhì)譜儀和SIM技術(shù)對其進(jìn)行定性和定量分析，構(gòu)建基于高壓脈沖電場降解果蔬農(nóng)藥殘留的元胞自動機(jī)模型，試驗(yàn)與仿真結(jié)果均表明：①通過高壓脈沖電場降解果蔬農(nóng)藥殘留的物理試驗(yàn)證明果蔬在脈沖電場的干預(yù)下可以提升農(nóng)藥殘留的降解率；②構(gòu)建高壓脈沖電場降解果蔬農(nóng)藥殘留元胞自動機(jī)模型，準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)模擬數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)的擬合，用二維圖像展現(xiàn)高壓脈沖電場對果蔬農(nóng)藥殘留的隨機(jī)降解；③通過構(gòu)建高壓脈沖電場降解果蔬農(nóng)藥殘留元胞自動機(jī)模型，用高壓脈沖電場降解蘋果中馬拉硫磷的農(nóng)藥殘留，通過定性分析和定量分析可以準(zhǔn)確地得到果蔬馬拉硫磷農(nóng)藥殘留降解率與構(gòu)建的高壓脈沖電場降解果蔬農(nóng)藥殘留元胞自動機(jī)模型數(shù)據(jù)對比，仿真結(jié)果與實(shí)際結(jié)果高度一致，元胞機(jī)模型能夠直觀體現(xiàn)農(nóng)藥殘留降解的整體過程。所以，高壓脈沖電場在降低果蔬有機(jī)磷農(nóng)藥殘留方面效果突出，為高壓脈沖電場技術(shù)廣泛地應(yīng)用于食品安全行業(yè)提供理性分析和基礎(chǔ)支持。