胡可崴，李 浩，王 創(chuàng)，黃丹極，鐘治垚，艾小猛，方家琨

（華中科技大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引言

氫能是未來重要的二次能源，在煉油、化工合成、冶鋼等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［1］。全球每年的氫氣需求超過9.4×107t，而其中99 % 以上來自化石燃料制氫或工業(yè)副產(chǎn)氫，這些斷裂C-H 鍵制備氫氣的技術(shù)將產(chǎn)生大量碳排放［2］。在“雙碳”目標的驅(qū)動下，綠氫的制取將成為氫能源產(chǎn)業(yè)鏈中的重要環(huán)節(jié)，其主要通過斷裂O-H 鍵獲取氫氣，因而能夠?qū)崿F(xiàn)零碳排放［3-4］。電解水制氫技術(shù)是獲取綠色氫能的主要方式之一［5］。在未來綜合能源系統(tǒng)中，電解水制氫技術(shù)不僅能夠促進可再生能源消納，更能充當(dāng)電-氣-熱網(wǎng)耦合的能量路由器，成為能源系統(tǒng)中的重要元件［6-7］。

自19 世紀電解水現(xiàn)象被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來，電解水制氫技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了百余年的發(fā)展。在數(shù)百年的發(fā)展過程中，涌現(xiàn)出數(shù)類不同的電解水制氫技術(shù)。目前，技術(shù)就緒度較高的電解水制氫技術(shù)有3 種：堿性電解水制氫（alkaline water electrolysis，AWE）、質(zhì)子交換膜電解水制氫（proton exchange membrane water electrolysis，PEME）、高溫固體氧化物電解制氫（solid oxide electrolysis，SOE）［8］。AWE 是目前最成熟的技術(shù)，其相對較低的建設(shè)成本使其得以在工業(yè)制氫中規(guī)?；瘧?yīng)用［9］。PEME近年來快速發(fā)展，由于其采用了高傳導(dǎo)率的高分子聚合物隔膜和貴金屬基的催化材料，使得PEME 的制氫效率與電流密度相較于AWE 大幅提升，但同時也增加了PEME 的建設(shè)成本［10］。SOE 目前仍然處于示范應(yīng)用階段，其極高的工作溫度（700～1 000 ℃）使得制氫效率相較于AWE和PEME有了進一步的提升。然而，高溫帶來的材料壽命衰減也成為SOE工業(yè)應(yīng)用的主要難題［11］。

對于采用不同技術(shù)路線的電解水制氫技術(shù)，設(shè)備內(nèi)部都存在多種能量形式的相互耦合與轉(zhuǎn)換，因而電-氫能量轉(zhuǎn)換效率都受到多物理過程的影響。文獻［12］對比了3 種電解水設(shè)備中的電化學(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)與流場耦合規(guī)律，并通過參數(shù)分析揭示了多物理參數(shù)對各類電解水制氫設(shè)備效率的影響機理；文獻［13］對比了各電解水制氫技術(shù)路線的裝配結(jié)構(gòu)與運行原理差異，并總結(jié)了工業(yè)級電解水制氫設(shè)備內(nèi)部的物質(zhì)和能量耦合流動規(guī)律；文獻［14］提出了基于多物理場協(xié)調(diào)的SOE 最大功率點跟蹤模型，重點分析了溫度與水蒸氣含量對SOE 設(shè)備性能的影響；文獻［15］采用機器學(xué)習(xí)優(yōu)化了光伏制氫系統(tǒng)中的溫度、流量等多物理參數(shù)，進而優(yōu)化系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率。而對于電解水制氫設(shè)備的多物理場模型，目前少有文獻對其進行統(tǒng)一梳理和系統(tǒng)綜述。文獻［16］綜述了電解槽中流場與電化學(xué)場耦合的建模研究，重點關(guān)注低溫電解水制氫設(shè)備中的氣液兩相流對電化學(xué)過程的影響；文獻［17］通過對比電解槽與燃料電池的技術(shù)異同，重點介紹了PEME 電化學(xué)過程的建模，以及溫度對電化學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律；文獻［18］面向PEME 控制建模，綜述了PEME 中電化學(xué)過程及傳熱、傳質(zhì)過程的耦合關(guān)系及建模方法。

但上述文獻大多僅針對電解水制氫中的部分物理場，且對外場調(diào)控等新技術(shù)鮮有涉及。對多物理場耦合框架的深入剖析，不僅可以揭示影響電解水制氫設(shè)備高效運行的關(guān)鍵物理參數(shù)，更是提供了電解水制氫設(shè)備應(yīng)用從化工行業(yè)到能源行業(yè)的橋梁，為電解水制氫設(shè)備在電力系統(tǒng)中的高效運行與控制研究提供了理論基礎(chǔ)。為此，本文綜述了電解水制氫研究領(lǐng)域的多物理場建模與調(diào)控技術(shù)，分為內(nèi)場協(xié)調(diào)和外場增強兩部分。首先，通過電解水制氫設(shè)備的運行原理介紹設(shè)備內(nèi)部多物理場耦合機理及其對設(shè)備性能的影響；然后，針對電解水制氫內(nèi)部電化學(xué)、傳熱、傳質(zhì)與氣液兩相流4 種物理過程，依次綜述了現(xiàn)有研究中的主要建模方法和發(fā)展趨勢；最后，從內(nèi)外場相互作用原理出發(fā)，分別介紹了基于光場監(jiān)測和磁場增強的電解水制氫設(shè)備外場調(diào)控機理及其研究現(xiàn)狀，并展望了電解水制氫外場調(diào)控的未來發(fā)展方向。

1 多物理場耦合的電解水制氫設(shè)備

盡管各類電解水制氫技術(shù)的原理不同，但其系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)和組成部件是相似的。電解槽作為發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的核心部件，其正常的工作需要保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、充足的電解液供給以及氫氧氣的分類收集。因此，電解水制氫裝置包含熱交換器、循環(huán)泵、氣液分離器等輔助裝置。在電解水制氫裝置運行時，電解液在循環(huán)泵的驅(qū)動下在水路中循環(huán)，首先進入電解槽發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣與氧氣一同流出。隨后，陰陽兩極的氣液混合物分別經(jīng)氣液分離器排出產(chǎn)生的氣體，電解液則匯聚后進入熱交換器維持溫度穩(wěn)定，并進入下一輪循環(huán)［13］。工業(yè)級電解水制氫設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 工業(yè)級電解水制氫設(shè)備結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of industrial power-to-hydrogen device

由上述介紹可知，電解水制氫設(shè)備中存在多種能量形式的相互耦合，其中熱能、機械能、電能相互影響，并在電解槽中轉(zhuǎn)換為氫能。因此，電解水制氫設(shè)備的運行性能與制氫效率都受到裝置內(nèi)部多物理場的影響。電解水制氫設(shè)備中的多物理場耦合關(guān)系如圖2 所示。對于電化學(xué)過程而言，電極催化性能受到溫度的顯著影響，由于高溫能夠降低電化學(xué)反應(yīng)的活化能，因而在相同電壓下，電解電流密度將隨著溫度的升高而提升。此外，對于低溫電解水技術(shù)，氣泡覆蓋導(dǎo)致的電極有效面積降低是影響電化學(xué)反應(yīng)性能的另一重要因素；對于高溫電解水技術(shù)，水蒸氣、氫氣、氧氣等物質(zhì)的濃度決定了電極電勢，進而對電化學(xué)過程產(chǎn)生顯著影響［19］。另一方面，電流密度場又決定著溫度、物質(zhì)與氣泡的生成速率。因此，電化學(xué)過程與其他3 個物理場均存在雙向耦合。除此之外，流速還決定了物質(zhì)與熱量的對流強度，因而流場還與濃度和溫度場間存在耦合關(guān)系［12］。

圖2 電解水制氫設(shè)備中的多物理場耦合框架Fig.2 Framework of coupled multiphysics fields in power-to-hydrogen device

利用外加物理場對內(nèi)場的監(jiān)測與調(diào)控是電解水制氫設(shè)備多物理場研究的重要部分，如圖2 所示。其中，采用光場對電解槽內(nèi)部的氣液兩相流進行觀測以實現(xiàn)仿真驗證、利用外加磁場的方法引發(fā)宏觀與微觀的磁對流以加速氣泡脫附等，都是目前電解水制氫領(lǐng)域的研究熱點。圍繞電解水制氫設(shè)備中的多物理場耦合框架，下面將依次介紹電解水制氫內(nèi)場建模方法與外場調(diào)控機理，相關(guān)綜述文獻如附錄A表A1所示。

2 內(nèi)場建模方法

2.1 電解槽內(nèi)場分布

本節(jié)以堿性電解槽為例，首先介紹電解槽內(nèi)部的多物理場分布，如圖3 所示。在外加電壓的作用下，流道內(nèi)的電解液中的氫氧根離子在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在陰陽兩極分別生成氫氣與氧氣。同時，陰陽兩極間建立電解電流密度場。沿著流道的方向，電解液中的離子濃度降低，同時電極表面的氣泡濃度增加，從而阻礙了電解液與電極的接觸，因此電解電流密度沿著流場的方向逐漸降低。下面將依次介紹電解槽內(nèi)部的各物理場建模方法。

圖3 堿性電解槽內(nèi)多物理場分布示意圖Fig.3 Distribution diagram of multiphysics fields in AWE cell

2.2 電化學(xué)模型

對于不同技術(shù)路線的電解水制氫設(shè)備，其電化學(xué)原理是統(tǒng)一的。下面對電解水制氫設(shè)備電化學(xué)模型進行綜述。

2.2.1 穩(wěn)態(tài)模型

電化學(xué)模型描述電解槽的外加電壓與電極電流密度的關(guān)系，反映了電化學(xué)反應(yīng)中存在的多種電化學(xué)現(xiàn)象?；陔娀瘜W(xué)原理，可將電解槽的電壓Uc描述為各電壓之和，即：

式中：Ur為可逆電壓；Ua，a為陽極極化過電壓；Ua，c為陰極極化過電壓；Uo為歐姆過電壓。

可逆電壓Ur指的是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所需的最小電壓，該電壓隨溫度和壓強的變化而變化，由能斯特方程決定：

在高溫電解水中，水蒸氣與氫氣、氧氣的混合物分別在陰極和陽極催化層內(nèi)流動，由式（2）可知，各氣體的物質(zhì)的量濃度（以下簡稱“濃度”）將顯著影響電極平衡電勢。因此，在高溫電解水中，對傳質(zhì)過程的研究十分重要［20］。而在低溫電解水制氫設(shè)備中，由于水以液態(tài)形式存在，在催化層完全浸潤的假設(shè)下，可認為可逆電壓近似等于標準可逆電壓。在298 K 下，標準可逆電壓值為1.229 V。標準可逆電壓是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而降低，通常利用經(jīng)驗公式對其進行建模，即［21-22］：

陰陽兩極的極化過電壓是造成電能損耗的重要因素之一，反映了電極活化所需要的能量。極化過電壓與電流密度的關(guān)系由巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer，B-V）公式?jīng)Q定：

式中：i為電流密度；i0為交換電流密度；下標x=a，c分別代表陽極、陰極；α為電荷傳遞系數(shù)；z為電荷傳遞數(shù)。

其中，交換電流密度反映了電極活化能力，升高溫度會降低反應(yīng)的活化能，從而使電極活化能力增強，該現(xiàn)象由阿倫尼烏斯公式描述［23］：

式中：i0，r為參考溫度Tr下的交換電流密度；Ee為活化能。式（5）是溫度場影響電化學(xué)過程的主要機理。

在大電流密度下，B-V公式可簡化為Tafel公式：

在B-V 公式的基礎(chǔ)上，若假定電荷均勻傳輸?shù)那疤嵯?，電荷傳遞系數(shù)α為0.5，則電極極化過電壓可由B-V方程顯式地表達為［24］：

可見，極化過電壓與電流密度呈現(xiàn)雙曲正弦函數(shù)關(guān)系。在低溫電解槽中，氣泡覆蓋效應(yīng)導(dǎo)致有效反應(yīng)面積降低，計及氣液兩相流場耦合的B-V 方程改寫為［25］：

式中：?x為陰極或陽極催化層表面的氣泡體積分數(shù)，即氣泡覆蓋率。由式（8）可知，催化層表面的氣泡覆蓋率越高，在相同電流密度下的極化過電壓就越大，電能損耗也越高。因此，低溫電解槽中的氣液兩相流建模及流道優(yōu)化設(shè)計對電解水制氫效率有重要作用?，F(xiàn)有文獻中對極化過電壓的建模總結(jié)如表1所示。

表1 極化過電壓建?？偨Y(jié)Table 1 Summary of modeling of activation overvoltage

歐姆過電壓反映了電解槽等效電阻導(dǎo)致的電能損耗，對于工業(yè)級緊湊裝配的電解槽，其歐姆損耗主要來源于隔膜，由歐姆定律描述為：

式中：σm為隔膜電導(dǎo)率。

對于不同的電解水技術(shù)路線，隔膜的導(dǎo)電機理和電導(dǎo)率均存在差異。對于PEME，其采用高分子聚合物質(zhì)子交換膜，電導(dǎo)率取決于膜質(zhì)子傳導(dǎo)率，而AWE 隔膜導(dǎo)電機理為浸潤KOH 溶液導(dǎo)電，其電導(dǎo)率除與溫度有關(guān)外，還取決于KOH 溶液的濃度。對于PEME 質(zhì)子交換膜，常采用的電導(dǎo)率σPEM估算公式為［24，26］：

式中：λ為質(zhì)子交換膜含水量。

對于AWE 電解水，其電導(dǎo)率σAWE通常采用如下經(jīng)驗公式［27］：

式中：m為KOH溶液質(zhì)量分數(shù)。

由式（11）可以得到，當(dāng)KOH 溶液質(zhì)量分數(shù)為30 % 時電導(dǎo)率最大，此時電解槽的歐姆過電壓低。因而工業(yè)級堿性電解槽中，通常選用30 % KOH 溶液作為電解液。

2.2.2 動態(tài)模型

在電力系統(tǒng)的研究中，通常關(guān)注電氣一次設(shè)備的動態(tài)響應(yīng)能力。盡管目前的電解水制氫設(shè)備大多采用穩(wěn)定的直流電進行電解，但其啟動及停機過程的電化學(xué)暫態(tài)過程依然對設(shè)備性能及壽命有顯著影響。現(xiàn)有的電化學(xué)暫態(tài)模型研究中，啟停過程的電化學(xué)過程建模通常建立為電阻與電容串并聯(lián)的一階電路模型［28-29］。其中電容用于模擬電極與電解液表面之間存在的電勢差，又稱“雙電層效應(yīng)”。當(dāng)電解槽運行時，二者之間的電勢差隨運行電壓的增加而增加，這個過程正是由B-V 公式描述的電極極化過程。在啟動時，外加電源為電容充電，從而出現(xiàn)電流的階躍響應(yīng)特性；而停機時，電容則通過水路進行放電。該過程不僅使電解槽的暫態(tài)響應(yīng)變慢，還會導(dǎo)致反向電流等有害現(xiàn)象［28］。

與基于電化學(xué)原理建立的穩(wěn)態(tài)模型相比，基于電路分析的動態(tài)模型是經(jīng)驗性的。受電極極化非線性的影響，電路參數(shù)往往與電解槽的運行工作點相關(guān)。因此，該模型中的電路參數(shù)，尤其是電容數(shù)值的確定通常基于實驗數(shù)據(jù)擬合得到，而無法從物理原理計算得到，這也是目前基于電路分析的動態(tài)模型存在的缺陷之一。由于缺少基于物理原理的電化學(xué)動態(tài)建模，目前對于電解水制氫設(shè)備的電化學(xué)暫態(tài)機理還有待進一步的研究。

2.3 傳熱模型

無論是對于高溫電解槽還是低溫電解槽，溫度對電解水制氫過程都具有顯著影響，不僅體現(xiàn)在對催化材料活化程度的影響（式（5）），還體現(xiàn)在對設(shè)備中其他物理場的參數(shù)，如電解液粘度、氣體密度等的影響。傳熱模型用于分析電解槽中熱傳導(dǎo)、熱對流等物理過程對溫度場的影響。

2.3.1 集總參數(shù)建模

電解水制氫設(shè)備的傳熱模型通常采用集總參數(shù)建模，即假定電解槽為等溫的。

式中：Cp為電解槽恒壓摩爾熱容；Qe為電化學(xué)熱功率；Qa為與環(huán)境的自然對流換熱功率；Qc為熱交換器散熱功率。

電化學(xué)熱是電解槽中的主要熱源，基于電化學(xué)原理的電化學(xué)熱功率計算公式為［30-32］：

式中：n為電解電堆串聯(lián)的槽數(shù)；I為電流；Ut為熱中性電壓。熱中性電壓的定義為：當(dāng)電解槽工作在該電壓時，電化學(xué)過程剛好能夠維持溫度平衡，從熱力學(xué)的角度，此時電化學(xué)產(chǎn)熱量剛好與電化學(xué)吸熱量相等。研究表明，熱中性電壓幾乎不隨溫度和壓強變化，通常為1.48 V。

自然對流換熱是散熱的主要方式之一，換熱功率通常估算為［33］：

式中：h為自然換熱系數(shù)；A為電解槽換熱面積；Ta為環(huán)境溫度。式（14）表明：換熱功率與環(huán)境的自然散熱速率與環(huán)境溫差成正比。自然換熱系數(shù)不僅與換熱材料有關(guān)，還與換熱面的空間位置相關(guān)［34］。因此，文獻中的換熱系數(shù)通常為基于實驗測量得到［33-34］。

當(dāng)大型電解槽運行在足夠大的功率時，僅靠自然散熱無法維持溫度穩(wěn)定，因此熱交換器將額外進行制冷。熱交換器的散熱功率通?；趯?shù)平均溫差（logarithmic mean temperature difference，LMTD）［35］計算，即：

式中：Ac為熱交換器散熱面積；ΔT1與ΔT2分別為熱交換器入口與出口處電解液溫度與冷媒之間的溫差。

集總參數(shù)的傳熱模型通常用于設(shè)備層面的溫度分析，忽略設(shè)備內(nèi)部溫度場的分布差異，而重點關(guān)注設(shè)備與外界的能量交換。因此，集總參數(shù)傳熱建模廣泛應(yīng)用于電解水制氫設(shè)備能量管理、效率分析、溫度控制等研究領(lǐng)域［31-32，36］。

2.3.2 電解槽內(nèi)的溫度場建模

在對電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究中通常需要分析電解槽內(nèi)部的溫度場分布規(guī)律，從而預(yù)測材料壞點、估算壽命或優(yōu)化槽內(nèi)結(jié)構(gòu)。對溫度場的建模通常基于如下偏微分方程形式的能量守恒方程：

式中：ρ為流體密度；V為流速。式（16）包含4 項，從左到右依次為：溫度積累項、電化學(xué)熱源項、熱傳導(dǎo)散熱項、熱對流散熱項。通過對比集中參數(shù)模型式（12）與分布參數(shù)模型式（16），可以看出分布參數(shù)模型增加了對流傳熱項，該項反映了局部流場帶來的加速散熱，在宏觀上則體現(xiàn)為式（12）中的熱交換器散熱功率。

由于存在空間微分算子，分布參數(shù)的傳熱模型求解結(jié)果很大程度上取決于幾何拓撲與邊界條件。對于電解水制氫設(shè)備中復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)，在適定的邊界條件下，式（16）通常由數(shù)值計算軟件進行求解，從而得到電解槽內(nèi)部的溫度場分布［33］。溫度場建?？偨Y(jié)如表2所示。

表2 溫度場建?？偨Y(jié)Table 2 Summary of thermal model

2.4 傳質(zhì)模型

傳質(zhì)模型在高溫電解槽（SOE）與低溫電解槽（AWE、PEME）中存在顯著差異。電解槽傳質(zhì)過程的研究分為兩大類：一類是低溫電解槽中的跨膜傳質(zhì)，另一類是高溫電解槽中多孔介質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)。前者通過跨膜傳質(zhì)揭示氫氣滲透規(guī)律，后者通過濃度場對高溫電解槽的電解性能產(chǎn)生影響。

2.4.1 低溫電解水制氫跨膜傳質(zhì)

低溫電解槽中的氣體跨膜運輸現(xiàn)象是限制電解槽低載運行范圍的主要因素之一。由于隔膜選擇性是非理想的，運行過程中會出現(xiàn)陰極氫氣跨膜運輸至陽極的現(xiàn)象。若陽極滲透氫氣的濃度超過額定值，則將引發(fā)安全隱患［37］。對AWE 與PEME 中的氣體跨膜運輸進行建模能夠用于分析氫氣滲透規(guī)律，從而確定電解槽工作點范圍。

由于隔膜的選擇性，一般認為只有溶解于液相中的氣體組分能夠通過跨膜擴散，擴散通量由菲克定律描述，即：

式中：NH2為氫跨膜擴散通量；De為有效擴散系數(shù)；cH2為溶解氫組分的濃度［38］。

由于隔膜為多孔介質(zhì)，氣體在多孔介質(zhì)中的擴散受到介質(zhì)孔隙率與滲透率的影響，有效擴散系數(shù)與自由擴散系數(shù)的關(guān)系為：

式中：εp為多孔介質(zhì)孔隙率；τp為多孔介質(zhì)滲透率；D0為氫組分的自由擴散系數(shù)。

氫組分在水中的濃度由亨利定律決定，描述為氣體在水中的溶解濃度與氣體分壓成正比?？紤]水蒸氣在氣相組分中的飽和蒸汽壓，亨利定律可表示為：

式中：SH2為氫氣在水中的溶解度；p為陰極壓力；pH2O為水蒸氣的飽和蒸汽壓。

由式（17）—（19）即可得到氫氣的跨膜運輸量，進而確定電解水制氫設(shè)備的工作范圍［39-40］。

2.4.2 高溫電解水制氫流道傳質(zhì)

不同于低溫電解槽中存在的氣液兩相流，SOE工作在700～1 000 ℃ 的高溫，此時水以氣態(tài)形式輸入電解槽發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，同時在多孔電極層存在水蒸氣與氫氣、氧氣的混合流動。該過程通常由傳質(zhì)模型描述。

不同于低溫電解槽中液態(tài)水含量遠大于其他組分，高溫電解槽中水蒸氣與氫氣、氧氣的濃度是相當(dāng)?shù)?，此時無法再使用菲克定律描述各物質(zhì)的傳遞。在高溫電解槽中，通常采用麥克斯韋-斯蒂芬（Maxwell-Stefan，M-S）擴散定律來描述二元氣體組分在多孔介質(zhì)中的傳遞［41-42］，即：

式中：c為物質(zhì)總濃度；xk和xj分別為物質(zhì)k和物質(zhì)j的質(zhì)量分數(shù)；De，k-j為物質(zhì)k與物質(zhì)j的擴散系數(shù)；Nk和Nj分別為物質(zhì)k和物質(zhì)j的局部傳質(zhì)通量。由于式（20）中存在空間導(dǎo)數(shù)，因此其求解依然通常采用數(shù)值計算，且取決于邊界條件。

在多孔電極表面，存在著水蒸氣的消耗與氫氣、氧氣的生成，物質(zhì)消耗和生成速率與電化學(xué)反應(yīng)速率成正比，由法拉第定律描述為：

式（21）不僅用于高溫電解槽傳質(zhì)模型與電化學(xué)模型的耦合，還將用于低溫電解槽中氣液兩相流模型與電化學(xué)過程的耦合，如圖2 所示。電解槽傳質(zhì)建模總結(jié)如表3所示。

表3 傳質(zhì)建?？偨Y(jié)Table 3 Summary of mass transfer model

2.5 氣液兩相流模型

氣液兩相流是低溫電解槽（AWE、PEME）中影響制氫效率的關(guān)鍵物理過程之一。納維-斯托克斯（Navier-Stokes，N-S）方程是描述流體流動規(guī)律的重要物理方程，但N-S 方程沒有解析解，且電解槽內(nèi)用以解析流場的N-S 方程涉及氣、液兩相流體，故通常采用3 種建模方法，分別為雙歐拉模型、混合物模型與歐拉-拉格朗日模型。另一方面，設(shè)備與系統(tǒng)層級的研究對模型數(shù)學(xué)性質(zhì)有較高的需求，因而也出現(xiàn)了簡化的氣液兩相流模型，以面向系統(tǒng)層級的研究。氣液兩相流中的主要參數(shù)如附錄B表B1所示。

2.5.1 雙歐拉模型

雙歐拉模型的控制方程見附錄B式（B1）。雙歐拉模型采用均勻混合假設(shè)，在流動空間中分別建立液相與氣相的N-S 方程，并在動量方程中加入摩擦拖曳力（簡稱為曳力）模型反映相間的動量傳遞，對于雙歐拉模型而言，相間動量傳遞機理對模型精度有顯著影響。一般地，氣相與液相之間的曳力是主要的相間動量傳遞方式。除此之外，不同文獻也對相間動量傳遞機理做了進一步的補充，如文獻［43］考慮了曳力、浮力和氣相擴散力，而文獻［44］考慮了曳力與湍動力。

盡管雙歐拉模型因采用了2 套N-S 方程而具有最高的物理精度，但目前尚無統(tǒng)一的曳力模型。同時，雙歐拉模型的求解面臨著較大的難題。由于電解槽中的流道多為狹長結(jié)構(gòu)，而液相流場的壁邊界是氣相流場的通量邊界，因而在壁邊界層附近，難以畫出兼顧氣、液流場的網(wǎng)格，這使得雙歐拉模型的收斂性較差。

2.5.2 混合物模型

混合物模型的控制方程見附錄B式（B2）、（B3）?；旌衔锬Ｐ蛯㈦p歐拉模型進行簡化，只建立1套N-S方程，通過平均思想將氣液混合物視為一相，該相的參數(shù)由氣液參數(shù)平均值確定。作為簡化的雙歐拉模型，混合物模型依然面臨邊界層網(wǎng)格的問題，但由于只求解1 套N-S 方程，其收斂性較雙歐拉模型有所提升［45］。

2.5.3 歐拉-拉格朗日模型

歐拉-拉格朗日模型的控制方程見附錄B 式（B4）。歐拉-拉格朗日模型將氣相與液相的流動置于不同的參考系中分別建模，將液相視為連續(xù)相，其流動采用單相N-S 方程建模；將氣相視為沒有體積的離散質(zhì)點，采用牛頓第二定律確定氣相質(zhì)點的流速與分布規(guī)律。該方法將氣相視為質(zhì)點，從而解決了雙歐拉模型中邊界層網(wǎng)格難以劃分的難題。然而，該方法對氣泡成核點的確定往往是經(jīng)驗性的，這使得求解結(jié)果大幅依賴于對網(wǎng)格的剖分［46］。

2.5.4 面向設(shè)備與系統(tǒng)的簡化模型

上述3 種氣液兩相流模型都具有高度非線性的特征，難以獲得解析解，因而求解都依賴于計算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）方法，如有限元法或有限體積法。這種計算以占用大量內(nèi)存和求解時間為代價換得全流道中流場的高精度解。在系統(tǒng)層面的研究中，通常需要模型有較好的數(shù)學(xué)性質(zhì)以完成系統(tǒng)聯(lián)合仿真與優(yōu)化。因此，需要推導(dǎo)不依賴CFD方法的氣液兩相流簡化模型。

文獻［47］基于平行壁間的穩(wěn)定流動的解析解出發(fā)，通過引入氣泡層的概念，將二維全域的氣泡體積分數(shù)求解降維至氣泡層內(nèi)的一維求解，再聯(lián)合連續(xù)性方程即可得到求解氣泡覆蓋率的線性氣液兩相流模型。

式中：v為流速大??；ρg為氣相密度；?g為氣相體積分數(shù)；Qg為氣相生成速率；y為距離入口的高度；vb為氣泡層內(nèi)的氣液兩相流速；Δx為氣泡層厚度；X為流道寬度。在該模型中，氣泡層厚度的選取對求解結(jié)果有顯著影響。通過靈敏度分析選取合適的氣泡層厚度后，該模型以小幅犧牲物理精度的代價，大幅提升了數(shù)學(xué)性質(zhì)。該模型擺脫了對CFD 方法的依賴，能用于與電力系統(tǒng)的聯(lián)合仿真。

2.6 總結(jié)與展望

工業(yè)級電解槽內(nèi)部多物理場相互耦合，共同影響電化學(xué)運行參數(shù)，進而決定著電解水制氫設(shè)備的效率與性能。對于電化學(xué)模型本身而言，盡管穩(wěn)態(tài)模型已經(jīng)有了成熟的研究，電化學(xué)暫態(tài)過程的建模與分析依然停留在基于參數(shù)擬合的電路建模，對電解水制氫設(shè)備暫態(tài)過程機理的揭示還有待深入研究；傳熱暫態(tài)是電解槽冷啟動性能的決定因素，傳熱過程的建模從熱物理底層出發(fā)，在集總參數(shù)建模與溫度場分析這2 個研究領(lǐng)域都有了成熟的發(fā)展，其中最重要的環(huán)節(jié)為系統(tǒng)自然換熱系數(shù)的測定；傳質(zhì)模型在低溫、高溫電解這2 個研究領(lǐng)域出現(xiàn)了明顯差異，這主要是由不同電解技術(shù)本身的多物理關(guān)系決定的，低溫電解中跨膜傳質(zhì)是影響電化學(xué)的主要因素，而高溫電解中混合氣體的多孔傳質(zhì)對電化學(xué)過程有重要影響；氣液兩相流作為低溫電解槽中影響電化學(xué)過程最為顯著的物理過程之一，目前仍然存在微觀機理不明、參數(shù)難以測定、難以實驗驗證等困難，主流模型也存在著依賴CFD 方法的問題，難以應(yīng)用于系統(tǒng)層面的研究，有關(guān)氣液兩相流的建模仍然亟待進一步的研究。

3 外場監(jiān)測與調(diào)控機理

電解槽內(nèi)部存在電化學(xué)過程、傳質(zhì)、傳熱與氣液兩相流相互耦合，共同對電解水制氫效率產(chǎn)生影響。針對對電解水制氫效率影響最為顯著的氣液兩相流，采用外加光場對電解槽內(nèi)部的流場進行監(jiān)測，不僅能夠解決緊湊結(jié)構(gòu)下流場難以觀測的問題，還能指導(dǎo)工業(yè)級電解水制氫設(shè)備的流場設(shè)計，從而提高電解水制氫效率。此外，最近的研究表明：在特定方向施加磁場不僅能夠調(diào)控電解槽內(nèi)部的氣液兩相流，改善氣泡的堆積現(xiàn)象，還會促進鐵磁性催化材料的催化性能，從而提升電解水制氫效率。下面將介紹外加光場監(jiān)測與磁場調(diào)控的機理和研究現(xiàn)狀。

3.1 光場監(jiān)測

3.1.1 工業(yè)級電解槽中流場的原位觀測

氣液兩相流場對低溫電解槽的性能有顯著影響，為實現(xiàn)電解水制氫裝置中流場的監(jiān)測，往往需要采用外加光場的方式。對于工業(yè)級緊湊結(jié)構(gòu)的電解槽中的狹長流道而言，通常在電極板上開小塊透明小窗進行監(jiān)測，如圖4 所示。透明小窗通常采用聚碳酸脂板、硼硅酸鹽玻璃等透明導(dǎo)電材料。測量系統(tǒng)由激光源、高速攝像機和上位機組成。在上位機的控制下，激光源以一定的頻率發(fā)射激光，照射電解槽內(nèi)的流場。在同步脈沖信號的控制下，高速攝像機同時記錄流場內(nèi)氣泡的分布，并將拍攝圖像上傳至上位機，從而實現(xiàn)對工業(yè)級電解槽內(nèi)流場的實時監(jiān)測［48］。

圖4 光場監(jiān)測原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of optical imaging

在獲得一系列成像圖像后，通過測速技術(shù)對其中的氣泡進行測速?，F(xiàn)有2 種兩相流測速技術(shù)：粒子追蹤測速（particle tracking velocimetry，PTV）與粒子圖像測速（particle image velocimetry，PIV）［49］。PTV采用拉格朗日測量方法，跟蹤單個氣泡的運動軌跡并進行測速，即：

式中：dx和dy分別為相鄰圖像間氣泡在x方向和y方向的位移；dt為相鄰圖像的時間間隔。當(dāng)氣泡含量過高時，很難清晰地識別每個氣泡在圖像中的位置。因此，PTV 通常應(yīng)用于低電流密度、低含氣率的電解槽中［50］。

PIV 是一種歐拉測量方法，往往采用相關(guān)性分析計算相鄰圖像間的氣泡相關(guān)性，該方法主要基于數(shù)字快速傅里葉變換，在含氣率較高的場景下依然可以獲得高分辨率的速度場［51］。目前有關(guān)電解槽內(nèi)流場監(jiān)測的文獻采用的方法如表4所示。

表4 電解槽兩相流光場監(jiān)測方法總結(jié)Table 4 Summary of velocimetry of diphasic flow in electrolytic cell

3.1.2 基于微流控平臺的流場監(jiān)測與優(yōu)化

由前述介紹可知：在緊湊結(jié)構(gòu)的工業(yè)級電解槽上進行原位觀測不僅需要大量附加設(shè)備，還需要對電解槽的電極板進行改造。此外，由于工業(yè)電解槽的結(jié)構(gòu)加工與裝配工藝復(fù)雜，在工業(yè)級電解槽上進行流場優(yōu)化設(shè)計往往會導(dǎo)致時間與金錢成本增加。為此，基于微流控平臺的電解槽流場監(jiān)測與設(shè)計得到廣泛關(guān)注［56］。該平臺基于流體力學(xué)相似原理，將工業(yè)級電解槽的幾何尺寸等比例縮小至厘米級的微流控芯片上，通過在該平臺上測試流場的無量綱數(shù)（如雷諾數(shù)、馬赫數(shù)等），即可推斷在相同無量綱數(shù)條件下實際電解槽中的流場特性［57-58］。

微流控平臺的流場監(jiān)測系統(tǒng)由外加光源、高速攝像機、上位機、物鏡與目鏡組成［58］。由于實驗室中微流芯片的尺寸通常在厘米級，因此需要額外加入一組光學(xué)放大鏡進行微流觀測。由于微流控芯片采用全透明材料制造，因而可以實現(xiàn)全方位、多角度觀測流道內(nèi)的氣液兩相流?？梢?，基于微流控平臺的電解槽流場研究不僅使流場監(jiān)測變得更加靈活，還極大降低了流場優(yōu)化設(shè)計的時間與金錢成本。在微流控平臺上，文獻［59］對比了不同的流道對電解槽氣液兩相流場分布的影響，并通過觀測不同雷諾數(shù)下的流場特性指導(dǎo)工業(yè)級電解槽內(nèi)運行參數(shù)的優(yōu)化。微流控技術(shù)為電解水制氫設(shè)備的物理場觀測提供了一種高效且經(jīng)濟的解決方案，有望成為電解槽流場研究領(lǐng)域的一項關(guān)鍵技術(shù)。

3.2 磁場調(diào)控

近年來，外加磁場調(diào)控以提高電解水制氫效率的研究受到越來越多的關(guān)注，是一種新型外場調(diào)控技術(shù)。外加磁場不僅能夠通過影響催化材料結(jié)構(gòu)而直接影響電化學(xué)反應(yīng)，還能引發(fā)磁流體效應(yīng)，加速氣泡脫附以減少氣泡覆蓋效應(yīng)造成的效率下降。

3.2.1 磁場對催化材料的影響

催化材料的性能是決定電解水制氫效率的重要因素之一。材料科學(xué)研究領(lǐng)域的成果表明，通過外加磁場，可以控制催化材料中間體的自旋狀態(tài)，從而提高電解水制氫效率。其中，發(fā)生于陽極的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）是制約電解效率提升的主要因素。為此，文獻［60］提出將鐵磁性催化材料應(yīng)用于堿性電解槽的陽極催化層以提升制氫效率，在恒定磁場下，鐵磁性催化材料如CoFe2O4等可以通過自旋極化，與吸附氧發(fā)生快速的自選電子交換，從而促進OER 過程。實驗結(jié)果表明，外加磁場的調(diào)控作用能夠使電極過電勢降低20 % 以上，從而大幅提升電解水制氫效率。

然而，鐵磁性催化材料的規(guī)?；苽涿媾R著的重大難題主要在于需要高密度的原位活性點［60］。為此，文獻［61］提出了一種可宏量制備的Ni／MoS2鐵磁性催化材料。通過在純水和海水2 種電解環(huán)境下的實驗測試表明：在0.5 T 的外加磁場強度下，該催化材料能夠帶來近3倍的電流密度提升。

面向磁場增強的新型電解水制氫催化材料正成為材料領(lǐng)域的研究熱點，研制高催化活性、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率、可宏量制備的OER 催化劑，是材料領(lǐng)域亟待突破的核心難題，也是實現(xiàn)電解水制氫效率跨越性提升的關(guān)鍵技術(shù)。

3.2.2 磁場引發(fā)的微觀磁對流

通過外加磁場產(chǎn)生的洛倫茲力增強電解液的局部流動，這種微觀對流現(xiàn)象有助于電極表面氣泡的脫附。在垂直于電極板的方向上施加磁場，與電場線平行。在沒有氣泡覆蓋的區(qū)域，電場線平行于磁感線，因而沒有洛倫茲力。然而在氣泡覆蓋區(qū)域，由于氫氣泡的絕緣特性，電場線在局部會發(fā)生畸變。根據(jù)左手定則，此時局部會產(chǎn)生角向洛倫茲力，這將導(dǎo)致環(huán)繞氣泡的局部流動，又稱為微觀磁對流［62］。

在微觀磁對流的影響下，氣泡頂端與底端將產(chǎn)生局部壓強差。在這種局部壓強差的影響下，氣泡會受到垂直于并遠離電極表面的“吸力”作用，加速氣泡的脫附，進而增加電極表面的有效反應(yīng)面積，提高電解水制氫的效率［62］。

3.2.3 磁場加速電解液宏觀流動

若將外加磁場的方向改為垂直于電場線，則將產(chǎn)生宏觀的洛倫茲力。此時，洛倫茲力方向與電解液宏觀流動方向一致，從而加速電解液的流動，并促進電極表面的氣泡脫附，從而降低氣泡覆蓋效應(yīng)造成的影響。

文獻［63］基于光場監(jiān)測方法測量了外加磁場對電極表面流場的加速作用。由于氣泡的存在，在電極表面的低密度氣液混合物在磁場中會具有更高的速度。在大電流密度下，外加磁場能更顯著地提升電解槽性能，主要有2 個原因：一是大電流密度下電極表面的氣泡體積分數(shù)增大使氣液混合物的密度進一步降低，從而導(dǎo)致局部氣泡脫附速率增加；二是在大電流密度下產(chǎn)生的大型氣泡不穩(wěn)定流動會引發(fā)局部湍流，加速電極表面的傳質(zhì)過程，從而提升電化學(xué)效率。

文獻［64］在PEME 實驗平臺上測試了這種外加磁場調(diào)控技術(shù)的有效性。相比于不加磁場的運行工況，外加0.5 T 的磁場使電解槽的電流密度提升了33 %。此外，由于降低了陽極側(cè)OER 催化劑與生成氧氣的接觸時間，外加磁場調(diào)控的方法還有望延長PEME的使用壽命，帶來顯著的經(jīng)濟效益。

3.3 總結(jié)與展望

外場監(jiān)控是電解水制氫多物理場領(lǐng)域正在快速發(fā)展的研究之一。對于低溫電解槽中對電化學(xué)過程有顯著影響的氣液兩相流場，通過激光成像與測速技術(shù)進行監(jiān)測，能夠從實驗的角度對氣液兩相流模型進行校驗，從而克服流場建模難以實驗驗證的難題。外加磁場調(diào)控是一項新興技術(shù)，在特定的方向上施加磁場，不僅對催化材料性能具有增強作用，更能從宏微觀角度改善電解槽內(nèi)部的氣液兩相流場，減少氣泡效應(yīng)帶來的電解水制氫效率降低等問題。磁控電解水技術(shù)有望成為高效電解水制氫技術(shù)研究領(lǐng)域的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

4 結(jié)論

本文對電解水制氫設(shè)備多物理場建模與調(diào)控技術(shù)的研究現(xiàn)狀進行了綜述，基于電解槽內(nèi)部的多物理過程，首先介紹了電解水制氫設(shè)備的多物理場耦合框架。在設(shè)備內(nèi)部，傳熱、傳質(zhì)以及氣液兩相流過程相互耦合，共同對電化學(xué)過程產(chǎn)生影響：

1）溫度場通過影響電極催化材料活性而影響電解水制氫效率；

2）氣液兩相流場帶來的氣泡覆蓋效應(yīng)將導(dǎo)致電極有效面積降低，從而使電化學(xué)效率下降，這是低溫電解槽中影響制氫效率的主要物理過程；

3）對于傳質(zhì)過程，低溫電解槽中的跨膜傳質(zhì)是決定電解槽運行參數(shù)的主要因素之一，而高溫電解槽中混合氣體的多孔傳質(zhì)通過能斯特方程與電極電勢耦合，對高溫電解水制氫的速率與能量轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生顯著影響。

通過對電解水制氫內(nèi)部電化學(xué)模型、傳熱模型、傳質(zhì)模型、氣液兩相流模型及外場調(diào)控技術(shù)的綜述，可以得出以下結(jié)論。

1）目前傳熱、傳質(zhì)以及電化學(xué)穩(wěn)態(tài)建模都從物理底層出發(fā)有了成熟的研究，而電化學(xué)暫態(tài)建模面臨機理不明的難題，通常為經(jīng)驗公式建模，從物理化學(xué)底層出發(fā)的理論模型目前仍然缺失。

2）氣液兩相流作為低溫電解槽中影響電化學(xué)過程最為顯著的物理過程之一，目前仍然存在微觀機理不明、參數(shù)難以測定、難以實驗驗證等困難，主流模型也存在著依賴CFD 方法的問題，難以應(yīng)用于系統(tǒng)層面的研究，有關(guān)氣液兩相流的建模仍然亟待進一步的研究。

3）針對低溫電解槽中的氣液兩相流，采用激光成像與測速技術(shù)進行監(jiān)測，不僅為目前氣液兩相流模型難以實驗驗證的難題提供了一種解決思路，還能夠從實驗層面促進氣液兩相流建模的發(fā)展；目前，電解槽的流場監(jiān)測系統(tǒng)仍需面向高適應(yīng)性、高靈活性與高精度與進一步發(fā)展。

4）外加磁場對電化學(xué)與氣液兩相流2 個物理場的調(diào)控，不僅對催化材料性能具有增強作用，還能從宏微觀角度改善電解槽內(nèi)部的氣液兩相流場，減少氣泡效應(yīng)帶來的電解水制氫效率降低等問題。進一步挖掘外加磁場對材料、流場及其他物理場的相互作用機理成為提升電解水制氫效率的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。

5）目前，電解槽外場調(diào)控的研究仍然停留在實驗室階段，不僅需要加強與電解槽內(nèi)場建模研究的耦合，還需面向工業(yè)級電解水制氫系統(tǒng)的應(yīng)用，亟待更加深入的研究。

綜上所述，本文對電解水制氫設(shè)備內(nèi)場建模與外場監(jiān)控機理進行了系統(tǒng)性梳理，以期促進電解水制氫設(shè)備多物理場研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。

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