張力夫， 陳 剛， 閆 奧， 張 瑞， 呂澤華， 蔣昭毅，張宇飛， 孟 帥， 李 坤， 秦振興， 宋 凱

（太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院， 山西 太原 030024）

1 引 言

全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl，Br，I）納米晶因具有高光吸收系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率、窄半高寬、全可見光譜內(nèi)可調(diào)諧帶隙、高載流子遷移率、長載流子壽命等獨(dú)特的光電特性，在光電半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。然而，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鉛毒性及穩(wěn)定性問題卻一直是困擾人們將其走向大規(guī)模應(yīng)用的因素之一，因此尋找合適的低毒性、高穩(wěn)定性鈣鈦礦納米晶制備方法勢在必得。

在最近的有關(guān)報(bào)道中提出了一種基于核殼（Core shell）結(jié)構(gòu)的包覆方法，可有效地提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性[3-5]：通過對鈣鈦礦納米晶進(jìn)行包覆，提供一種相對穩(wěn)定的“殼”，保護(hù)其內(nèi)部納米晶，使其免受外界環(huán)境中水分子的侵蝕。2018年，Tang 等[6]利用硫化鎘(CdS)半導(dǎo)體材料包覆CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，成功實(shí)現(xiàn)了具有超高化學(xué)穩(wěn)定性和高熒光量子產(chǎn)率的鈣鈦礦納米晶。與純鈣鈦礦CsPbBr3納米晶相比，受激輻射與非輻射復(fù)合之間競爭減弱，自發(fā)輻射效率得到明顯增強(qiáng)。同年，Zhong 等[7]報(bào)道了一種基于一鍋法合成的CsPbBr3@SiO2鈣鈦礦納米晶，且實(shí)現(xiàn)了單一殼層中只包覆單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，可在水中長時(shí)間保持其穩(wěn)定的熒光特性。

本文主要引入了一種利用四甲氧基硅烷（TMOS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對Mn2+摻雜CsPbCl3（Mn∶CsPbCl3）鈣鈦礦納米晶進(jìn)行雙殼層包覆的方法，TMOS 作用于鈣鈦礦納米晶外表面，由于TMOS 有豐富的硅基長鏈結(jié)構(gòu)，位于核外層不僅能夠作為鈣鈦礦納米晶界面層的調(diào)控配體，鈍化表面缺陷，還可以有效兼容作為外殼層的高分子聚合物PMMA[8]。其中Mn2+摻雜能夠部分取代Pb2+，有效解決了全無機(jī)鈣鈦礦納米晶中的鉛毒性問題，且由于采用核殼結(jié)構(gòu)的包覆過程是在鈣鈦礦納米晶表面進(jìn)行，其殼層的價(jià)帶低于核層的價(jià)帶，因此可有效阻擋載流子從納米晶表面逃逸，抑制非輻射復(fù)合。同時(shí)，對比研究了雙殼層包覆的Mn2+摻雜CsPbCl3鈣鈦礦納米晶在甲苯溶劑和二氯甲烷（DCM）溶劑中的光學(xué)特性?？梢钥隙ǖ氖牵谶@兩種不同極性溶劑且TMOS 含量一定的情況下，基于雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶能獲得較高的熒光量子產(chǎn)率，且可獲得大量固態(tài)納米晶粉末。由于Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶本身表現(xiàn)出優(yōu)異的橘色發(fā)光特性，因而將獲得的熒光納米晶粉末運(yùn)用于潛指紋辨識應(yīng)用研究中。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

本文所需化學(xué)藥品和溶劑：氯化銫（CsCl，99.9%）、氯化鉛（PbCl2，99.9%）、氯化錳（MnCl2，99%）購置于阿拉丁化學(xué)（中國）有限公司，N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、甲苯（Toluene，99.8%）、四甲氧基硅烷（TMOS，98%）、二氯甲烷（DCM，99.5%）購置于天津市富宇精細(xì)化工有限公司，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，透光率92%）、油胺（OAm，80%～90%）購置于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

2.2 樣品制備

以DCM 作為溶劑、原料CsCl/PbCl2/MnCl2的量比0.5∶0.5∶0.5 為例，說明合成具有雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液和粉末的制備過程。室溫下，將CsCl（84.18 mg，0.5 mmol）、Pb-Cl2（139.06 mg，0.5 mmol）、MnCl2（62.92 mg，0.5 mmol）加入到50 mL 圓底燒瓶中，并注入10 mL DMF 和0.5 mL OAm。然后將含有混合原料的燒瓶加入到提前預(yù)熱至90 ℃的油浴鍋中，以適當(dāng)轉(zhuǎn)速攪拌使之溶解，約1 h 后，原料粉末完全溶解；隨后將其放入冰水中靜置冷卻至室溫，即得到Mn2+摻雜的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶混合前驅(qū)體溶液。在室溫下，取2 mL 鈣鈦礦納米晶前驅(qū)體溶液靜置后的上清液注入到10 mL DCM 中，并立刻注入3 mL TMOS 溶液，以適當(dāng)轉(zhuǎn)速混合攪拌2 h。最后，將TMOS 包覆的Mn2+摻雜的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶混合溶液在離心機(jī)中以9 000 r/min 離心5 min，將離心后的沉淀分散至含有190.37 mg PMMA 的10 mL DCM 溶液中，攪拌12 h，即可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液。將制備的溶液靜置后倒入燒杯中，隨后加入溶液體積比為1∶6 的正己烷溶液；同時(shí)，用玻璃攪拌棒輕微攪拌溶液，待靜置一段時(shí)間后倒掉上清液即可留下干燥固體顆粒，對固體進(jìn)行充分研磨即得到細(xì)膩的核殼雙層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末，如圖1 所示。

圖1 雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末制作流程圖Fig.1 Flow chart for manufacturing Mn∶CsPbCl3 perovskite nanocrystalline powder with double-layer coating

2.3 樣品表征

利用型號為愛丁堡FLS1000 熒光分光光度計(jì)在365 nm 的激發(fā)波長下，獲得了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜、激發(fā)光譜（Photoluminescence excitation，PLE）、時(shí)間分辨熒光譜（Time-resolved photoluminescence，TRPL）和熒光量子產(chǎn)率（PLQYs）；利用溴化鉀（KBr）壓球技術(shù)，在光譜儀400～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）。使用 ZEISS Sigma 300 場發(fā)射掃描電鏡（SEM，加速電壓：2～30 kV）放大倍率 10～106倍，用來觀察樣品的形貌和成分分析。將核殼雙層包覆鈣鈦礦納米晶溶液滴在碳涂層銅網(wǎng)上，利用加速電壓為200 kV 的JEOL JEM-F200 場發(fā)射透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）獲得核殼雙層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶透射電子顯微鏡圖像。利用荷蘭帕納科PANalytical Aeris 對納米晶粉末樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征（X-Ray Diffraction，XRD）。通過Agilent 700 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES）對粉末放于去離子水中靜置后水溶液的鉛含量進(jìn)行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙殼層包覆Mn2+摻雜CsPbCl3 鈣鈦礦納米晶的光學(xué)特性

為了研究利用TMOS 和PMMA 對Mn2+摻雜CsPbCl3鈣鈦礦納米晶（Mn∶CsPbCl3）進(jìn)行雙殼層包覆后的發(fā)光性能影響，以及在不同溶劑和不同樣品形態(tài)下鈣鈦礦納米晶的熒光特性，對在相同實(shí)驗(yàn)條件下采用進(jìn)料比為CsCl∶PbCl2∶MnCl2=0.5∶0.5∶0.5 時(shí)制備的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶，分別測試它們在DCM 和甲苯兩種溶劑下溶液及相應(yīng)粉末的PL 光譜，如圖2（a）～（c）所示。在PL 光譜中，可以看到有兩個(gè)位置的峰，分別對應(yīng)450 nm 處CsPbCl3鈣鈦礦納米晶主晶格的窄帶激子發(fā)射峰和位于600 nm 左右的3d5 構(gòu)型中Mn2+躍遷（4T1-6A1）產(chǎn)生的寬帶發(fā)射峰[9-12]。

圖2 雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的PL 光譜。 （a）二氯甲烷和甲苯中溶液和粉末的PL 光譜；（b）二氯甲烷中不同TMOS 含量的PL 光譜；（c）甲苯中不同TMOS 含量的PL 光譜；（d）PL 激發(fā)光譜；（e）能量轉(zhuǎn)移機(jī)理；（f）未包覆和雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液時(shí)間分辨熒光譜。Fig.2 PL spectra of Mn∶CsPbCl3 PNCs with double-layer coating. （a）PL spectra of solutions and powders in DCM and toluene.（b）PL spectra of different TMOS concentrations in DCM. （c）PL spectra of different TMOS concentrations in toluene. （d）PL excitation（PLE） spectra. （e）Energy transfer mechanism. （f）Time-resolved PL（TRPL） of uncoated and double-layer coating Mn∶CsPbCl3 perovskite nanocrystalline solution.

圖2 （a）顯示的是分別采用DCM 和甲苯溶劑制備的雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液及粉末的熒光光譜。從PL 熒光譜圖上明顯觀察到，用DCM 和甲苯分別作溶劑時(shí)制備的雙殼層SiO2/PMMA 包覆Mn∶CsPbCl3（分別命名為DCMMn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 和T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA）鈣鈦礦納米晶溶液均出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)射峰：分別位于紫光區(qū)的447 nm 和448 nm 以及分別位于橘黃光區(qū)域的602 nm 和603 nm，其中位于橘黃光區(qū)的Mn2+發(fā)射峰主要?dú)w因于由位于紫光區(qū)域的鈣鈦礦主晶格發(fā)射峰向Mn2+的有效能量轉(zhuǎn)移。由圖2（a）可以看出，由甲苯和DCM 試劑做溶劑制備的雙殼層包覆鈣鈦礦納米晶溶液，在相同進(jìn)料比、相同激發(fā)下，它們的熒光發(fā)射有所不同：T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液熒光強(qiáng)度略高于DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液，且甲苯中Mn2+離子發(fā)射峰有所紅移，而其主晶格發(fā)射峰更為明顯。在日光下，DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液相比TMn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液顯得更黃，且更渾濁。在365 nm 紫光燈照射下，兩者均呈現(xiàn)出光亮的橘黃色。究其原因，可能是在納米晶溶液制備過程中，因TMOS 的加入而引發(fā)輕微水解，形成氧化硅包覆層，與長鏈高分子聚合物PMMA 交聯(lián)在一起，形成鈣鈦礦納米晶的雙殼層SiO2/PMMA 包覆[4]。然而，與甲苯溶劑相比較，DCM 是一種極性更高的溶劑，在形成氧化硅包覆層過程中，可能導(dǎo)致鈣鈦礦納米晶的輕微分解，從量子尺寸效應(yīng)上觀察，引發(fā)光譜峰位藍(lán)移[13-15]。且在強(qiáng)極性的DCM 溶劑作用下，會(huì)導(dǎo)致TMOS 水解更不完全，與長鏈高分子聚合物PMMA 交聯(lián)在一起的過程中，導(dǎo)致在未加入正己烷之前懸浮在溶液中，使鈣鈦礦納米晶溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，影響其光透率，致使其熒光強(qiáng)度相對降低[4,16]。在納米晶懸浮溶液中加入正己烷之后形成沉淀，干燥并研磨后，獲得均勻、細(xì)膩的納米晶粉末。對其進(jìn)行肉眼觀察發(fā)現(xiàn)：在365 nm 紫外燈照射下，納米晶粉末顆粒的中心區(qū)域呈現(xiàn)出明亮的橘黃色熒光，而粉末顆粒的邊緣區(qū)域在紫外燈照射下卻無熒光發(fā)射，日光下呈現(xiàn)白色而透明的晶片狀。由此推測，中心區(qū)域是經(jīng)雙殼層成功包覆的鈣鈦礦納米晶，而邊緣不發(fā)光區(qū)域卻是由于PMMA 高分子聚合物與TMOS 經(jīng)水解后形成的氧化硅之間相互交聯(lián)形成的高聚物包圍在鈣鈦礦納米晶周圍。從圖2（a）PL 光譜上看出，粉末狀態(tài)下的熒光發(fā)射強(qiáng)度整體上比溶液狀態(tài)下的熒光強(qiáng)度高很多。

為研究不同TMOS 含量對Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶包覆前后光學(xué)性能的影響，本文通過在兩種溶劑制備的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中加入不同含量的TMOS 后觀察其熒光特性變化，如圖2（b）～（c）所示。將不同體積含量（1～5 mL）的TMOS 加入12 mL 的鈣鈦礦納米晶溶液（10 mL DCM+2 mL 前驅(qū)體）中，并對加入不同含量TMOS合成的鈣鈦礦納米晶溶液基于激子發(fā)射峰強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，觀察到在使用DCM 作為溶劑時(shí)，隨TMOS 體積含量的增加，Mn2+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低。且當(dāng)TMOS 含量從1 mL 逐漸增加到3 mL 的過程中，Mn2+離子發(fā)射峰先發(fā)生輕微紅移；而TMOS 的含量從3 mL 增加到4 mL 時(shí)，發(fā)射峰又發(fā)生了輕微藍(lán)移；但增加到5 mL 后，又有了輕微紅移。當(dāng)TMOS 含量少于3 mL，水解形成的氧化硅不足以鈍化納米晶表面的懸掛鍵，納米晶表面仍存在缺陷。但大于4 mL 的過量TMOS，水解過程中會(huì)引起納米晶間空間位阻的增加，也會(huì)帶來缺陷的增加。缺陷作為非輻射復(fù)合的中心，引起了Mn2+發(fā)射峰持續(xù)下降。由Tanabe-Sugano 圖[17]可知，Mn2+發(fā)射峰位的移動(dòng)高度取決于鈣鈦礦主晶格中Mn2+離子周圍配體場環(huán)境的變化。TMOS含量過少或過多，都會(huì)引起納米晶的聚集，形成強(qiáng)的晶體場，導(dǎo)致Mn2+4T1激發(fā)態(tài)降低至較低能級，而導(dǎo)致發(fā)生紅移。相反，加入3～4 mL 含量的TMOS，鈣鈦礦納米晶有良好的分散性，而受外殼層的保護(hù)很好地抑制了納米晶的團(tuán)聚，會(huì)發(fā)生輕微的藍(lán)移。下文中，我們都采用3 mL TMOS 的鈣鈦礦納米晶溶液作為研究對象。相比之下，在甲苯作溶劑制備相同鈣鈦礦納米晶溶液時(shí)，當(dāng)TMOS 含量大于2 mL 后，我們發(fā)現(xiàn)加入不同含量的TMOS 對Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶發(fā)射峰熒光強(qiáng)度及峰位的影響不明顯。

為明確SiO2/PMMA 雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的熒光發(fā)射機(jī)理，探究其能量轉(zhuǎn)移過程，如圖2（d）所示，我們監(jiān)測了發(fā)射峰位于605 nm、溶劑分別為DCM 和甲苯且3 mL TMOS 含量時(shí)Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液的激發(fā)光譜（Photoluminescence excitation, PLE）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種溶劑下的激發(fā)光譜類似，在395 nm 附近出現(xiàn)帶邊發(fā)射，相應(yīng)于鈣鈦礦激子態(tài)，對應(yīng)于吸收譜在紫外光譜區(qū)域有較強(qiáng)的激發(fā)峰，而在激發(fā)譜上沒有出現(xiàn)Mn2+離子的激發(fā)峰，以此推斷Mn2+離子的發(fā)射是得益于從鈣鈦礦CsPbCl3的主晶格到Mn2+離子d 態(tài)的能量轉(zhuǎn)移過程，表現(xiàn)為600 nm 左右的發(fā)射峰。圖2（e）所示為雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，適量的TMOS 水解形成SiO2，和外層的PMMA 一起形成雙殼層包覆，可以有效地鈍化懸掛鍵，減少了納米晶表面缺陷，減小了非輻射復(fù)合通道，增加了從鈣鈦礦主晶格至Mn2+的能量轉(zhuǎn)移過程[18-21]。當(dāng)溶劑為DCM時(shí)，其Mn2+離子與激子發(fā)射峰的比（Mn/Exciton）值為6.9。而當(dāng)溶劑為甲苯時(shí)，Mn/Exciton 值為1.7，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于6.9。結(jié)果表明，經(jīng)過雙層包覆處理后，Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的表面缺陷能夠被有效鈍化，減少非輻射復(fù)合中心[17]。

我們通過在不同溶劑的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶溶液中加入等量PMMA 但不同含量TMOS（3 mL 和5 mL）進(jìn)行雙殼層包覆處理后，測量其鈣鈦礦納米晶溶液的熒光量子產(chǎn)率（PLQYs）。在DCM 溶劑下，加入3 mL TMOS 后的鈣鈦礦納米晶溶液其PLQY 值可達(dá)到25.11%，相比未經(jīng)包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的PLQYs（17%～22%）有所提升。而在注入5 mL TMOS 后的鈣鈦礦納米晶溶液中，其PLQY 有所降低，僅有13.62%。對比甲苯溶劑中也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象：加入3 mL TMOS 后，Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的PLQY 可達(dá)到23.76%；而隨著TMOS 體積含量增加達(dá)到5 mL后，其PLQY 降低至9.75%。這種降低歸因于過高的TMOS 含量會(huì)引起TMOS 大量水解后游離在溶液中的硅基官能團(tuán)含量增加，與PMMA 聚合物交聯(lián)在一起，降低了其光透性[4,16]。經(jīng)SiO2與PMMA 雙殼層包覆后的鈣鈦礦納米晶PLQYs 可以長時(shí)間維持在23%～25%（至少一個(gè)月），意味著由于雙殼層的包覆效果，使得在Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶表面覆蓋了一層基于不完全水解的TMOS長鏈及水解產(chǎn)物SiO2、高分子聚合物等的殼層，進(jìn)而提高了晶體表面的缺陷形成能，有效地鈍化了Mn2+摻雜后可能出現(xiàn)的表面缺陷，抑制了表面缺陷對載流子的捕獲，從而減少了其非輻射復(fù)合[5,17]。

為進(jìn)一步理解雙殼層包覆對載流子復(fù)合的動(dòng)力學(xué)過程，我們測試了DCM 溶劑下未經(jīng)包覆的Mn∶CsPbCl3（DCM-MnCsPbCl3）以及雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液的時(shí)間分辨熒光譜（TRPL），如圖2（f）。在605 nm 處的Mn2+衰減壽命是ms 量級，并用單指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。我們發(fā)現(xiàn)，DCM-MnCsPbCl3和DCMMn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶的平均壽命分別為1.32 ms 和1.41 ms。包覆后的Mn2+發(fā)射壽命延長得益于氧化硅殼層將鈣鈦礦納米晶的懸掛鍵很好地鈍化，減少了表面缺陷且在外層PMMA 保護(hù)下免于遭受外界空氣的侵蝕，有效減小了非輻射復(fù)合中心[5]。

SiO2/PMMA 雙殼層包覆DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶前后DCM-Mn∶CsPbCl3和DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 的缺陷密度將影響非輻射復(fù)合速率（Knr）和輻射復(fù)合速率（Kr）以及量子產(chǎn)率PLQY。其中Knr和Kr可以用下列公式表示[22]：

其中?是PLQY，τavg是平均壽命。通過計(jì)算得到包覆前和包覆后Kr分別為0.17 和0.12，而Knr分別為0.507 和0.58。由此表明，雙殼層包覆后非輻射復(fù)合的缺陷中心減少了，增強(qiáng)了輻射復(fù)合。

3.2 雙殼層包覆Mn2+摻雜CsPbCl3 鈣鈦礦納米晶的形貌特征

為了探究在不同溶劑下采用對鹵化物鈣鈦礦納米晶Mn∶CsPbCl3進(jìn)行雙殼層包覆后晶體結(jié)構(gòu)形貌變化規(guī)律，如圖3 所示，分別測得了在DCM（圖3（a））和甲苯（圖3（b））不同溶劑下雙殼層包覆后DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的透射電子顯微鏡圖像，其中所加入的TMOS 含量均為3 mL。由圖中可以看出，包覆后的鈣鈦礦納米晶依舊呈現(xiàn)立方體的形貌，且分散比較均勻。在單個(gè)鈣鈦礦納米晶的高分辨圖中，我們隱約可以觀察到在每個(gè)晶粒周圍包裹著一薄殼層，但晶面間距依舊清晰可辨。雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的粒徑分布如圖3（a）和3（b）中左上角插圖所示。可以看出，DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶的平均粒徑大小為14.58 nm，雙殼層包覆后T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的平均粒徑大小為14.07 nm，均比未包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶尺寸（約為（11±1） nm）有所增大。它們的殼層厚度分別約為3.5 nm 和3 nm。經(jīng)雙殼層包覆后的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶尺寸增大的主要原因在于不完全水解的TMOS 長鏈及水解產(chǎn)物SiO2共同與PMMA 發(fā)生交聯(lián)相互作用，在鈣鈦礦納米晶最外層形成了SiO2基質(zhì)和高分子聚合物雙殼層，增大了粒徑尺寸。圖3（a）、（b）中右圖所示分別為從雙殼層包覆后DCMMn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中選取單個(gè)晶粒的高分辨TEM（HRTEM），晶面間距都為0.38 nm，對應(yīng)于CsPbCl3鈣鈦礦晶體的（110）晶面（JCPDS 75-0411）。其中，Mn∶CsPbCl3晶面間距相比CsPbCl3收縮，是由于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中Pb2+被比它半徑小的Mn2+部分取代所致。與加入1 mL 和5 mL 的TMOS 相比，3 mL TMOS 的加入可以使得其水解產(chǎn)物SiO2與PMMA 很好地交聯(lián)在一起，形成雙殼層包覆材料，且可以將單個(gè)鈣鈦礦納米晶完全包覆在殼層內(nèi)，保持穩(wěn)定的立方體形貌特征。而加入少量的TMOS 會(huì)導(dǎo)致包覆殼層無法形成，在鈣鈦礦納米晶溶液中游離一些水解產(chǎn)物。但是，過量的TMOS 會(huì)導(dǎo)致包覆形成的同時(shí)，一個(gè)殼層內(nèi)會(huì)包覆很多納米晶，且在溶液中存在過量TMOS[23]。

圖S1 是制備的雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPb-Cl3鈣鈦礦納米晶粉末的掃描電鏡圖，發(fā)現(xiàn)制備的納米晶復(fù)合材料粉末粒徑較均勻。選取圖S1 中部分區(qū)域放大（圖S2（a））并做了元素mapping（圖S2（b）和圖3（d））及能量X 射線光譜學(xué)（Energy dispersive spectrometer，EDS）分析，如圖3（c）。從圖中可以很清晰地看出由雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復(fù)合材料中出現(xiàn)了C、O、Si、Cs、Pb、Mn、Cl 元素，在掃描區(qū)域均勻分布；且從EDS 能譜分析中看出，Cs∶（Pb+Mn）∶Cl 的原子比近似等于1∶1∶3，其中，Si 元素是SiO2中獨(dú)有的，可以證明SiO2包覆殼層的存在。

圖4（a）所示為未包覆的Mn∶CsPbCl3和雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的X射線衍射（XRD）圖，表明未包覆的Mn∶CsPbCl3和雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶都屬于相同的CsPbCl3立方相，說明雙殼層包覆效果幾乎對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。由圖中可知，雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的衍射峰較為穩(wěn)定，沒有較大的雜質(zhì)峰，而且與對應(yīng)的材料立方相結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰位沒有產(chǎn)生較大的偏移，說明雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶晶體結(jié)構(gòu)比較優(yōu)異。在圖中22.4°、31.9°和39.3°處存在強(qiáng)的特征衍射峰，分別相應(yīng)于（110）、（200）和（211）晶面，表明包覆后的納米晶具有較好的晶體質(zhì)量。

圖4 DCM 溶劑下未包覆和雙殼層包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末的XRD 圖（a）和傅里葉紅外光譜（b）Fig.4 X-ray diffraction（XRD） pattern（a） and FTIR spectrum（b） of uncoated and double-layer coating Mn∶CsPbCl3 perovskite nanocrystalline powder in DCM

為了進(jìn)一步探究添加TMOS（3 mL）和PMMA形成SiO2/PMMA 雙殼層包覆DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復(fù)合材料的包覆效果，如圖4（b）所示，我們利用傅里葉紅外光譜（FTIR）來檢測DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶粉末狀態(tài)下其表面官能團(tuán)的存在形式。我們發(fā)現(xiàn)，與原始未包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶相比，DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶的紅外光譜在1 080 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的非對稱S—O—Si 伸縮振動(dòng)峰，以及在804 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較弱的Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)峰，而在962 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)弱的Si—OH 振動(dòng)峰。這都可以歸因于TMOS 在溶液的攪拌中進(jìn)行了水解反應(yīng)，說明硅烷發(fā)生水解反應(yīng)且在納米晶表面形成了硅基官能團(tuán)[5]。而在1 585 cm-1處產(chǎn)生的峰是來自油胺加入后引入的N—H 對稱伸縮振動(dòng)和不對稱伸縮振動(dòng)。在1 735 cm-1和1 456 cm-1處的C=O 和C—H 振動(dòng)，以及3 010, 2 928, 2 858 cm-1出現(xiàn)的C—H 吸收帶可能來自PMMA 溶解后在配體表面形成的碳基官能團(tuán)[23-26]。由此可以推斷在鈣鈦礦納米晶表面確實(shí)形成了SiO2與PMMA 相結(jié)合的包覆層，而內(nèi)層的硅基能夠作為表面配體鈍化納米晶表面缺陷，同時(shí)還能作為中間層調(diào)控內(nèi)核鈣鈦礦納米晶與外層PMMA 有機(jī)物相兼容。由SiO2與PMMA 交聯(lián)形成的雙殼層保護(hù)層不僅能夠有效保護(hù)內(nèi)核鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)不易被外界環(huán)境中水分子、氧分子侵蝕、破壞的同時(shí)，還可以防止其中的鉛泄露，且使用環(huán)保殼層材料，有很好的環(huán)境友好型和生物兼容性。

3.3 雙殼層包覆Mn2+摻雜CsPbCl3 鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性研究及潛指紋識別應(yīng)用

鈣鈦礦納米晶易受水的侵蝕而分解，因此提高鈣鈦礦納米晶的水環(huán)境穩(wěn)定性尤為重要。將原始Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶靜置水中后，發(fā)現(xiàn)PL熒光強(qiáng)度在10 min 左右出現(xiàn)明顯的減弱（如圖5（a））。相比之下，經(jīng)過包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶，其PL 強(qiáng)度在近300 min 之后依然可以保持較穩(wěn)定的熒光發(fā)射（如圖5（b）），表明經(jīng)雙殼層包覆處理的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶有明顯增強(qiáng)的防水侵蝕能力。圖5（c）繪出了純的、經(jīng)雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶PL 歸一化積分強(qiáng)度隨存儲(chǔ)時(shí)間的關(guān)系圖?？梢钥闯?，經(jīng)雙殼層包覆的鈣鈦礦納米晶在300 min 之后的熒光強(qiáng)度可以保持原始值的84.4%，而未包覆的僅剩原始熒光強(qiáng)度值的0.04%。此外，我們知道鉛毒性的泄露問題一直是困擾人們將鈣鈦礦納米晶應(yīng)用于實(shí)際生活中的大問題。故我們將在大氣中放置一個(gè)月后的鈣鈦礦納米晶粉末放于去離子水中靜置，并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES）測量水中的鉛含量為0.5 mg/L，這說明采用這種雙殼層包覆使鉛的泄露得到了有效的抑制。

本文研究的方法在DCM 和甲苯溶劑下都能夠制備出大量的細(xì)膩粉末，且在紫外燈照射下能夠呈現(xiàn)明亮的橘黃色熒光。圖5（d）所示為在DCM 和甲苯溶劑下合成的雙殼層包覆鈣鈦礦納米晶復(fù)合材料DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 和T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 分別在日光下和365 nm 紫外燈照射下的溶液和粉末圖片。觀察圖5（dⅠ,dⅤ）可以發(fā)現(xiàn)，日光下DCM-Mn∶CsPb-Cl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶混合溶液呈現(xiàn)淡黃色，T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液呈現(xiàn)白色，且DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶溶液相比于T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 溶液更加渾濁。在T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 溶液中，存在一些顆粒懸浮物，靜置數(shù)小時(shí)后會(huì)形成沉淀。這可能是因?yàn)樵诩妆饺軇┲蠵MMA溶解度小，而導(dǎo)致過量PMMA 僅與不完全水解的長鏈條TMOS 及TMOS 水解產(chǎn)物SiO2交聯(lián)后從溶液中析出，形成懸浮物，但在重力作用下靜置后形成沉淀。在365 nm 紫外燈照射下，如圖5（dⅡ,dⅥ）所示，均發(fā)出明亮而橘黃色的熒光，與未經(jīng)包覆的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶相比，保持了良好的熒光特性，這也與前文的PL 熒光光譜相吻合。加入正己烷之后，形成的沉淀經(jīng)烘干、研磨，在日光下和紫外光燈照射下的照片如圖5（dⅢ,dⅦ,dⅣ,dⅧ）所示。制備的DCM-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶粉末發(fā)出橙黃色熒光，而當(dāng)溶劑為甲苯時(shí)，制備的T-Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 粉末在紫外光照射下呈現(xiàn)粉紅色熒光，表明Mn2+離子發(fā)射峰出現(xiàn)了紅移，這也與前面PL 光譜分析一致[19,27]。

針對制備出細(xì)膩且干燥的Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復(fù)合材料粉末，我們將其運(yùn)用到潛指紋辨識中。如圖5（e）所示，為了能清楚地觀察到所制備粉末在指紋檢測的效果，我們嘗試?yán)脤㈦p殼層包覆后的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶復(fù)合材料粉末涂覆在提前印有指紋痕跡的玻璃片上，并用細(xì)刷將多余粉末刷去。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，粉末能被穩(wěn)定吸附在玻璃片表面指紋按壓處，這是由于形成的包覆Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶細(xì)粉在靜電效應(yīng)下可以很好地與指紋上的油脂分泌物相吸附[28-30]，進(jìn)而能夠很好地顯現(xiàn)指紋痕跡。在紫外燈照射下，指紋按壓過的痕跡處呈現(xiàn)出明亮橘黃色的熒光，且能清晰地觀察到紋路信息。此外，我們也研究了雙殼層包覆后DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3兩種鈣鈦礦納米晶復(fù)合材料粉末在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性。通過將指紋痕跡在室內(nèi)環(huán)境下（濕度：30%～60%，溫度：25 ℃）存放一段時(shí)間后，觀察其熒光特性隨時(shí)間的衰減效果，如圖5（eⅠ～eⅢ）和5（eⅣ～eⅥ）。一周后，發(fā)現(xiàn)涂覆在指紋上的兩種鈣鈦礦納米晶粉末在紫外燈照射下的熒光特性并無明顯下降；而在一個(gè)月后，其熒光特性略有下降，但其指紋信息仍可辨認(rèn)，說明經(jīng)SiO2/PMMA 雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和TMn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶粉末有很好的穩(wěn)定性。

總之，在使用雙殼層包覆過程中，SiO2作為中間殼層有效調(diào)控PMMA 與內(nèi)核鈣鈦礦相兼容的同時(shí)，還可以在包覆過程中有效鈍化內(nèi)部鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的表面缺陷態(tài)，減少非輻射復(fù)合的陷阱中心，增強(qiáng)穩(wěn)定性，在形成核殼包覆鈣鈦礦納米晶Mn∶CsPbCl3@PMMA 過程中起著關(guān)鍵的作用。其次，在鈣鈦礦納米晶溶液中，由于存在殼層的保護(hù)作用，可以將鈣鈦礦納米晶之間彼此相互隔離，有效地阻止它們之間相互團(tuán)聚，引起濃度猝滅。另外，在使用雙殼層包覆鈣鈦礦納米晶過程中所使用的SiO2和PMMA 均是環(huán)境友好型材料，具有很好的生物兼容性，提高M(jìn)n∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性的同時(shí)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

本文主要引入了一種在DCM 和甲苯兩種不同溶劑中制備基于SiO2/PMMA 雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的方法，并且分別對在DCM 和甲苯兩種極性溶劑中Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶的光學(xué)特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，利用TMOS 和PMMA 的加入進(jìn)行雙殼層包覆Mn∶CsPbCl3@SiO2/PMMA 鈣鈦礦納米晶并未明顯降低其熒光強(qiáng)度。相反，由于TMOS 的加入，其水解產(chǎn)物和PMMA 相互交聯(lián)，形成包覆殼層，內(nèi)殼層的SiO2一方面可以有效鈍化鈣鈦礦納米晶表面缺陷，減少非輻射復(fù)合的陷阱中心，另一方面還能作為中間層有效調(diào)控配體兼容外殼層的PMMA。 通過加入合適濃度的TMOS，可以與高分子聚合物PMMA 相互交聯(lián)后形成包覆層，能很好地將內(nèi)核鈣鈦礦納米晶完全包裹住，將Mn∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶與外界環(huán)境隔絕，一定程度上阻止了水分子和氧氣分子的入侵對鈣鈦礦納米晶晶體結(jié)構(gòu)的分解，減少了鈣鈦礦納米晶的猝滅。經(jīng)過雙殼層包覆后的Mn∶Cs-PbCl3鈣鈦礦納米晶依然能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定的橘黃色熒光發(fā)射，PLQY 可達(dá)到25%左右。此外，還制備了雙殼層包覆的DCM-Mn∶CsPbCl3和T-Mn∶CsPb-Cl3鈣鈦礦納米晶熒光粉末，在大氣環(huán)境下能夠長時(shí)間保持其光學(xué)特性而無明顯消退，并將其應(yīng)用到潛指紋檢測上。使用環(huán)境友好型材料SiO2和PMMA 作雙殼層包覆，具有很好的生物兼容性，提高M(jìn)n∶CsPbCl3鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性的同時(shí)，還具有廣闊的應(yīng)用前景。

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