張 敏， 劉冬杰， 魏 憶， 黨佩佩*， 李國崗*， 林 君*

（1. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130022；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 合肥 230026；3. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074）

1 引 言

熒光轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二極管（Phosphor converted light-emitting diode, pc-WLED）具有環(huán)保、使用壽命長、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是新一代照明技術(shù)[1-3]。其中，暖白光LED 由于顯色指數(shù)高（Color rendering index, CRI＞80）且相關(guān)色溫低（Correlated color temperature, CCT＜4 500 K），在用于室內(nèi)環(huán)境照明時(shí)舒適且能夠延緩視覺疲勞。目前，將藍(lán)光LED 芯片與多色發(fā)光材料結(jié)合是實(shí)現(xiàn)暖白光的一種常用方法[4-7]。然而，該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是白光光譜中450～480 nm 波段的藍(lán)光會對視網(wǎng)膜造成損傷。理想情況下，暖白光LED 需要被紫外光激發(fā)，紫外LED 芯片激發(fā)紅/綠/藍(lán)三色發(fā)光材料發(fā)光來提高暖白光LED 的顯色指數(shù)和顏色穩(wěn)定性，這種方法能夠有效減輕藍(lán)光LED 芯片對眼睛的傷害。因此，高性能多色發(fā)光材料對于改善pc-WLED 的照明與背光顯示質(zhì)量起著重要作用。近年來，近紅外（Near-infrared, NIR）pc-LED 憑借其發(fā)光效率高、寬譜輸出、結(jié)構(gòu)緊湊、壽命長等優(yōu)勢，在安全監(jiān)測、食品安全、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、夜視診斷等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[8-11]。目前實(shí)現(xiàn)NIR pc-LED 的主要方式是將藍(lán)光芯片與近紅外發(fā)光材料結(jié)合，NIR pc-LED 的器件性能直接由近紅外發(fā)光材料決定，因此，開發(fā)與藍(lán)光LED芯片匹配良好的高效近紅外寬譜發(fā)光材料至關(guān)重要。

通常，大多數(shù)無機(jī)發(fā)光材料由基質(zhì)和激活劑組成，被定義為“基質(zhì)+激活劑”類型[12]。目前，大量研究集中在稀土離子（Eu2+、Ce3+）激活多色發(fā)光材料與過渡金屬離子（Cr3+）激活近紅外發(fā)光材料[13-14]。對于Eu2+或Ce3+激活發(fā)光材料而言，它們的激發(fā)帶和發(fā)射帶在可見光區(qū)有部分重疊。結(jié)合各色發(fā)光材料封裝的pc-WLED 可能存在發(fā)光再吸收現(xiàn)象，這將導(dǎo)致材料的發(fā)光效率損失，并大大降低白光pc-LED 器件的發(fā)光效率。作為一種典型的非稀土離子，Bi3+可以在不同的基質(zhì)材料中實(shí)現(xiàn)從紫色到藍(lán)、綠、黃、紅各種顏色的光，甚至可以實(shí)現(xiàn)近紅外光。Bi3+激活發(fā)光材料在紫外區(qū)具有特征激發(fā)，其激發(fā)帶和發(fā)射帶幾乎不重疊。Bi3+的6s 和6p 電子裸露在外，易受局域晶體場強(qiáng)變化的影響，因而Bi3+摻雜發(fā)光材料的發(fā)射和激發(fā)位置強(qiáng)烈依賴于周圍的晶體場強(qiáng)和基質(zhì)晶格中的共價(jià)性。因此，通過調(diào)節(jié)基質(zhì)成分和局域晶格結(jié)構(gòu)，可以精確地實(shí)現(xiàn)Bi3+的可控發(fā)光調(diào)節(jié)。發(fā)光顏色可調(diào)的Bi3+摻雜發(fā)光材料可以有效避免效率損失和色純度差的問題，提高pc-WLED 器件的性能。另外，對于Cr3+激活近紅外發(fā)光材料而言，其發(fā)光效率已經(jīng)提升至80%，在食品組分分析中已經(jīng)展現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。然而，Cr3+激活的發(fā)光材料難以實(shí)現(xiàn)發(fā)光性能的精細(xì)調(diào)控。一些近紅外發(fā)光可以在Bi3+激活的鎵鍺酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃材料中實(shí)現(xiàn)，但關(guān)于Bi3+實(shí)現(xiàn)高效寬帶近紅外光的研究不多，其發(fā)光性能有待進(jìn)一步優(yōu)化，且基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)與近紅外發(fā)光性能之間的內(nèi)在機(jī)制尚不明確，因此對于Bi3+的近紅外發(fā)光的深入研究迫在眉睫。本綜述主要集中討論幾類Bi3+摻雜發(fā)光材料的研究進(jìn)展，探索其晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)間的構(gòu)-效關(guān)系，總結(jié)了發(fā)光調(diào)控策略并探索其內(nèi)部機(jī)制，有助于實(shí)現(xiàn)Bi3+發(fā)光性能的精準(zhǔn)調(diào)控，可以推廣應(yīng)用到其他體系，并提出Bi3+摻雜發(fā)光材料領(lǐng)域未來的挑戰(zhàn)。

2 Bi3+的光譜特性

Bi3+的最外層電子構(gòu)型為6s2，當(dāng)6s 軌道上的電子吸收能量躍遷到6p 軌道然后重新回到6s 軌道的過程中伴隨著發(fā)光。這種6s6p→6s2的躍遷過程為允許躍遷，在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶。Bi3+能級圖如圖1 所示，從1S0到3P1、3P2和1P1的躍遷在光譜學(xué)中表示為A 帶、B 帶和C 帶。此外，在一些Bi3+激活的基質(zhì)中可以發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移躍遷，稱為D 帶，其能量高于C 帶。如果不考慮其他影響因素，從1S0到3P0、3P2的躍遷是完全自旋禁阻的。兩個(gè)能級3P1和1P1通過自旋-軌道耦合，使自旋禁阻得到部分開放。因此，只有1S0→3P1和1S0→1P1躍遷有望具有合理的吸收強(qiáng)度。在大多數(shù)基質(zhì)晶格中，A 帶位于紫外區(qū)，C 帶位于真空紫外區(qū)，這構(gòu)成了Bi3+離子的寬吸收帶。除了上述躍遷之外，還經(jīng)常觀察到其他與Bi3+相關(guān)不同來源的發(fā)光躍遷。Bi3+能級可以與具有d0或d10構(gòu)型的主基質(zhì)陽離子的電子能級相互作用，相應(yīng)的狀態(tài)稱為D 狀態(tài)或描述為金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移（Metal to metal charge transfer, MMCT）狀態(tài)。例如，在Na2Ca3（Nb, Ta）2O9∶Bi3+材料中，Bi3+離子的基態(tài)和主基質(zhì)離子之間發(fā)生金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移，從而誘導(dǎo)了高效的黃色/遠(yuǎn)紅色發(fā)光[15]。研究表明，在Bi3+與其他陽離子共摻雜的發(fā)光材料中，可以觀察到Bi3+與金屬離子之間的能量轉(zhuǎn)移和金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移。這種能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移的過程可以對光譜進(jìn)行修飾，在光學(xué)溫度感測、生物醫(yī)學(xué)和激光等領(lǐng)域中應(yīng)用[16-17]。Bi3+的發(fā)光非常豐富，可以呈現(xiàn)紫、藍(lán)、綠、黃、紅等多色發(fā)光，位于370～650 nm的光譜區(qū)域。發(fā)射帶的對應(yīng)位置強(qiáng)烈依賴于基質(zhì)晶格。如Ca14Al10Zn6O35∶Bi3+在405 nm處呈現(xiàn)紫藍(lán)光發(fā)射[18]；Sr3Sc4O9∶Bi3+在526 nm 處顯示綠光發(fā)射[19]；La3BWO9∶Bi3+在560 nm 處顯示出黃光發(fā)射[20]；K2MgGeO4∶Bi3+在614 nm 處顯示紅光發(fā)射[21]；Na2Ca3Nb2O9∶Bi3+在667 nm 處顯示深紅光發(fā)射[15]。對于單獨(dú)的Bi3+而言，3P0和3P1都是激發(fā)態(tài)。在這些情況下，發(fā)光可以通過1S0→3P1躍遷來激發(fā)，并且以3P1→1S0躍遷發(fā)射。Bi3+發(fā)光由自旋禁阻的3P0→1S0和宇稱允許的3P1→1S0光學(xué)躍遷組成，且Bi3+的3P0能態(tài)位于3P1能態(tài)之下，3P0到1S0的躍遷幾率很小，這個(gè)亞穩(wěn)態(tài)起著電子陷阱的作用。在低溫下，較低能量的3P0態(tài)充當(dāng)陷阱，因此Bi3+發(fā)射由禁止的3P0→1S0躍遷主導(dǎo)。在較高溫度下，較高能量3P1態(tài)的熱分布導(dǎo)致部分允許的3P1→1S0躍遷優(yōu)先于禁止的3P0→1S0躍遷，這導(dǎo)致相應(yīng)的斯托克斯位移（Stokes shift）變大。Bi3+的發(fā)光通常需要考慮化學(xué)環(huán)境如配位數(shù)、位置對稱性和共價(jià)性的影響。

圖1 Bi3+的能級示意圖Fig.1 Energy level scheme of Bi3+ ion

3 Bi3+摻雜發(fā)光材料研究進(jìn)展

3.1 窄帶藍(lán)（青）光材料

為了滿足對高分辨率和高飽和度彩色顯示日益增長的需求，研究人員通過構(gòu)筑高對稱、高縮合度晶格結(jié)構(gòu)等方法發(fā)展了許多具有窄帶發(fā)射的新型高效Bi3+激活發(fā)光材料。例如，龍巖學(xué)院吳泉生等報(bào)道了一種青光Ca3Lu2Ge3O12∶Bi3+材料，該材料具有高度凝聚的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示，Ca3Lu2Ge3O12的穩(wěn)定框架由GeO4四面體（藍(lán)色塊）和LuO6八面體（橙色塊）通過角共享構(gòu)建。LuO6八面體被6個(gè)GeO4四面體包圍，形成對稱的六方陰離子基團(tuán)[（LuGe6）O15]3-。相鄰的兩個(gè)[（LuGe6）O15]3-基團(tuán)通過共享構(gòu)成基質(zhì)晶格的兩個(gè)GeO4四面體彼此連接。為了保持晶格的電中性，將Ca2+離子結(jié)合到空隙中并與8 個(gè)O 原子配位以形成扭曲的CaO8立方體，其通過邊共享連接相鄰的GeO4四面體和LuO6八面體。因此，Ca3Lu2Ge3O12具有高度縮合與高對稱的晶體結(jié)構(gòu)，正是這種高度致密的晶體結(jié)構(gòu)使其具有窄帶發(fā)射，半高寬僅47 nm（圖2（b）），在380 nm 的紫光（UV）激發(fā)下，發(fā)射波長在477 nm，內(nèi)量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）為52%，發(fā)光熱穩(wěn)定性能表現(xiàn)良好（75%@150 ℃）[22]。類似地，與其同構(gòu)的Sr3Lu2Ge3O12∶Bi3+發(fā)光材料也表現(xiàn)出高效窄帶藍(lán)光發(fā)射，半高寬僅有40 nm；該窄帶發(fā)光材料在390 nm 的紫光激發(fā)下，表現(xiàn)出466 nm 藍(lán)光發(fā)射與57% 的內(nèi)量子效率[23]。

圖2 Ca3LuGe3O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（a）和Bi3+激活Ca3LuGe3O12的激發(fā)發(fā)射光譜（b）；（c）Ba3Lu2B6O15的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（d）Cs3Zn6B9O21的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（e）利用Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+封裝pc-WLED 器件的電致發(fā)光性能。Fig.2 Crystal structure of Ca3LuGe3O12（a）， PL and PLE spectra of Ca3LuGe3O12∶Bi3+（b）. （c）Crystal structure of Ba3Lu2B6O15.（d）Crystal structure of Cs3Zn6B9O21. （e）EL spectrum and performance of WLED using Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+.

陳寶玖教授團(tuán)隊(duì)在具有立方相晶體結(jié)構(gòu)的Ca4HfGe3O12中摻雜Bi3+，實(shí)現(xiàn)了半峰寬窄至36.4 nm 的藍(lán)光發(fā)射，在紫光激發(fā)下，該藍(lán)光發(fā)光材料表現(xiàn)出優(yōu)異的內(nèi)量子效率，高達(dá)88.7%，色純度高達(dá)95%[24]；不過該材料的發(fā)光熱穩(wěn)定性能在150 ℃時(shí)只能保持常溫時(shí)發(fā)光強(qiáng)度的50%左右，而利用Si4+取代Ge4+，可將發(fā)光熱穩(wěn)定性能提升至70%@150 ℃[25]。

王尚巍等報(bào)道了一種藍(lán)色發(fā)光材料Ba3Lu2B6O15∶Bi3+，該材料具有窄帶發(fā)射（FWHM = 35.5 nm）、高色純度（97.76%）、高內(nèi)量子效率（IQE～90.6%）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（85%@150 ℃）[26]。其優(yōu)異的光致發(fā)光性能是由于其高度對稱的晶體場環(huán)境和緊密連接的Ba3Lu2B6O15多面體網(wǎng)絡(luò)，如圖2（c）所示。中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）李國崗教授團(tuán)隊(duì)在具有高對稱晶格結(jié)構(gòu)的K4CaGe3O9基質(zhì)中摻雜Bi3+，實(shí)現(xiàn)了半高寬低至43 nm 的窄帶藍(lán)光發(fā)射，由于結(jié)構(gòu)的高縮合度與高對稱性能，這類窄帶發(fā)射發(fā)光材料的發(fā)光熱穩(wěn)定性能表現(xiàn)優(yōu)異，150 ℃時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度可以保持在室溫狀態(tài)下的80%以上[27]。另外，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種Bi3+激活具有高對稱晶格結(jié)構(gòu)的Cs3Zn6B9O21抗熱猝滅發(fā)光材料，亦可顯示出以436 nm 為中心的窄帶藍(lán)光發(fā)射，半高寬為50 nm[28]。在Cs3Zn6B9O21中，共面BO3三角形通過四面體ZnO4連接形成二維[Zn2BO3O2]∞層（圖2（d））。該2D 層在（010）平面中延伸并通過B3O6基團(tuán)交替方向連接，從而形成三維（3D）[Zn2B3O7]∞框架，為了平衡電荷，Cs 原子填充在[Zn2B3O7]∞的框架中，形成供Bi3+占據(jù)的高對稱位點(diǎn)。最近，中南大學(xué)蔡格梅等報(bào)道了一種窄帶藍(lán)光Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+材料，該材料具有出色的抗熱猝滅性能（103.6%@150 ℃），在365 nm 紫外光激發(fā)下產(chǎn)生以447 nm為中心的發(fā)光，半高寬為43 nm，量子產(chǎn)率為48.1%[29]。將Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+、商用（Ba, Sr）2SiO4∶Eu2+綠粉和K2SiF6∶Mn4+紅粉與365 nm LED 芯片相結(jié)合，制備了pc-WLED。計(jì)算其色域面積達(dá)到NTSC（National television standards committee）標(biāo)準(zhǔn)色域的90.0%，高于商用藍(lán)粉BaMgAl10O17∶Eu2+（87.4%）,如圖2（e）。上述這些研究為設(shè)計(jì)窄帶Bi3+激活發(fā)光材料提供了一個(gè)新的視角。不過目前所報(bào)道的Bi3+激活窄帶發(fā)光材料主要集中于藍(lán)-青光區(qū)，在綠或紅光區(qū)域還未見報(bào)道。

3.2 寬帶可見光材料

基于6s→6p 電子躍遷，Bi3+激活的發(fā)光材料因其在紫外（UV）和近紫外（NUV）激發(fā)下具有豐富發(fā)光顏色而受到廣泛關(guān)注。迄今為止，越來越多的研究人員著力研究Bi3+激活寬帶發(fā)光材料的發(fā)光性能和性能優(yōu)化，以及機(jī)理探討。例如，華南理工大學(xué)夏志國教授團(tuán)隊(duì)利用拓?fù)涞蜏兀ā?50 ℃）離子交換法，以RbLaTa2O7∶Bi3+制備了亞穩(wěn)態(tài)ALa0.98Ta2O7∶Bi3+（A= K,Na）材料，三種材料均表現(xiàn)為Dion-Jacobson 型二維層狀鈣鈦礦相[30]。ALa0.98Ta2O7∶Bi3+（A= Rb, K, Na）光致發(fā)光顯示寬帶發(fā)射，峰值分別在540，550，510 nm 處。通過堿金屬離子交換調(diào)控不同格位上的Bi3+局域晶格環(huán)境，使得發(fā)射和激發(fā)光譜的分布不同，從而實(shí)現(xiàn)光譜性能調(diào)節(jié)。這種低溫離子交換策略為研究具有亞穩(wěn)態(tài)的新型發(fā)光材料提供了新的思路。Bi3+激活橙-紅光的發(fā)光材料對于改善pc-WLED 照明質(zhì)量起到重要作用，最近，吳泉生等在Ba2YGaO5基質(zhì)中摻雜Bi3+實(shí)現(xiàn)了高效黃光發(fā)射（圖3（a）～（b）），在350 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰在587 nm 處，內(nèi)量子效率高達(dá)92%，發(fā)光熱穩(wěn)定性能表現(xiàn)優(yōu)秀，在150 ℃時(shí)仍然可保持室溫下發(fā)光強(qiáng)度的～85%。該黃光材料可與商業(yè)YAG∶Ce3+黃粉相媲美，這些優(yōu)異的發(fā)光性能被證明是由MMCT 狀態(tài)的D 能級狀態(tài)產(chǎn)生的[31]。結(jié)合NUV-LED 芯片，商業(yè)BaMgAl10O17∶Eu2+（BAM）藍(lán)粉與該高效黃光材料封裝出暖白光LED， WLED器件的CIE 色度坐標(biāo)為（0.367, 0.359），位于白色區(qū)域，其相關(guān)色溫（CCT）和顯色指數(shù)（CRI）可達(dá)5 538 K 和89，如圖3（b）所示；這些結(jié)果歸因于Ba2YGaO5∶Bi3+的寬發(fā)射帶及其高紅色發(fā)射組分。長春應(yīng)化所林君團(tuán)隊(duì)利用堿土金屬離子取代策略設(shè)計(jì)了新型光學(xué)性能可調(diào)的黃-橙光ABZn2Ga2O7∶Bi3+（A= Ca,Sr;B= Ba,Sr）發(fā)光材料，晶體結(jié)構(gòu)變化如圖3（c）所示。堿土金屬離子和Bi3+之間的相互作用為Bi3+激活離子提供了多種局域晶格環(huán)境，影響發(fā)射和激發(fā)光譜的位置，從而實(shí)現(xiàn)了光譜調(diào)控，獲得高效橙光發(fā)射[32]。

圖3 （a）高效黃光發(fā)射的Ba2YGaO5∶Bi3+的激發(fā)發(fā)射光譜；（b）pc-WLED 器件的電致發(fā)光性能；（c）Bi3+摻雜三種基質(zhì)CaBaZn2Ga2O7、SrBaZn2Ga2O7、Sr2Zn2Ga2O7∶Bi3+的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.3 （a）PL and PLE spectra of Ba2YGaO5∶Bi3+. （b）EL spectrum of WLED. （c）Schematic crystal structure of CaBaZn2Ga2O7∶Bi3+， SrBaZn2Ga2O7∶Bi3+， and Sr2Zn2Ga2O7∶Bi3+.

由于Bi3+的6s 電子對周圍環(huán)境的暴露，易受晶體場環(huán)境的影響，Bi3+（和其他S2離子）的3P1→1S0發(fā)射能量依賴于配位關(guān)系，可以在不同配位數(shù)的基質(zhì)晶格中發(fā)出從藍(lán)色到紅色的不同顏色的光，所以Bi3+離子是一種很有前途的超寬發(fā)射體。陳巖等報(bào)道了一種單一基質(zhì)白光發(fā)光材料Ba2ZnWO6∶Bi3+，利用Ba2ZnWO6∶0.006Bi3+,0.03Na 和365 nm InGaN 芯片，成功制備了相關(guān)色溫為3 329 K、顯色指數(shù)Ra= 75.3 的WLED 器件[33]。此外，已有單一基質(zhì)Gd（P0.7V0.3）O4∶0.02Sm3+,0.01Bi3+白光發(fā)光材料的報(bào)道，發(fā)光材料和UV 芯片封裝的WLED以CCT = 3 132 K和Ra= 82.7發(fā)出暖白光[34]。

近年來，大量Bi3+激活多色發(fā)光材料被相繼報(bào)道，表1 列出了其晶體結(jié)構(gòu)、激發(fā)發(fā)射峰值、半高寬、量子效率以及熱穩(wěn)定性能?？梢钥闯?，大部分Bi3+激活發(fā)光材料的發(fā)光處于藍(lán)-綠-黃光區(qū)，而高性能的橙-紅光發(fā)光材料相對較少，另外，具有窄帶發(fā)射的發(fā)光材料仍需要探索。

表1 Bi3+激活氧化物發(fā)光材料的所屬空間群、激發(fā)發(fā)射峰值、半高寬、內(nèi)量子效率、熱穩(wěn)定性比較Tab.1 Comparison of space group， excitation emission peak， full width at half maximum， internal quantum efficiency（IQE）and thermal stability of Bi3+-activated oxide phosphors

3.3 近紅外發(fā)光材料

近紅外pc-LED 是食品成分分析、安全監(jiān)測和生物識別等應(yīng)用中的潛在候選者。高效近紅外發(fā)光的發(fā)展仍然是未來NIR pc-LED 應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)高效近紅外發(fā)光材料。據(jù)報(bào)道，一些Bi3+相關(guān)的硼鋁酸鹽和鍺硼酸鹽玻璃可以產(chǎn)生寬帶近紅外發(fā)射（800～1 600 nm），但玻璃的低透光率限制了其大規(guī)模應(yīng)用[35-38]。由于Bi3+6s6p 軌道的晶體分裂能和質(zhì)心位移很大程度上受配位環(huán)境的影響，6s6p軌道的偏移將隨著配位數(shù)的減少和鍵長的縮短而變大，因此，理論上可以通過在配位數(shù)較小的晶格中設(shè)計(jì)Bi3+來實(shí)現(xiàn)近紅外光發(fā)射（CN≤ 6）。魏憶等在高對稱晶體結(jié)構(gòu)XAl12O19（X= Ba,Sr,Ca）基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，成功實(shí)現(xiàn)了Bi3+的摻雜，通過控制合成條件，在空氣中燒結(jié)可以實(shí)現(xiàn)Bi3+的近紅外發(fā)光，發(fā)射波長位于770 nm 和808 nm（圖4（a））[39]。BaAl12O19包含三種多面體：MO9（M= Ba1，Ba2），MO6（M=Al1，Al4）和MO4（M= Al2，Al3 和Al5），這種豐富的配位環(huán)境可以使Bi3+具有各種光致發(fā)光性能。由于Bi3+離子裸露的6s2電子殼層，Bi3+的發(fā)光性能對周圍微觀晶體結(jié)構(gòu)十分敏感。因此，這種反常的近紅外發(fā)光是由于Bi3+優(yōu)先占據(jù)在具有六配位及四配位的小配位數(shù)晶格環(huán)境中（圖4（b））。當(dāng)合成條件為N2/H2還原氣氛時(shí)，Bi3+占據(jù)在較大配位數(shù)的Ba2+格位中（配位數(shù)為10），展現(xiàn)出深藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射波長為440 nm。這種控制Bi3+占據(jù)在較小配位數(shù)晶格中實(shí)現(xiàn)長波長發(fā)光的思路有利于開發(fā)新穎的長波長發(fā)射的Bi3+激活發(fā)光材料。

圖4 Bi3+在高對稱BaAl11O19基質(zhì)中的近紅外發(fā)射（a）和6s6p 在不同陽離子位點(diǎn)處的能級示意圖（b）；Ba3Sc4O9∶Bi 在可見與近紅外波長范圍內(nèi)的激發(fā)發(fā)射光譜（c）和Bi3+在空氣中燒結(jié)時(shí)的自還原示意圖（d）。Fig.4 NIR emission in Bi3+-doped highly symmetric BaAl11O19（a）， and schematic diagram for the movement of Bi3+ 6s6p energy level（D） at various cationic sites（b）. PLE and PL spectra of Ba3Sc4O9∶Bi at visible and NIR ranges（c）， and self-reduction scheme for Bi3+ when prepared in air（d）.

通常，Bi 摻雜近紅外發(fā)光材料需要高能照射，進(jìn)一步加工如在還原氣氛中進(jìn)行熱處理可以促進(jìn)三價(jià)Bi 離子轉(zhuǎn)換為低價(jià)Bi 離子，誘導(dǎo)近紅外發(fā)射。Bi3+摻雜Ba3Sc4O9在375 nm 激發(fā)下呈現(xiàn)寬帶綠色發(fā)射，半高寬約為115 nm，這種綠光發(fā)射歸因于Bi3+離子，如圖4（c）所示[63]。未摻雜的樣品未顯示任何可見或近紅外發(fā)射，但在沒有還原處理的Bi 摻雜Ba3Sc4O9樣品中觀察到1 000～1 600 nm 的寬帶近紅外發(fā)射，這表明在合成過程中就發(fā)生了Bi3+離子的自還原現(xiàn)象。當(dāng)Bi3+離子不等價(jià)地取代Ba2+位點(diǎn)時(shí)，兩個(gè)Bi3+離子取代三個(gè)Ba2+離子以維持電荷平衡。因此，產(chǎn)生BiBa·的兩個(gè)正缺陷和具有兩個(gè)負(fù)電荷的VBa″的一個(gè)空位缺陷。在熱刺激下，由VBa″捕獲的負(fù)電荷將被釋放并進(jìn)一步被Bi3+捕獲，從而導(dǎo)致Bi3+還原成較低價(jià)態(tài)Bi 離子。同時(shí)，剛性三維框架中的ScO6八面體可以包圍低價(jià)Bi 離子并防止其進(jìn)一步氧化。除VBa″外，當(dāng)樣品在空氣中燒結(jié)時(shí)，可能產(chǎn)生間隙氧Oi″缺陷并作為另一種電荷補(bǔ)償方法，如圖4（d）所示。來自O(shè)i″缺陷的釋放電子在熱刺激下被捕獲導(dǎo)致Bi3+的自還原。也就是說，當(dāng)Bi3+取代Ba2+離子時(shí)，VBa″和Oi″充當(dāng)電子供體，然后Bi3+離子捕獲電子形成低價(jià)Bi。低價(jià)Bi 離子通過剛性三維框架穩(wěn)定并產(chǎn)生近紅外發(fā)射。

目前，諸多國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)聚焦于近紅外無機(jī)發(fā)光材料的開發(fā)。稀土離子和Cr3+離子摻雜的近紅外發(fā)光材料雖然已經(jīng)取得了不錯的進(jìn)展，但是對于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、發(fā)光調(diào)控及新應(yīng)用技術(shù)的研究仍然存在較大的發(fā)展空間及潛力。而對于Bi3+激活深紅-近紅外發(fā)光材料的研究仍處于初步階段，且深紅-近紅外發(fā)光性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間構(gòu)-效關(guān)系不太明確，迫切需要研究人員對其深入探索研究。

3.4 UVC/UVB 長余輝材料

長余輝材料是一類去掉激發(fā)源后能持續(xù)發(fā)光的“光學(xué)蓄電”材料，在防偽、傳感、生物成像和疾病診療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。盡管UVC 長余輝材料在殺菌、藥物釋放和癌癥治療方面有著一定的應(yīng)用前景，但其研發(fā)仍落后于可見和近紅外余輝材料。目前，所有報(bào)道的UVC 長余輝材料都是以Pr3+作為發(fā)光中心。由于Pr3+特殊的能級結(jié)構(gòu)，基質(zhì)材料的選擇空間非常狹小，嚴(yán)重制約了新型UVC 余輝材料的開發(fā)?；谏鲜鰡栴}，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)段昌奎教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過Bi3+摻雜設(shè)計(jì)UVC 長余輝材料的新思路，開發(fā)了一種余輝超過2 h 的非稀土UVC 長余輝材料[64]。在該工作中，該團(tuán)隊(duì)選擇Bi3+作為UVC 發(fā)光中心，并選擇帶隙較大且易產(chǎn)生各種缺陷的YPO4作為基質(zhì)。在X 射線照射后，研究者觀察到持續(xù)時(shí)間超過2 h的UVC 余輝。熱釋光光譜、同步輻射X 射線衍射以及理論計(jì)算結(jié)果表明YPO4基質(zhì)中的Y 空位和Y—O 空位復(fù)合缺陷可以作為空穴捕獲陷阱，而Bi3+離子能級在禁帶中的位置使得它可以捕獲離化后的電子。逐漸釋放的空穴可以被Bi3+捕獲，從而形成激發(fā)態(tài)Bi3+并產(chǎn)生UVC 余輝（圖5（a））。此外，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)調(diào)整反應(yīng)物的比例可以調(diào)控陷阱的種類和數(shù)量，從而最大限度地提高余輝衰減時(shí)間；結(jié)合理論計(jì)算，提出較長波段的UVA 長余輝源于Bi3+對的輻射發(fā)射。

圖5 （a）Bi 摻雜YPO4 余輝機(jī)理示意圖；（b）UVB 長余輝材料在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用示意圖。Fig.5 （a）Schematic diagram of afterglow mechanism for YPO4∶Bi. （b）Schematic of process for anti-counterfeiting patterns.

UVB 光譜波段是指在280～315 nm 范圍內(nèi)的光譜。幾個(gè)世紀(jì)以來，天然太陽光譜中的UVB 光一直被用于治療各種皮膚疾病，如牛皮癬和白癜風(fēng)。UVB 技術(shù)因其獨(dú)特的光譜特性而被認(rèn)為是最合適和最受關(guān)注的皮膚病治療方法。在過去的幾十年里，人造UVB 光源在治療皮膚病方面得到了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。福建物構(gòu)所張?jiān)茍F(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種余輝超過2 h 的Bi3+摻雜稀土基Mg2Lu2Ge3O11的UVB 長余輝材料，并通過元素取代實(shí)現(xiàn)了余輝發(fā)射在350～310 nm 的調(diào)控[65]。通過將這種UVB 長余輝材料以及商業(yè)粉和可見光長余輝材料結(jié)合使用，依靠絲網(wǎng)印刷技術(shù)可制備成加密和防偽圖案，這些圖案能夠在不同探測條件下實(shí)現(xiàn)三重信息變化，極大地提高了信息安全（圖5（b））。這種通過Bi3+離子作為電子捕獲中心和發(fā)光中心的策略為開發(fā)新型UVC/UVB 長余輝材料提供了啟發(fā)，有助于開發(fā)更多性能優(yōu)良的長余輝材料。

3.5 Bi3+摻雜鈣鈦礦發(fā)光材料

鉛鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電性能、低成本和簡便的溶液工藝，在光電應(yīng)用中引起了極大的關(guān)注，例如太陽能電池、發(fā)光二極管、激光和 X射線探測器。而鉛毒性和化學(xué)穩(wěn)定性差極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此，開發(fā)具有良好光電性能的無鉛鈣鈦礦具有挑戰(zhàn)性?；贐（Ⅳ）的空位有序型雙鈣鈦礦變體（Cs2M（Ⅳ）X6）由于M元素具有穩(wěn)定的+4 氧化態(tài)而表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。B元素一般為Sn、Zr 和Hf，因?yàn)榕cPb 具有相同的價(jià)態(tài)和相似的電子構(gòu)型。Cs2M（Ⅳ）X6的晶體結(jié)構(gòu)是基于傳統(tǒng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通過去除一半的八面體B（Ⅳ）原子，[BX6]2-八面體被Cs+陽離子分離（圖6（a）），這可能提供一個(gè)量子約束并增強(qiáng)光致發(fā)光。具有通式A2B（I）B（Ⅲ）X6的雙鈣鈦礦，其中A和B是陽離子，X是鹵化物陰離子，已成為鉛基鈣鈦礦的另一種替代品。這是一個(gè)交替的、共享角的[B（Ⅰ）X6]和[B（Ⅲ）X6]八面體網(wǎng)絡(luò)，籠內(nèi)有A+陽離子（圖6（b））。金屬離子摻雜是調(diào)控雙鈣鈦礦的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性能最有效和最穩(wěn)健的策略之一，通過打破奇偶禁止躍遷并提供額外的發(fā)射中心。Bi3+摻雜Cs2MCl6（M= Sn,Zr,Hf）表現(xiàn)出明顯的藍(lán)光發(fā)射，對于其發(fā)射來源研究人員做了大量研究。華中科技大學(xué)唐江教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了Bi3+摻雜Cs2SnCl6，Bi3+離子成功地并入八面體結(jié)構(gòu)中，在Bi 摻雜后，原本不發(fā)光的Cs2SnCl6在455 nm有高效的深藍(lán)發(fā)射，Stokes shift 為106 nm，高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）接近80%[66]?；旌厦芏确汉碚摚―ensity functional theory，DFT）計(jì)算表明，新增光吸收和相關(guān)的藍(lán)色發(fā)射的原因是[BiSn+VCl]缺陷配合物的優(yōu)先形成。450 nm 發(fā)射的PLE 光譜以353 nm 為中心。PLE 光譜的范圍與Bi3+摻雜所引入的新的吸收特征相匹配（圖6（c））。因此，450 nm 的發(fā)射峰是由Bi3+摻雜劑的A 帶（1A1g→3T1u*）激發(fā)引起的。摻雜Bi3+的Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6也表現(xiàn)出類似的PLE[67-68]。Bi3+的引入為價(jià)帶增加了一個(gè)新的能級，帶隙值從3.95 eV 降低到3.05 eV。成鍵軌道和反鍵軌道明顯反映了Bi3+離子引入后帶隙值的減小。另外，該團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了白光發(fā)光Cs2AgInCl6∶Na+,Bi3+材料，Na+和Bi3+的引入使PLQY 值從＜ 0.1%增加到86.2%。Na+離子主要在打破奇偶禁阻躍遷和降低電子維數(shù)方面發(fā)揮重要作用，而Bi3+離子通過Bi 6s/Ag 4d 軌道雜化和晶格相互作用提高晶體質(zhì)量，加速輻照復(fù)合，促進(jìn)激子局域化[69]。 許銀生等報(bào)道了一種寬帶黃橙光發(fā)光的Bi3+摻雜Cs2Na0.4Ag0.6InCl6材料，量子效率為73.3%，發(fā)光源自鹵化物晶體中的自陷激子（STE）[70]。Bi3+摻雜的Rb2SnCl6的熒光光譜呈微藍(lán)色，在426 nm 處達(dá)到峰值，峰寬為65 nm, Stokes shift 為70 nm, PLQY 接近21%[71]。

圖6 （a）Bi3+摻雜鈣鈦礦Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf）的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）Bi3+相關(guān)雙鈣鈦礦Cs2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（c）Bi3+在Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf）中的發(fā)光機(jī)理示意圖；（d）Bi3+共摻雜Cs2NaInCl6∶Sb3+實(shí)現(xiàn)高效白光發(fā)射；Cs2AgScCl6∶0.05Bi3+的PLE 和PL 光譜（e）及CIE 圖表（f）。Fig.6 Schematic crystal structure of Bi3+-doped Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf） perovskite（a） and Bi3+-based Cs2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6 perovskite（b）. （c）Schematic diagram of luminescence mechanism for Bi3+-doped Cs2MCl6. （d）Efficient white light through Bi3+ co-doped Cs2NaInCl6∶Sb3+. PLE and PL spectra of Cs2AgScCl6∶0.05Bi3+（e）， and CIE chart（f）.

金屬鹵化物雙鈣鈦礦的寬帶隙或間接帶隙限制了它們在可見和紅外區(qū)域的光學(xué)和光電特性。為了解決這一問題，用Bi3+摻雜引入了新的光發(fā)射通道，裁剪吸收和寬帶可見光發(fā)射，進(jìn)一步摻雜Ho3+、Yb3+和Er3+等稀土元素，可促進(jìn)紅光-近紅外發(fā)射。Nag 教授團(tuán)隊(duì)將Bi3+離子和Yb3+、Er3+共摻雜到無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6材料中，從而在近紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了高效的近紅外光致發(fā)光[72]。Bi3+共摻雜改變帶邊緣的分態(tài)密度，從而在較低的能量下產(chǎn)生了新的光吸收通道，形成較低能量的激發(fā)態(tài)。這種活躍的激發(fā)態(tài)不僅觸發(fā)了白光發(fā)射，而且會將吸收的能量轉(zhuǎn)移到Er3+或Yb3+的f 電子中，從而提供能量來促進(jìn)Yb3+與Er3+的近紅外發(fā)射。類似地，南開大學(xué)杜亞平教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了Yb3+/Er3+/Bi3+共摻雜的Cs2Ag0.6Na0.4InCl6材料在近-紫外光、近紅外和X 射線激發(fā)下具有高效的多模型發(fā)光[73]。解榮軍等通過Bi3+-Ce3+共摻雜Cs2Ag0.6Na0.4InCl6實(shí)現(xiàn)了高效白光，PLQY 高達(dá)98.6%。DFT 計(jì)算證明，其內(nèi)在機(jī)制是Ce3+離子形成淺層陷阱和[AgCl6]晶格變形增加[74]。李蘭等報(bào)道了一種黃橙光發(fā)光的Cs2AgInCl6∶Bi3+,Li+材料，Li+摻雜使禁阻躍遷被打破, PLQY 從＜1%增加到36%，Bi3+摻雜促進(jìn)輻射復(fù)合的有效發(fā)光效率達(dá)到76%[75]。最近，吳天敏等報(bào)道了一種Na+/Bi3+/Nd3+三摻雜的Cs2AgInCl6材料，Bi3+合金化打破了奇偶禁阻躍遷，導(dǎo)致價(jià)帶最大值到導(dǎo)帶最大值的強(qiáng)吸收/激發(fā)躍遷，形成的自由激子可以有效地轉(zhuǎn)移到STE 和Nd3+，這可以顯著增強(qiáng)STE 和Nd3+的近紅外發(fā)射。Na+離子的進(jìn)一步摻入阻礙了[AgCl6]5-八面體之間的連接，從而使STEs 局域化，削弱電子-聲子耦合相互作用。因此，Na+合金化后激子結(jié)合能增加，這有利于降低STE 室溫發(fā)光的熱猝滅，導(dǎo)致更多的激子處于自陷態(tài)。此外，電子-聲子耦合的減弱導(dǎo)致晶格弛豫（ΔR）減少，抑制了構(gòu)型坐標(biāo)圖中激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的熱誘導(dǎo)弛豫，從而實(shí)現(xiàn)了室溫下的高效發(fā)光。最后，STE 和Nd3+近紅外發(fā)射強(qiáng)度比無Na-Bi 共合金化時(shí)增加了648 倍，近紅外PLQY 顯著提高，從0.16% 提高到30.3%[76]。通過設(shè)計(jì)這種共摻系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)基質(zhì)的吸收光譜和發(fā)射光譜調(diào)節(jié)。這種策略可能會引領(lǐng)未來金屬鹵化物鈣鈦礦在光纖通信、近紅外LED 和近紅外傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。單一鈣鈦礦基質(zhì)中高效可調(diào)諧色溫白光發(fā)射可以通過共摻雜Bi3+來實(shí)現(xiàn)。Sb3+摻雜的Cs2NaInCl6雙鈣鈦礦中，除了明亮的寬譜“高能量”藍(lán)光以外，還存在一個(gè)微弱的“低能量”寬譜黃光，對應(yīng)于一個(gè)處于“暗態(tài)”的自陷態(tài)熒光。通過微量的Bi3+共摻雜策略，在不影響藍(lán)光強(qiáng)度的條件下，顯著地增強(qiáng)了Sb3+摻雜Cs2NaInCl6雙鈣鈦礦基質(zhì)中的黃光強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)了效率為～77%的雙發(fā)射白光（圖6（d））[77]。藍(lán)光發(fā)射歸因于Sb3+摻雜導(dǎo)致的有限的姜-泰勒（Jahn-Teller）變形。半徑較大的Bi3+增加了[SbCl6]3-八面體的變形水平，增強(qiáng)了黃光STE 發(fā)射。同時(shí)，通過改變Cs2NaInCl6基質(zhì)中Sb3+和Bi3+離子的摻雜量可有效調(diào)節(jié)藍(lán)色和黃色熒光的相對強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)色溫可調(diào)白光。杜亞平等報(bào)道了一種白光發(fā)光的Bi3+摻雜Cs2Ag-ScCl6鈣鈦礦材料，開發(fā)了一種新的真空蒸發(fā)輔助方法合成稀土基雙鈣鈦礦,該材料優(yōu)異的發(fā)光性能歸因于其在約430 nm 和590 nm 處的自由激子（FE）和STE 調(diào)控發(fā)光，如圖6（e）所示。密度泛函理論計(jì)算表明，Bi 摻雜能夠優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)。鉍摻雜不僅提供了額外的電子通道，還誘導(dǎo)了Jahn-Teller 效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高效的電子轉(zhuǎn)移，在整個(gè)可見光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了顯著的發(fā)光，PLQY 高達(dá)60%，半高寬大于280 nm。該材料的WLED 顯示出高質(zhì)量的白光（圖6（f）），TC約為4 100 K,Ra=90,Rf= 92,Rg= 96[78]。總之，共摻雜體系的本征發(fā)光機(jī)理比單摻雜體系復(fù)雜得多。離子的電子躍遷、基質(zhì)的STE 態(tài)變化以及離子與基質(zhì)之間的相互作用等都需要考慮。因此，需要發(fā)展精確的局部結(jié)構(gòu)測量和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法。

4 發(fā)光性能調(diào)控策略

4.1 晶格工程策略

Bi3+的電子躍遷容易受到周圍配位結(jié)構(gòu)環(huán)境的影響，因而它們的發(fā)光性質(zhì)與基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)改變基質(zhì)微觀晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，激活離子和周圍配體形成的化學(xué)鍵的對稱性、共價(jià)性、極化性和鍵合強(qiáng)度等均發(fā)生改變，這些改變在基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中形成內(nèi)部驅(qū)動力，改變了激活劑離子周圍的晶體場強(qiáng)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對材料發(fā)光性質(zhì)（發(fā)光效率、發(fā)光位置、熱穩(wěn)定性等）的調(diào)控。一般來說，同結(jié)構(gòu)基質(zhì)的化學(xué)組成可以通過在單個(gè)陽離子或陰離子格位上的取代來改變。用另一種具有不同離子半徑的同價(jià)或異價(jià)陽離子替代基質(zhì)的陽離子將改變激活劑周圍的配位環(huán)境，然后導(dǎo)致光譜偏移。通常，基質(zhì)晶格由陽離子和陰離子配位多面體組成，其中陽離子有兩種類型：基質(zhì)陽離子（Ch）和陰離子配位多面體中的陽離子（Cic）。陽離子取代是調(diào)節(jié)發(fā)光材料發(fā)光性質(zhì)的有效策略之一，可能發(fā)生在Ch位點(diǎn)，例如堿土金屬離子（Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+）、堿金屬離子（Li+、Na+和K+）和稀土金屬離子（Y3+、Sc3+、La3+、Gd3+和Lu3+）；也可能發(fā)生在Cic位點(diǎn)，如（NbO4）3-中的Nb5+、（VO4）3-中的V5+和（PO4）3中的P5+。對于Ch和Cic位點(diǎn)陽離子取代，以典型的（Y1-y,Scy）（Nb1-x,Vx）O4∶Bi3+為例，清楚地描述了Bi3+發(fā)射帶的移動[79]。通過用V5+和Sc3+代替Nb5+和Y3+可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到橙光再到深紅光的發(fā)光顏色調(diào)節(jié)。當(dāng)Cic位點(diǎn)的Nb5+被離子半徑較小的V5+取代時(shí)，Bi3+發(fā)射帶從456 nm 紅移至566 nm; 當(dāng)Ch位點(diǎn)的Y3+被離子半徑較小的Sc3+取代時(shí)，發(fā)射帶從566 nm 紅移至647 nm，均由于取代過程中，Bi3+—O2-鍵長減小，晶體場強(qiáng)度增加，導(dǎo)致發(fā)射紅移。類似地，（Yx-LuyScz）VO4∶Bi3+通過陽離子取代策略也可以顯示出覆蓋整個(gè)可見光（400～760 nm）范圍的寬帶發(fā)射[80]。Bi3+激活Sr2Sb2O7展現(xiàn)出效率為51%的青光發(fā)射，設(shè)計(jì)組分Ca2+取代Sr2+，發(fā)射峰從497 nm 藍(lán)移至437 nm，激發(fā)峰從372 nm 藍(lán)移至347 nm，可實(shí)現(xiàn)從青到藍(lán)光的可控發(fā)光調(diào)節(jié)[50]。隨著Ca2+濃度的增加，晶胞體積收縮會擠壓Bi3+周圍的配位多面體，增強(qiáng)晶體場強(qiáng)度；同時(shí)隨著Ca2+比例的增加，Bi—O 鍵變得更長、更松弛，共價(jià)性變得更小，導(dǎo)致Bi3+的電子云收斂。在該體系中，電子云重排效應(yīng)與晶體場劈裂對Bi3+的發(fā)光調(diào)控影響正好相反，因此，隨著Ca2+比例的增加，發(fā)射、激發(fā)峰向高能方向移動的主要原因是電子云重排效應(yīng)（圖7）。華南師范大學(xué)王前明教授團(tuán)隊(duì)采用陽-陰離子共取代策略，利用[Gd3+—O2-]取代[Sr2+—F-]構(gòu)建了一種新型Bi3+激活的Sr3-xGdxGaO4+xF1-x藍(lán)光材料。隨著取代進(jìn)行，即x從0 增加到1，高電荷離子半徑小的Gd3+取代低電荷離子半徑大的Sr2+離子，導(dǎo)致晶體場劈裂增強(qiáng)，發(fā)射峰從438 nm 紅移至470 nm[81]。研究人員報(bào)道了在鋯石型ScPO4基質(zhì)中摻雜Bi3+，通過V 離子逐漸取代P 離子，晶格單元擴(kuò)展，激發(fā)邊從295 nm 移到385 nm，激發(fā)尾部從340 nm 移到425 nm，發(fā)射位置從455 nm 移到641 nm, Stokes shift 變化不大[82]。類似地，（Y,Sc）（Nb,V）O4∶Bi3+發(fā)光材料通過調(diào)整陽離子組分，可以在光譜范圍約340～420 nm 內(nèi)專門定制激發(fā)方案，同時(shí)允許在450 nm（藍(lán)色）到647 nm（橙紅色）范圍內(nèi)可調(diào)諧發(fā)射[79]。這種光譜移動是電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)躍遷與晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜依賴的結(jié)果。最近，福建物構(gòu)所張?jiān)茍F(tuán)隊(duì)合成了一系列摻雜Bi3+的深藍(lán)色發(fā)光材料Ln2Si2O7∶Bi3+（Ln= Gd,Y,Lu,Sc），通過陽離子取代實(shí)現(xiàn)了從422 nm 到403 nm的發(fā)射調(diào)諧，最強(qiáng)的吸收峰位于370 ～ 380 nm，表現(xiàn)出半高寬小于50 nm 的窄帶深藍(lán)色發(fā)射[41]。

圖7 電子云重排和晶體場劈裂效應(yīng)對Bi3+能級影響示意圖Fig.7 Graphical representation of the nephelauxetic and crystal field splitting effects to impact the energy levels of Bi3+

通常需要在基質(zhì)中合理控制激活離子濃度（通常小于20%）。通過控制激活離子濃度，發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度和效率都可以調(diào)節(jié)到最大值，而且發(fā)射光譜的位置也可以在一定程度上進(jìn)行調(diào)整。調(diào)節(jié)發(fā)光材料中激活離子的摻雜濃度是實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)的最簡單和最常見的方法，即可改變激活離子周圍微觀晶體結(jié)構(gòu)。例如，Ca5（BO3）3∶Bi3+體系中，Bi3+占據(jù)不同的Ca2+陽離子格位，誘導(dǎo)不同程度的電子云重排效應(yīng)和晶體場劈裂，從而引起發(fā)射光譜的移動[83]。該基質(zhì)中有三種類型的Ca2+格位可以被Bi3+取代。在該體系中，共價(jià)性順序?yàn)镃a（2）O6＞ Ca（1）O5F ＞ Ca（3）O4F2，Bi3+優(yōu)先占據(jù)Ca3 格位，然后取代Ca1 位點(diǎn)和Ca2 位點(diǎn)。隨著Bi3+濃度增加，配體電負(fù)性的降低，共價(jià)性逐漸增加，電子云重排效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致發(fā)射光譜發(fā)生紅移。同時(shí)，隨著Bi3+濃度的增加，Bi3+—Bi3+的距離變短，這導(dǎo)致Bi3+離子之間的相互作用增強(qiáng)。因此，Bi3+周圍的晶場強(qiáng)度增大，這增強(qiáng)了Bi3+離子3P1能級劈裂，Bi3+離子激發(fā)態(tài)到基態(tài)的距離變短，導(dǎo)致發(fā)射光譜向更長波長移動，產(chǎn)生紅移。當(dāng)然，隨著Bi3+濃度的增加，整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的平均鍵長變長，電子云重排效應(yīng)減弱。因此，當(dāng)Bi3+濃度超過0.15 時(shí)，可以觀察到輕微的藍(lán)移。在其他Bi3+激活發(fā)光材料中，通過調(diào)節(jié)激活離子濃度也能觀察到光譜紅移，如LiCa3MgV3O12∶Bi3+[84]。

激活離子占據(jù)不同的陽離子格位會導(dǎo)致不同發(fā)光中心的存在，在不同的激發(fā)波長下，每個(gè)發(fā)光中心的發(fā)光比例不同，激發(fā)波長的控制亦可以誘導(dǎo)寬光譜范圍內(nèi)的發(fā)光調(diào)節(jié)。La3BWO9∶Bi3+中Bi3+進(jìn)入La1/Bi1O8和La1/Bi1O9多面體，形成兩個(gè)Bi3+發(fā)光中心，隨著發(fā)射波長從450 nm 增加到600 nm，激發(fā)峰位置從326 nm 移動到350 nm；當(dāng)激發(fā)波長在250～380 nm 之間調(diào)節(jié)時(shí)，發(fā)射峰呈現(xiàn)出從540～580 nm 的紅移[20]。該系列發(fā)射可看作由～540 nm 和～580 nm 的兩個(gè)重疊帶組成，其相對強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于激發(fā)波長。激發(fā)波長越長，后一個(gè)波段的貢獻(xiàn)越大。Sr3Ga4O9基質(zhì)有3 個(gè)Sr 位點(diǎn)，Bi3+單摻Sr3Ga4O9發(fā)光材料在Sr1 和Sr3 位點(diǎn)上表現(xiàn)出暖黃色發(fā)光，為Bi3+的3P1→1S0躍遷。而Yb3+的引入使其在445 nm 處出現(xiàn)了額外的藍(lán)色發(fā)射帶，并使整體光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。結(jié)果表明，Yb3+的化學(xué)取代引起Sr 空位的晶格無序和空位濃度的增加，局部化學(xué)環(huán)境的變化主導(dǎo)了Bi3+進(jìn)入Sr2 位，導(dǎo)致顯著的藍(lán)色發(fā)射[85]。Na2Y2B2O7基質(zhì)中有4 個(gè)潛在的晶格位點(diǎn)（Y1/Y2/Na1/Na2），其中Bi3+離子優(yōu)先占據(jù)Y1 和Y2 位，在370 nm 激發(fā)下，在415 nm 處表現(xiàn)出不對稱的藍(lán)色發(fā)射。通過（PO4）3-部分取代（BO3）3-單元，畸變的影響促使部分Bi3+離子進(jìn)入Na+晶格位置形成新的發(fā)光中心，在590 nm 處發(fā)出橙紅色的光。此外，通過改變（PO4）3-的濃度，獲得了藍(lán)光到白光的發(fā)光顏色調(diào)節(jié)和高內(nèi)量子效率（IQE = 56.42%）[86]。

4.2 能量傳遞策略

發(fā)光材料基質(zhì)中不同激活離子之間的能量傳遞作用在不同發(fā)光顏色發(fā)光材料的設(shè)計(jì)中也是一種非常重要的策略。利用可用的激發(fā)能量增強(qiáng)具有弱吸收的活化劑（A）的光致發(fā)光，敏化劑（S）通常作為中間體被共摻到基質(zhì)晶格中，并且其激發(fā)能量被轉(zhuǎn)移到活化劑（A），由S*+ A → S + A*表示。通常情況下，Bi3+可以作為良好的敏化劑離子，因?yàn)樗鼈兡苡行兆贤夤?，然后將能量轉(zhuǎn)移到激活劑離子，如Eu3+、Mn2+、Tb3+等（圖8（a））。

圖8 （a）Bi3+與其他激活離子間的能量傳遞示意圖；（b）Cs2SnCl6中Bi3+和Te4+的簡化能級躍遷示意圖；（c）機(jī)械發(fā)光中獲得白光的設(shè)計(jì)過程及CaZnOS∶Bi3+，Mn2+的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.8 （a）Energy transfer between Bi3+ and other ions are illustrated in the energy level scheme. （b）Simplified energy level transition diagram of Bi3+ and Te4+ in Cs2SnCl6. （c）Schematic diagram of the designing process of white ML and the crystal structure of CaZnOS∶Bi3+，Mn2+.

研究人員設(shè)計(jì)了Bi3+-Eu3+能量傳遞。在356 nm 光激發(fā)下，從Ba3Lu4O9∶Bi3+,Eu3+中觀察到了從Bi3+到Eu3+離子的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并確定Bi3+→Eu3+能量轉(zhuǎn)移機(jī)制是一種通過四極-四極相互作用的共振型。通過增加Eu3+摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了綠-黃-橙-紅色可調(diào)發(fā)射[87]。類似地，La2ZnTiO6∶Bi3+/Eu3+在350 nm 激發(fā)下，Bi3+到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移過程使樣品顯示出可調(diào)的多色發(fā)射。這些發(fā)光材料在溫度傳感領(lǐng)域是很有前途的光學(xué)測溫材料[88]。在Y4GeO8基質(zhì)中共摻Bi3+和Eu3+離子，呈現(xiàn)紅光發(fā)射，制備樣品的色坐標(biāo)為（0.645 7，0.349 0），與標(biāo)準(zhǔn)紅光的色坐標(biāo)（0.670 0，0.330 0）非常接近[89]。李慧敏等設(shè)計(jì)了一種基于能量轉(zhuǎn)移的Bi3+、Eu3+、Tb3+摻雜YBO3晶體的白光溫度傳感器，通過分析不同摻雜離子濃度的光譜，證明了從基質(zhì)和 Bi3+到 Eu3+和 Tb3+的溫度敏感能量轉(zhuǎn)移，其中 Bi3+既是發(fā)射中心又是敏化劑[90]。此外，還有Bi3+-Mn4+能量傳遞，例如，將Bi3+離子引入Mn4+激活的Ca2GdNbO6雙鈣鈦礦發(fā)光材料中，通過Bi3+到Mn4+的能量傳遞，實(shí)現(xiàn)了高效的植物生長照明和溫度測量[91]。類似地，由于Bi3+到Mn4+的能量傳遞過程，CaLaMgTaO6∶Bi3+,Mn4+發(fā)光材料在350 nm 光源的激發(fā)下，可以同時(shí)提供良好的藍(lán)色和深紅色發(fā)射，適當(dāng)?shù)貪M足生長中的植物照明需求[92]。

同時(shí)，研究人員也設(shè)計(jì)了Bi3+在鈣鈦礦中的能量傳遞過程。夏志國教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了Tb3+、 Bi3+共摻雜到Cs2AgInCl6中，可以觀察到從綠色到暖白色的可控調(diào)色[93]。此外，作者首次提出能量轉(zhuǎn)移發(fā)生在Tb3+和Cs2AgInCl6∶Bi3+之間。最近，陳學(xué)元等報(bào)道了具有雙波段可調(diào)諧白光的Bi3+-Te4+共摻雜Cs2SnCl6材料。雙波段發(fā)射由藍(lán)色發(fā)射（Bi3+）和黃色發(fā)射（Te4+）組成，可調(diào)諧發(fā)射歸因于Bi3+→Te4+的能量轉(zhuǎn)移（圖8（b））[94]。采用Bi3+作為敏化劑，在Sm3+-Bi3+共摻雜的Cs2AgInCl6納米晶體中以更低的激發(fā)能誘導(dǎo)Sm3+的發(fā)射。微量的Bi3+（～1%）摻雜提供了STEs 的雙發(fā)射和Sm3+的特征發(fā)射，激發(fā)能量為368 nm。瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果表明，Sm3+從STEs 到激發(fā)態(tài)能量傳遞通道形成。Bi3+可以有效地敏化Sm3+，從而改變鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)，擴(kuò)大其發(fā)光應(yīng)用[95]。

應(yīng)力發(fā)光（Mechanoluminescence, ML）是一種智能光子發(fā)射現(xiàn)象，應(yīng)力發(fā)光材料可以直接將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為光能。作為智能材料，ML 半導(dǎo)體由于其在應(yīng)力傳感、柔性可拉伸顯示器和信息安全防偽及編碼等領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用，近些年來受到了廣泛關(guān)注并取得了重要進(jìn)展。CaZnOS 具有優(yōu)異的壓電性能，是力致發(fā)光最有效的基質(zhì)材料，晶格中兩個(gè)陽離子位點(diǎn)（Ca2+和Zn2+）顯示出不同的配位環(huán)境，Ca2+和Zn2+離子半徑分別與Bi3+和Mn2+離子半徑相似，基質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)良好的晶體相容性和高效ML，以及在相同作用力下從青光到紅光發(fā)光，實(shí)際應(yīng)用中更具有優(yōu)勢。青光CaZnOS∶Bi3+,Li+材料表現(xiàn)出比商業(yè)ZnS∶Cu+材料更強(qiáng)的ML強(qiáng)度。Mn2+發(fā)射帶的波長位置強(qiáng)烈依賴于晶體場，它可以從綠色到深紅色。通常，八面體配位的Mn2+產(chǎn)生紅色發(fā)射。因此，設(shè)計(jì)Bi3+和Mn2+共摻雜，取代Ca2+和Zn2+進(jìn)入內(nèi)部主晶格，利用Bi-Mn的能量傳遞實(shí)現(xiàn)ML 顏色控制（圖8（c））[96]。在近紫外光激發(fā)下，也可以獲得從青光、白光到紅光的可控發(fā)光顏色調(diào)節(jié)。

4.3 缺陷工程策略

基質(zhì)晶體中缺陷調(diào)節(jié)包括空位缺陷、陽離子缺陷等可賦予Bi3+卓越的發(fā)光性能。比如，中國地質(zhì)大學(xué)李國崗教授團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)氧空位誘導(dǎo)Bi3+周圍的電子局域化，開發(fā)了一種新型高效橙紅光La4GeO8∶Bi3+發(fā)光材料，在紫外光（λex=400 nm）激發(fā)下，其發(fā)射峰位于600 nm 處，如圖9（a）所示，半高寬為103 nm，效率達(dá)到88%，其發(fā)光性能可以媲美YAG∶Ce 商業(yè)粉[59]。該團(tuán)隊(duì)結(jié)合Rietveld結(jié)構(gòu)精修技術(shù)、X 射線光電子能譜技術(shù)（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測試手段和第一性原理計(jì)算方法，揭示了Bi3+周圍存在的氧空位缺陷，可以誘導(dǎo)Bi3+離子周圍發(fā)生電子局域化效應(yīng)，由此誘導(dǎo)Bi3+高效率的長波長發(fā)射行為。這種調(diào)控激活離子周圍電子局域化的策略為探索獨(dú)特發(fā)光性能的無機(jī)發(fā)光材料提供了新的視角和見解。 該研究團(tuán)隊(duì)在Bi3+摻雜的黃長石結(jié)構(gòu)Ba2MGe2O7（M=Zn,Mg） 中通過制造鋅空位缺陷，實(shí)現(xiàn)了具有反熱猝滅特性的青光發(fā)射。鋅空位缺陷誘導(dǎo)形成部分缺陷能級，常溫下，鋅缺陷能級會儲存部分電子，抑制非輻射電子空穴復(fù)合，通過熱刺激，缺陷能級的電子受熱經(jīng)過導(dǎo)帶躍遷至Bi3+及激發(fā)態(tài)能級，在一定程度上補(bǔ)充了發(fā)光損失（圖9（b）～（c））。這種缺陷能級較強(qiáng)的能量補(bǔ)償效應(yīng)誘導(dǎo)了反熱猝滅性能[52]。

圖9 （a）La4GeO8∶Bi3+與YAG∶Ce3+發(fā)光材料的激發(fā)發(fā)射光譜；（b）BZGO∶Bi3+、BZ0.95GO∶Bi3+、BZ0.9GO∶Bi3+發(fā)光材料的TL 曲線，插圖是TL1 和TL2 峰的放大曲線，TL1、TL2 和TL3 分別代表陷阱；（c）Ba2ZnGe2O7∶Bi3+中鋅空位和氧空位缺陷誘導(dǎo)反熱猝滅性能機(jī)理示意圖；（d）La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)發(fā)射紅移原理示意圖；（e）SrSc2O4的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)發(fā)射紅移原理示意圖。Fig.9 （a）PLE and PL spectra of an La4GeO8∶Bi3+ sample and commercially available yellow YAG∶Ce3+ phosphor. （b）TL curves of BZGO∶Bi3+， BZ0.95GO∶Bi3+， BZ0.9GO∶Bi3+ phosphors， and insets are the magnified curves of TL1 and TL2 peaks. TL1，TL2 and TL3 represent the traps， respectively. （c）Schematic mechanism of zinc vacancy and oxygen vacancy defect in Ba2ZnGe2O7∶Bi3+ for anti-TQ property. （d）Schematic diagram of the principle of emission redshift induced by valence transition of La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+. （e）Schematic diagram of the principle of valence state transition-induced emission redshift of SrSc2O4.

合理控制激活離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，可有效促進(jìn)發(fā)光調(diào)控并實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。通過調(diào)節(jié)合成條件與激活離子周圍的配位環(huán)境可以促進(jìn)Bi3+/Bi2+之間的相互轉(zhuǎn)變，誘導(dǎo)光譜的大范圍調(diào)控。在La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+雙鈣鈦礦型發(fā)光材料中，當(dāng)從300～370 nm 改變激發(fā)波長，Bi3+的發(fā)光可以從藍(lán)光到綠光實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)控，如圖9（d）所示[97]。這是因?yàn)?，材料中存在氧空位缺陷，在近紫外光照射下，Bi3+容易得到電子被還原為Bi2+離子，由于能量損失，光譜逐漸出現(xiàn)紅移。當(dāng)近紫外光移除后，Bi2+離子不穩(wěn)定，又極易失去電子形成Bi3+，因此，在沒有光照情況下，幾乎檢測不到Bi2+的存在。類似地，在SrSc2O4基質(zhì)中摻雜Bi3+，實(shí)現(xiàn)了最大波長為711 nm 的深紅色發(fā)光，具有高熱穩(wěn)定性（98%@150 ℃），半高寬為110 nm。深紅色發(fā)光是由光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制允許的Bi2+躍遷所致，近紫外光照射誘導(dǎo)電子從BiSc3+轉(zhuǎn)移到鄰近的BiSr3+，形成BiSr2+（2P3/2（1））激發(fā)態(tài)，并由此產(chǎn)生深紅色發(fā)射[62]，如圖9（e）所示。

研究人員設(shè)計(jì)了Bi3+摻雜的ZnWO4，Bi3+的取代可能在不同的電荷狀態(tài)下產(chǎn)生多個(gè)缺陷，例如，BiZn、BiW、2BiZn、VW、2BiW和3VZn等（圖10（a）～（b）），并且計(jì)算了所有可能類型缺陷的平均化學(xué)鍵共價(jià)性，推斷有可能產(chǎn)生從可見光到近紅外光的寬范圍發(fā)射[98]。Bi3+摻雜到ZnWO4晶體中，由于缺陷，可以觀察到365 nm 激發(fā)波長激發(fā)下～665 nm 的紅光發(fā)射，如圖10（b），這種紅光發(fā)射的形成能是所有可能缺陷中最低的。當(dāng)對每種類型的缺陷使用適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)時(shí)，其中一種缺陷控制的發(fā)光占據(jù)優(yōu)勢將導(dǎo)致可控發(fā)光調(diào)控。因此，ZnWO4∶Bi3+中，隨著激發(fā)波長從250 nm 增加到400 nm，發(fā)射逐漸從498 nm 紅移至672 nm。另外，張洪武等報(bào)道了一種新的亮橙色長余輝發(fā)光材料BaZn-GeO4∶Bi3+，在440 nm 和595 nm 處的兩個(gè)發(fā)射帶的Bi3+分別來自正常的Ba2+位點(diǎn)和空位缺陷附近的Ba2+位點(diǎn)。當(dāng)引入少量Zn 和Ge 空位缺陷時(shí)，材料的橙色發(fā)射和余輝特性可以得到改善，因?yàn)橐隯n 和Ge 空位缺陷不僅使Bi3+更容易進(jìn)入Ba2+位點(diǎn), 還可以作為有效的陷阱中心捕獲更多的電荷。另外，該材料具有較好的熱穩(wěn)定性，且在1 h 內(nèi)肉眼可觀察到亮橙色余輝[99]。最近，蔡格梅等報(bào)道了一種窄帶藍(lán)光發(fā)射抗熱猝滅Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+發(fā)光材料，Bi3+同時(shí)占據(jù)晶格中的Ca 和Sc 位點(diǎn)。由于 Ca2+對Bi3+的非等價(jià)取代而形成的點(diǎn)缺陷（圖10（c））使該材料具有出色的發(fā)光熱穩(wěn)定性，在150 ℃時(shí)的綜合發(fā)射強(qiáng)度比25 ℃時(shí)高103.6%[29]。

圖10 ZnWO4∶Bi3+中的可調(diào)控發(fā)光示意圖（a），以及不同類型缺陷之間的轉(zhuǎn)換，如 和電荷補(bǔ)償復(fù)合物2BiZn-VW（b）；（c）Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+的一個(gè)簡化模型，用于演示晶格缺陷的產(chǎn)生以及溫度升高對發(fā)射的影響；（d）根據(jù)Franck-Condon 原理，RPO4∶Bi3（+R = Y，Lu，La）中的VRBE 能級示意圖。Fig.10 Schematic diagram for tunable luminescence and emission images in ZnWO4∶Bi3+（a） and transition between different types of defects such as and charge-compensated complex 2BiZnVW（b）.（ c）A simplified model to demonstrate the generation of lattice defects and the contribution to the emission with rising temperature of Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+.（ d）Vacuum-referred binding energy（VRBE） level diagrams of Bi3+-induced defect levels and excited levels following the Franck-Condon principle in RPO4∶Bi3（+R = Y， Lu， La）.

鉍離子摻雜的磷酸鹽材料顯示出豐富的發(fā)光現(xiàn)象。然而，Bi3+相關(guān)轉(zhuǎn)變的復(fù)雜性和多樣性給理解其基本機(jī)理帶來了巨大挑戰(zhàn)，從而使得難以合理地設(shè)計(jì)新的發(fā)光材料并優(yōu)化其性能。研究人員基于密度泛函的廣義 梯度近似執(zhí)行第一性原理計(jì)算，以獲得激發(fā)態(tài)衡幾何結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算磷酸鹽RPO4∶Bi3+（R= Y，Lu，La）中各種Bi3+相關(guān)激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，如圖10（d）所示。通過使用混合密度泛函方法，計(jì)算可以很好地解釋實(shí)驗(yàn)測得的激發(fā)和發(fā)射特征。計(jì)算表明，LaPO4∶Bi3+中的發(fā)射具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，而YPO4∶Bi3+或LuPO4∶Bi3+中的主導(dǎo)發(fā)射是特征性的A 帶發(fā)射。由于內(nèi)在缺陷而在價(jià)帶最大值以上形成的缺陷被認(rèn)為在LaPO4電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射中起作用。計(jì)算表明，YPO4或LuPO4中Bi3+對的激發(fā)態(tài)是（Bi3+-Bi3+）*，而不是Bi2+-Bi4+。這樣的Bi3+對有助于更長的波長發(fā)射。此外，電荷躍遷能級計(jì)算表明，Bi3+離子可以充當(dāng)RPO4（R= Y，Lu，La）中的電子和空穴陷阱[100]?？傊?，第一性原理計(jì)算有助于探索摻雜Bi3+發(fā)光材料的各種發(fā)光過程。

5 結(jié)論與展望

本文綜述了幾類Bi3+摻雜發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能以及應(yīng)用前景等方面的研究進(jìn)展，探討了發(fā)光調(diào)控策略及調(diào)控機(jī)制。首先，闡述了Bi3+的能級躍遷特征和光譜特性，為深入了解其發(fā)光性能和開發(fā)新型發(fā)光材料提供了依據(jù)；其次，系統(tǒng)地總結(jié)了幾種Bi3+摻雜發(fā)光材料，包括Bi3+摻雜的窄帶藍(lán)（青）光材料、寬帶可見光材料、近紅外發(fā)光材料、UVC/UVB 長余輝材料和鈣鈦礦發(fā)光材料；最后，討論了Bi3+摻雜發(fā)光材料的發(fā)射調(diào)諧策略。對于3P1→1S0的Bi3+，由于Bi3+的發(fā)光強(qiáng)烈依賴于周圍的晶體場強(qiáng)度和晶格中的配位環(huán)境，因此通過晶格工程調(diào)控、陽離子取代和陰-陽離子共取代等修飾基質(zhì)組成成分是實(shí)現(xiàn)可控發(fā)射調(diào)諧的一種很有前途的策略；由于Bi3+發(fā)光中心的不同，調(diào)節(jié)激發(fā)波長也可以調(diào)節(jié)寬光譜區(qū)域的發(fā)射。同時(shí)，調(diào)節(jié)Bi3+摻雜量也是一種基于晶體場分裂變化實(shí)現(xiàn)光譜位移的替代策略。此外，還可以通過設(shè)計(jì)從Bi3+到其他激活劑的能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生包括白光在內(nèi)的多種可調(diào)發(fā)射顏色。通過缺陷調(diào)控和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變調(diào)控，也能賦予Bi3+優(yōu)異的的發(fā)光性能。

Bi3+摻雜的發(fā)光材料的可控發(fā)射調(diào)節(jié)已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但仍有一些挑戰(zhàn)需要解決。 （1）對于Bi3+激活發(fā)光材料，目前所制備及報(bào)道的高效Bi3+激活的發(fā)光材料，大部分為寬帶發(fā)射，且發(fā)光顏色處于藍(lán)-綠-黃光區(qū)，具有窄帶發(fā)射的發(fā)光材料和具有高性能的橙-紅光-近紅外發(fā)光材料仍需要探索。未來，通過構(gòu)筑高對稱晶格結(jié)構(gòu)等方法發(fā)展更多具有窄帶發(fā)射的新型高效Bi3+激活發(fā)光材料，對高分辨率和高飽和度彩色顯示日益增長的需求具有重要意義。 （2）如何控制不同類型Bi 缺陷和氧空位的產(chǎn)生，以實(shí)現(xiàn)紅色或近紅外區(qū)域的長波長發(fā)射和可控的發(fā)射調(diào)諧，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。而且Bi3+激活的發(fā)光材料仍處于研究階段，需要進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)以滿足實(shí)際應(yīng)用。尋找不同調(diào)控策略與手段設(shè)計(jì)出更多紅光及近紅外光Bi3+激活發(fā)光材料，探索其在生物、醫(yī)療設(shè)備等方面的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。隨著新型紅光及近紅外發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)和對晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能關(guān)系的深入理解，高性能的近紅外發(fā)光材料將在更多領(lǐng)域得到開發(fā)和探索應(yīng)用。 （3）探索Bi 基鈣鈦礦量子點(diǎn)（QDs）發(fā)光材料和Bi3+激活的雙鈣鈦礦發(fā)光材料等新型相關(guān)材料具有挑戰(zhàn)性和意義。

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