寧 星
(福建省環(huán)境保護(hù)設(shè)計院有限公司,福建 福州 350000)
鉻是一種在自然界廣泛存在的元素,水體、土壤和動植物體中都有分布,主要分為三價鉻和六價鉻,土壤中的大部分鉻以三價鉻形式存在,毒性較低,六價鉻主要是經(jīng)過工業(yè)活動后產(chǎn)生的,毒性很強(qiáng),有致癌效應(yīng)。鉻及其化合物大量應(yīng)用,例如冶金、紡織、皮革制造、電鍍、印染和鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè),由于監(jiān)管疏漏、處理處置不當(dāng)?shù)仍?,鉻污染土壤污染事件頻發(fā),給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大威脅[1]。冶金等行業(yè)產(chǎn)生高堿性鋼渣對土壤造成的高堿性環(huán)境下鉻污染是目前普遍存在的環(huán)境問題。
本次研究以高堿性環(huán)境下鉻污染土壤為對象,通過理論分析與試驗研究相結(jié)合的方法,確定土壤堿度與總鉻含量為影響六價鉻修復(fù)效果的關(guān)鍵因素,并針對土壤高堿性與高總鉻含量導(dǎo)致六價鉻難修復(fù)難題,提出相應(yīng)的修復(fù)策略,以期為高堿性條件下六價鉻污染土壤修復(fù)提供參考。
目前,高堿性鉻污染土壤主要存在于冶金行業(yè),在不銹鋼等冶煉過程中加入鉻元素以提高耐腐蝕性,加入氧化鈣去除硅、硫等非金屬雜質(zhì),因此,冶煉產(chǎn)生的鋼渣含有大量的鉻元素和氧化鈣,其在鋼渣的運(yùn)輸、處置過程中,由于跑冒滴漏等直接或間接地對土壤造成污染,使土壤呈現(xiàn)高堿性環(huán)境、六價鉻超標(biāo)、總鉻含量高、堿度(堿性物質(zhì)含量,如氧化鈣含量)高的特點(diǎn)。
鉻污染土壤的修復(fù)原理是將高毒性、高風(fēng)險的六價鉻還原成低毒性、低風(fēng)險的三價鉻,具體方法是將還原劑與污染土壤混合均勻后,充分地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。目前,常用的還原劑主要有3 類:①亞鐵類還原劑。例如硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。②亞硫酸鹽類還原劑。例如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。③硫化物類。例如硫化鈉、多硫化鈣等[2]。以上各類還原劑均在科學(xué)研究與工程實踐中應(yīng)用。
1.3.1 堿性條件下六價鉻還原電位降低
通過查閱標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表,在酸性條件下,六價鉻的氧化還原電位為1.33eV,在堿性條件下會降至-0.13eV,這就導(dǎo)致較弱的還原劑無法對六價鉻進(jìn)行還原,例如亞硫酸鹽類還原劑。
1.3.2 陽離子還原劑難以穩(wěn)定存在
在堿性條件下,陽離子還原劑包括亞鐵類,由于亞鐵離子在堿性條件下會以氫氧化物沉淀或絡(luò)合物的形式存在,因此很難有效還原六價鉻。
1.3.3 堿度高,降低pH 難度大、風(fēng)險高
對于弱堿性六價鉻污染土壤來說,一般會先用酸(硫酸、鹽酸、檸檬酸等)對土壤進(jìn)行中和,將pH 值調(diào)整為中性或弱酸性,再使用一般還原劑進(jìn)行還原,但對高堿性鉻污染土壤來說,不僅堿性強(qiáng),堿度也高(見表1)。一般高堿性鉻污染土壤其氧化鈣含量為10%~30%。如果進(jìn)行中和反應(yīng),就會消耗大量的酸,很大程度地提高修復(fù)成本。硫酸等與氧化鈣反應(yīng)生成微溶性的硫酸鈣會在土壤顆粒表面結(jié)晶,形成阻止酸與氧化鈣繼續(xù)反應(yīng)的屏障,進(jìn)而導(dǎo)致中和反應(yīng)效果不佳。此外,在被污染的土壤(例如鋼渣污染土壤)中,除了存在污染物鉻外,還存在鎳、錳等其他重金屬,大部分重金屬在堿性條件下十分穩(wěn)定,危害性較小,若將土壤加酸至中性或弱酸性,重金屬會以離子態(tài)形式存在,增加環(huán)境風(fēng)險。
表1 高堿性鉻污染土壤各項參數(shù)
1.3.4 堿性環(huán)境下易“返黃”
在土壤中性或弱酸性環(huán)境下,只有氧化劑比六價鉻更強(qiáng),才能使三價鉻被氧化成六價鉻,而氧氣的氧化性弱于六價鉻,因此一般三價鉻不易被氧化。但是在高堿性環(huán)境下,三價鉻被氧化成六價鉻需要的氧化劑氧化能力大大降低,空氣中的氧氣經(jīng)過一定時間接觸,可將三價鉻氧化成六價鉻。因此在堿性條件下,即使將土壤中六價鉻還原為三價鉻,其暴露在空氣中被再次氧化成六價鉻,從而造成“返黃”(由于六價鉻通常呈現(xiàn)黃色,因此工程中將三價鉻再次被氧化成六價鉻稱為“返黃”)。
1.3.5 總鉻含量高,不能保證修復(fù)效果
雖然高堿性鉻污染土壤六價鉻含量不高,但是總鉻含量較高,其中,三價鉻在堿性條件下長時間與空氣接觸,氧化成六價鉻可能性較大。對于土壤中三價鉻被氧化為六價鉻的化學(xué)反應(yīng)來說,受土壤孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、溫度以及空氣流通速度等因素影響,該反應(yīng)會在一定條件下形成化學(xué)平衡,即三價鉻和六價鉻的濃度會保持相對穩(wěn)定。因此,當(dāng)土壤中六價鉻被還原劑還原為三價鉻后,由于存在化學(xué)平衡,因此一段時間后土壤中的六價鉻會重新升至一定濃度,難以保證修復(fù)效果。
1.4.1 使用硫化物類還原劑
通過對高堿性鉻污染土壤修復(fù)難點(diǎn)進(jìn)行分析可知,無論是亞鐵類還原劑還是亞硫酸鹽類還原劑,都存在堿性條件下無法還原六價鉻的問題,而降低pH 再還原六價鉻的技術(shù)路線會導(dǎo)致修復(fù)成本和環(huán)境風(fēng)險大大增加。目前,僅硫化物類還原劑理論可實現(xiàn)高堿性鉻污染土壤修復(fù),而常用的硫化物類還原劑主要是硫化鈉(Na2S)和多硫化鈣(CaSx),二者均可電離出的S2-,其氧化還原電位為-0.476eV,在堿性條件下有足夠的還原能力還原六價鉻。硫化鈉在工業(yè)鉻渣濕法解毒領(lǐng)域,其還原六價鉻的能力已被證明,但是在土壤修復(fù)領(lǐng)域,硫化鈉由于本身的危險化學(xué)品屬性限制,安全風(fēng)險較大,應(yīng)用較少。多硫化鈣是被美國環(huán)保署(U.S.EPA)認(rèn)可的六價鉻還原劑,被廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)領(lǐng)域[1-2]。因此,建議使用多硫化鈣作為高堿性鉻污染土壤六價鉻還原劑。
1.4.2 限制三價鉻被氧化成六價鉻
除了將六價鉻還原成三價鉻,如何阻止或限制三價鉻被氧化成六價鉻也是高堿性鉻污染土壤修復(fù)需要解決的關(guān)鍵問題。由于高堿性鉻污染土壤pH 高的特性難以改變,總鉻含量較高且保持不變,因此阻止或限制三價鉻與空氣的接觸是唯一可行的途徑。由于修復(fù)后的污染土壤短時間不可能被堆放至完全密閉的空間,因此宏觀上無法阻止空氣與土壤接觸,但是在微觀上,土壤是由極小的顆粒組成的,如果使用技術(shù)手段,使土壤顆粒被包裹、封存在相對密閉的局部空間,可以在一定程度上阻斷三價鉻與氧氣的接觸途徑。土壤修復(fù)領(lǐng)域常用的固化修復(fù)技術(shù)是利用固化劑的固化作用,將土壤顆粒固化封存于固化體中,比較典型的是使用硅酸鹽固化劑(例如硅酸鹽水泥),通過水化反應(yīng),固化包封污染土壤。多硫化鈣為堿性溶液,硅酸鹽固化劑也是由堿性物質(zhì)組成的,因此,二者在高堿性土壤環(huán)境中均能較好地發(fā)揮各自的作用。
綜上所述,對于高堿性鉻污染土壤的修復(fù)來說,建議采用“多硫化鈣還原+固化劑固化”的修復(fù)策略[3],后續(xù)試驗也將基于此策略進(jìn)行研究。
2.1.1 試驗材料
本次試驗使用的污染土壤來自福州某不銹鋼鋼渣堆場污染場地,具有 pH 高、堿度高、總鉻高,六價鉻超標(biāo)的特點(diǎn)。本次試驗使用的六價鉻修復(fù)藥劑主要有硫酸亞鐵(試驗用,純度98%)、亞硫酸鈉(試驗用,純度98%)、多硫化鈣(29%濃度溶液)。本次試驗使用的固化劑為普通硅酸鹽水泥。
2.1.2 試驗方法
試驗方法如下:首先,在實驗室進(jìn)行小試試驗,驗證硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、多硫化鈣這幾種不同類型還原劑對高堿性鉻污染土壤的修復(fù)能力以及固化劑配合多硫化鈣還原六價鉻的修復(fù)效果。其次,根據(jù)實驗室的試驗結(jié)果,選擇較為合理的藥劑組合進(jìn)行現(xiàn)場中試試驗,驗證藥劑在現(xiàn)場的修復(fù)效果。最后,對修復(fù)藥劑的修復(fù)效果進(jìn)行長時間跟蹤檢測,驗證其是否“返黃”以及持續(xù)修復(fù)效果。本次試驗使用六價鉻檢測方法:《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰 原子吸收法》(HJ 1082—2019)。
2.2.1 實驗室小試試驗
小試階段藥劑添加比例及組合見表2。
表2 實驗室小試階段藥劑添加比例及組合
小試階段試驗結(jié)果如圖1 所示。
圖1 實驗室小試試驗結(jié)果
根據(jù)試驗結(jié)果可知,與原始樣品相比,添加硫酸亞鐵、亞硫酸鈉后,高堿性鉻污染土壤中六價鉻含量幾乎沒有變化,說明這2 種藥劑在堿性條件下無法對六價鉻進(jìn)行還原。而添加不同比例的多硫化鈣的樣品,其六價鉻含量明顯下降,說明多硫化鈣在堿性條件下確實對六價鉻有還原作用,但是在3 種不同的添加比例中,六價鉻含量仍大于建設(shè)用地土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值(5.7mg/kg),說明僅添加多硫化鈣,不能阻斷三價鉻向六價鉻的轉(zhuǎn)化途徑,土壤仍未能修復(fù)達(dá)標(biāo)。在該基礎(chǔ)上,3 種多硫化鈣濃度中分別搭配組合了10%固化劑進(jìn)行試驗,3 種組合試驗結(jié)果均下降至土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值(5.7mg/kg)以下,土壤修復(fù)達(dá)標(biāo),說明添加固化劑后,產(chǎn)生的固化作用可以有效阻斷空氣和三價鉻的接觸途徑,防止三價鉻被氧化成六價鉻。
2.2.2 現(xiàn)場中試試驗
根據(jù)實驗室小試結(jié)果,選取“1%多硫化鈣溶液+10%固化劑”組合,在污染場地現(xiàn)場選取3 個試驗點(diǎn),按照試驗比例現(xiàn)場與污染土壤混合,具體結(jié)果如圖2 所示。
圖2 現(xiàn)場中試試驗結(jié)果
根據(jù)現(xiàn)場中試試驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn)選用“多硫化鈣+固化劑”的藥劑組合在中試現(xiàn)場仍然對污染土壤有較好的修復(fù)效果,修復(fù)后土壤六價鉻含量低于土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值(5.7mg/kg)以下,土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)。
2.2.3 長時間跟蹤監(jiān)測試驗
為驗證修復(fù)后土壤是否“返黃”以及持續(xù)修復(fù)效果,選擇一個修復(fù)后的樣品,在暴露空氣環(huán)境下測試7 天、30 天、60 天、90 天后土壤中六價鉻的含量,試驗結(jié)果如圖3 所示。
圖3 長時間跟蹤監(jiān)測試驗結(jié)果
根據(jù)跟蹤監(jiān)測結(jié)果,發(fā)現(xiàn)修復(fù)后土壤在90天長時間暴露空氣環(huán)境下,六價鉻濃度未出現(xiàn)反彈現(xiàn)象,土壤六價鉻含量低于土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值(5.7mg/kg)以下,說明“多硫化鈣+固化劑”的藥劑組合有效地阻斷了空氣與三價鉻的接觸途徑,修復(fù)效果長期有效。
通過理論分析與試驗研究,發(fā)現(xiàn)一般的還原劑,例如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉對高堿性鉻污染土壤無修復(fù)效果,而“固化劑+多硫化鈣”的組合藥劑,可通過多硫化鈣的強(qiáng)還原作用還原六價鉻,通過固化劑的固化作用阻斷三價鉻與空氣的接觸途徑,防止三價鉻被氧化成六價鉻。通過實驗室小試、現(xiàn)場中試以及長時間跟蹤監(jiān)測,驗證了該藥劑組合對高堿性鉻污染土壤的修復(fù)效果和持續(xù)性。