寧 星

（福建省環(huán)境保護設計院有限公司，福建 福州 350000）

鉻是一種在自然界廣泛存在的元素，水體、土壤和動植物體中都有分布，主要分為三價鉻和六價鉻，土壤中的大部分鉻以三價鉻形式存在，毒性較低，六價鉻主要是經(jīng)過工業(yè)活動后產(chǎn)生的，毒性很強，有致癌效應。鉻及其化合物大量應用，例如冶金、紡織、皮革制造、電鍍、印染和鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)，由于監(jiān)管疏漏、處理處置不當?shù)仍?，鉻污染土壤污染事件頻發(fā)，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大威脅[1]。冶金等行業(yè)產(chǎn)生高堿性鋼渣對土壤造成的高堿性環(huán)境下鉻污染是目前普遍存在的環(huán)境問題。

本次研究以高堿性環(huán)境下鉻污染土壤為對象，通過理論分析與試驗研究相結(jié)合的方法，確定土壤堿度與總鉻含量為影響六價鉻修復效果的關鍵因素，并針對土壤高堿性與高總鉻含量導致六價鉻難修復難題，提出相應的修復策略，以期為高堿性條件下六價鉻污染土壤修復提供參考。

1 理論分析

1.1 高堿性鉻污染土壤特征

目前，高堿性鉻污染土壤主要存在于冶金行業(yè)，在不銹鋼等冶煉過程中加入鉻元素以提高耐腐蝕性，加入氧化鈣去除硅、硫等非金屬雜質(zhì)，因此，冶煉產(chǎn)生的鋼渣含有大量的鉻元素和氧化鈣，其在鋼渣的運輸、處置過程中，由于跑冒滴漏等直接或間接地對土壤造成污染，使土壤呈現(xiàn)高堿性環(huán)境、六價鉻超標、總鉻含量高、堿度（堿性物質(zhì)含量，如氧化鈣含量）高的特點。

1.2 鉻污染土壤原理及方法

鉻污染土壤的修復原理是將高毒性、高風險的六價鉻還原成低毒性、低風險的三價鉻，具體方法是將還原劑與污染土壤混合均勻后，充分地進行化學反應。目前，常用的還原劑主要有3 類：①亞鐵類還原劑。例如硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。②亞硫酸鹽類還原劑。例如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。③硫化物類。例如硫化鈉、多硫化鈣等[2]。以上各類還原劑均在科學研究與工程實踐中應用。

1.3 高堿性鉻污染土壤修復難點分析

1.3.1 堿性條件下六價鉻還原電位降低

通過查閱標準氧化還原電位表，在酸性條件下，六價鉻的氧化還原電位為1.33eV，在堿性條件下會降至-0.13eV，這就導致較弱的還原劑無法對六價鉻進行還原，例如亞硫酸鹽類還原劑。

1.3.2 陽離子還原劑難以穩(wěn)定存在

在堿性條件下，陽離子還原劑包括亞鐵類，由于亞鐵離子在堿性條件下會以氫氧化物沉淀或絡合物的形式存在，因此很難有效還原六價鉻。

1.3.3 堿度高，降低pH 難度大、風險高

對于弱堿性六價鉻污染土壤來說，一般會先用酸（硫酸、鹽酸、檸檬酸等）對土壤進行中和，將pH 值調(diào)整為中性或弱酸性，再使用一般還原劑進行還原，但對高堿性鉻污染土壤來說，不僅堿性強，堿度也高（見表1）。一般高堿性鉻污染土壤其氧化鈣含量為10%～30%。如果進行中和反應，就會消耗大量的酸，很大程度地提高修復成本。硫酸等與氧化鈣反應生成微溶性的硫酸鈣會在土壤顆粒表面結(jié)晶，形成阻止酸與氧化鈣繼續(xù)反應的屏障，進而導致中和反應效果不佳。此外，在被污染的土壤（例如鋼渣污染土壤）中，除了存在污染物鉻外，還存在鎳、錳等其他重金屬，大部分重金屬在堿性條件下十分穩(wěn)定，危害性較小，若將土壤加酸至中性或弱酸性，重金屬會以離子態(tài)形式存在，增加環(huán)境風險。

表1 高堿性鉻污染土壤各項參數(shù)

1.3.4 堿性環(huán)境下易“返黃”

在土壤中性或弱酸性環(huán)境下，只有氧化劑比六價鉻更強，才能使三價鉻被氧化成六價鉻，而氧氣的氧化性弱于六價鉻，因此一般三價鉻不易被氧化。但是在高堿性環(huán)境下，三價鉻被氧化成六價鉻需要的氧化劑氧化能力大大降低，空氣中的氧氣經(jīng)過一定時間接觸，可將三價鉻氧化成六價鉻。因此在堿性條件下，即使將土壤中六價鉻還原為三價鉻，其暴露在空氣中被再次氧化成六價鉻，從而造成“返黃”（由于六價鉻通常呈現(xiàn)黃色，因此工程中將三價鉻再次被氧化成六價鉻稱為“返黃”）。

1.3.5 總鉻含量高，不能保證修復效果

雖然高堿性鉻污染土壤六價鉻含量不高，但是總鉻含量較高，其中，三價鉻在堿性條件下長時間與空氣接觸，氧化成六價鉻可能性較大。對于土壤中三價鉻被氧化為六價鉻的化學反應來說，受土壤孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、溫度以及空氣流通速度等因素影響，該反應會在一定條件下形成化學平衡，即三價鉻和六價鉻的濃度會保持相對穩(wěn)定。因此，當土壤中六價鉻被還原劑還原為三價鉻后，由于存在化學平衡，因此一段時間后土壤中的六價鉻會重新升至一定濃度，難以保證修復效果。

1.4 高堿性鉻污染土壤修復策略分析

1.4.1 使用硫化物類還原劑

通過對高堿性鉻污染土壤修復難點進行分析可知，無論是亞鐵類還原劑還是亞硫酸鹽類還原劑，都存在堿性條件下無法還原六價鉻的問題，而降低pH 再還原六價鉻的技術路線會導致修復成本和環(huán)境風險大大增加。目前，僅硫化物類還原劑理論可實現(xiàn)高堿性鉻污染土壤修復，而常用的硫化物類還原劑主要是硫化鈉（Na2S）和多硫化鈣（CaSx），二者均可電離出的S2-，其氧化還原電位為-0.476eV，在堿性條件下有足夠的還原能力還原六價鉻。硫化鈉在工業(yè)鉻渣濕法解毒領域，其還原六價鉻的能力已被證明，但是在土壤修復領域，硫化鈉由于本身的危險化學品屬性限制，安全風險較大，應用較少。多硫化鈣是被美國環(huán)保署（U.S.EPA）認可的六價鉻還原劑，被廣泛應用于土壤修復領域[1-2]。因此，建議使用多硫化鈣作為高堿性鉻污染土壤六價鉻還原劑。

1.4.2 限制三價鉻被氧化成六價鉻

除了將六價鉻還原成三價鉻，如何阻止或限制三價鉻被氧化成六價鉻也是高堿性鉻污染土壤修復需要解決的關鍵問題。由于高堿性鉻污染土壤pH 高的特性難以改變，總鉻含量較高且保持不變，因此阻止或限制三價鉻與空氣的接觸是唯一可行的途徑。由于修復后的污染土壤短時間不可能被堆放至完全密閉的空間，因此宏觀上無法阻止空氣與土壤接觸，但是在微觀上，土壤是由極小的顆粒組成的，如果使用技術手段，使土壤顆粒被包裹、封存在相對密閉的局部空間，可以在一定程度上阻斷三價鉻與氧氣的接觸途徑。土壤修復領域常用的固化修復技術是利用固化劑的固化作用，將土壤顆粒固化封存于固化體中，比較典型的是使用硅酸鹽固化劑（例如硅酸鹽水泥），通過水化反應，固化包封污染土壤。多硫化鈣為堿性溶液，硅酸鹽固化劑也是由堿性物質(zhì)組成的，因此，二者在高堿性土壤環(huán)境中均能較好地發(fā)揮各自的作用。

綜上所述，對于高堿性鉻污染土壤的修復來說，建議采用“多硫化鈣還原+固化劑固化”的修復策略[3]，后續(xù)試驗也將基于此策略進行研究。

2 試驗研究

2.1 試驗材料與方法

2.1.1 試驗材料

本次試驗使用的污染土壤來自福州某不銹鋼鋼渣堆場污染場地，具有 pH 高、堿度高、總鉻高，六價鉻超標的特點。本次試驗使用的六價鉻修復藥劑主要有硫酸亞鐵（試驗用，純度98%）、亞硫酸鈉（試驗用，純度98%）、多硫化鈣（29%濃度溶液）。本次試驗使用的固化劑為普通硅酸鹽水泥。

2.1.2 試驗方法

試驗方法如下：首先，在實驗室進行小試試驗，驗證硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、多硫化鈣這幾種不同類型還原劑對高堿性鉻污染土壤的修復能力以及固化劑配合多硫化鈣還原六價鉻的修復效果。其次，根據(jù)實驗室的試驗結(jié)果，選擇較為合理的藥劑組合進行現(xiàn)場中試試驗，驗證藥劑在現(xiàn)場的修復效果。最后，對修復藥劑的修復效果進行長時間跟蹤檢測，驗證其是否“返黃”以及持續(xù)修復效果。本次試驗使用六價鉻檢測方法：《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰 原子吸收法》（HJ 1082—2019）。

2.2 試驗及結(jié)果分析

2.2.1 實驗室小試試驗

小試階段藥劑添加比例及組合見表2。

表2 實驗室小試階段藥劑添加比例及組合

小試階段試驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 實驗室小試試驗結(jié)果

根據(jù)試驗結(jié)果可知，與原始樣品相比，添加硫酸亞鐵、亞硫酸鈉后，高堿性鉻污染土壤中六價鉻含量幾乎沒有變化，說明這2 種藥劑在堿性條件下無法對六價鉻進行還原。而添加不同比例的多硫化鈣的樣品，其六價鉻含量明顯下降，說明多硫化鈣在堿性條件下確實對六價鉻有還原作用，但是在3 種不同的添加比例中，六價鉻含量仍大于建設用地土壤風險管控標準二類用地篩選值（5.7mg/kg），說明僅添加多硫化鈣，不能阻斷三價鉻向六價鉻的轉(zhuǎn)化途徑，土壤仍未能修復達標。在該基礎上，3 種多硫化鈣濃度中分別搭配組合了10%固化劑進行試驗，3 種組合試驗結(jié)果均下降至土壤風險管控標準二類用地篩選值（5.7mg/kg）以下，土壤修復達標，說明添加固化劑后，產(chǎn)生的固化作用可以有效阻斷空氣和三價鉻的接觸途徑，防止三價鉻被氧化成六價鉻。

2.2.2 現(xiàn)場中試試驗

根據(jù)實驗室小試結(jié)果，選取“1%多硫化鈣溶液+10%固化劑”組合，在污染場地現(xiàn)場選取3 個試驗點，按照試驗比例現(xiàn)場與污染土壤混合，具體結(jié)果如圖2 所示。

圖2 現(xiàn)場中試試驗結(jié)果

根據(jù)現(xiàn)場中試試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)選用“多硫化鈣+固化劑”的藥劑組合在中試現(xiàn)場仍然對污染土壤有較好的修復效果，修復后土壤六價鉻含量低于土壤風險管控標準二類用地篩選值（5.7mg/kg）以下，土壤修復達標。

2.2.3 長時間跟蹤監(jiān)測試驗

為驗證修復后土壤是否“返黃”以及持續(xù)修復效果，選擇一個修復后的樣品，在暴露空氣環(huán)境下測試7 天、30 天、60 天、90 天后土壤中六價鉻的含量，試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 長時間跟蹤監(jiān)測試驗結(jié)果

根據(jù)跟蹤監(jiān)測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)修復后土壤在90天長時間暴露空氣環(huán)境下，六價鉻濃度未出現(xiàn)反彈現(xiàn)象，土壤六價鉻含量低于土壤風險管控標準二類用地篩選值（5.7mg/kg）以下，說明“多硫化鈣+固化劑”的藥劑組合有效地阻斷了空氣與三價鉻的接觸途徑，修復效果長期有效。

3 結(jié)論

通過理論分析與試驗研究，發(fā)現(xiàn)一般的還原劑，例如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉對高堿性鉻污染土壤無修復效果，而“固化劑+多硫化鈣”的組合藥劑，可通過多硫化鈣的強還原作用還原六價鉻，通過固化劑的固化作用阻斷三價鉻與空氣的接觸途徑，防止三價鉻被氧化成六價鉻。通過實驗室小試、現(xiàn)場中試以及長時間跟蹤監(jiān)測，驗證了該藥劑組合對高堿性鉻污染土壤的修復效果和持續(xù)性。