凌宏煥 吳正雨

（江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西 贛州 341000）

城市污泥是城市污水處理過程的產(chǎn)物。城市污水處理廠的污泥中含有豐富的有機(jī)物和氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)[1]，同時也富集了大量污染生態(tài)環(huán)境的有機(jī)污染物和重金屬，具有“污染”和“資源” 雙重屬性[2]。汞是重金屬中的一種，與其他重金屬相比，污泥中的汞含量相對較低[3]。如果污泥處置不當(dāng)，污泥中的汞就會進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體中。進(jìn)入人體的汞會危害人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及腎臟等。目前，測定城市污泥中總汞的方法有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城市污水處理廠污泥檢驗方法》（CJ/T 221—2005）中常壓消解后原子熒光法以及《土壤質(zhì)量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》（GB/T 17136—1997）等。上述方法操作過程煩瑣且耗時長，樣品在消解處理過程中容易相互玷污，導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)。

該文就目前城市污泥樣品中總汞的測定方法中存在的分析前處理操作煩瑣且耗時、檢測結(jié)果再現(xiàn)性差的問題[4]，提出采用全自動測汞儀直接法快速測定城市污泥中總汞的含量，風(fēng)干制備好的樣品經(jīng)稱重后可置于全自動測汞儀中完成檢測分析，而且分析測定中產(chǎn)生的含汞廢氣也經(jīng)吸收液除汞后排放。此外，該方法具有準(zhǔn)確度高、再現(xiàn)性好、操作簡便、檢出限低以及無化學(xué)試劑污染等優(yōu)點。

1 試驗原理

使用進(jìn)樣器將稱重好的樣品導(dǎo)入加熱爐模塊中，樣品在加熱爐模塊中經(jīng)干燥后，在氧氛圍中高溫燃燒分解，并在高純氧氣充當(dāng)載氣的作用下將樣品氣通過催化劑去除鹵素、氮氧化物和硫氧化物，經(jīng)凈化的含單質(zhì)汞的樣品氣導(dǎo)入齊化管，齊化管內(nèi)的金汞齊將所有的汞富集，經(jīng)過加熱將富集的汞釋放，釋放的汞進(jìn)入冷原子吸收檢測器的低濃度吸收池和高濃度吸收池中，當(dāng)波長為253.7nm 時進(jìn)行檢測。采用該儀器分析樣品氣在2 個吸收池分別產(chǎn)生的吸收信號值，自動選擇相對應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，計算相應(yīng)的汞含量。

2 試驗部分

2.1 試劑和儀器

2.1.1 試劑

高純氧氣（≥99.99%）；樣品舟（鎳舟）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；石英砂（100 目）；硝酸（ρ=1.42g/mL），重鉻酸鉀，重鉻酸鉀溶液（10g/L）。

2.1.2 儀器

Hydra II C 全自動測汞儀（Teledyne Leeman Labs 公司）；精密移液器（德國Brand）：20μL～200μL；AFS-933 原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）；電子分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001g；瑪瑙研缽。

2.2 試驗方法

2.2.1 樣品處理

將城市污泥樣品置于風(fēng)干室內(nèi)自然風(fēng)干，風(fēng)干后的城市污泥樣品經(jīng)過混勻、風(fēng)干除雜處理，城市污泥樣品再經(jīng)四分法縮分后用瑪瑙研缽研磨，所有樣品研磨至全部通過100 目的尼龍篩并充分混勻。用四分法分取50g 城市污泥樣品保存于廣口玻璃瓶中待測。

2.2.2 儀器工作參數(shù)

干燥溫度300℃、干燥時間10s；熱解溫度800℃、熱解時間180s；催化溫度600℃；汞齊化加熱溫度600℃、汞齊化混合加熱時間30s；載氣流量350mL/min。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A：移取汞標(biāo)溶液（1000μg/mL）2.00mL于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻備用。該溶液1mL 含有20μg 汞。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B：移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A10.00mL 于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻備用。該溶液1mL 中含2μg 汞。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：移取0.00mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.0mL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B 置于一組100mL容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻備用，制得標(biāo)準(zhǔn)曲線系列0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、300ng/mL。

高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：移取1.50mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A 置于一組100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻備用，制得標(biāo)準(zhǔn)曲線系列300ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL、3000ng/mL。

2.2.4 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

用精密移液器分別移取100μL 低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列和高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列置于樣品舟中，按照儀器條件（2.2.2）依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列的測定，記錄信號值。儀器自動會以不同的汞絕對含量（ng）為縱坐標(biāo)，以其對應(yīng)的信號值為橫坐標(biāo)，分別建立低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線：汞含量分別為0ng、2ng、5ng、10ng、15ng、20ng、30ng，曲線圖如圖1 所示。

圖1 低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線：汞含量分別為30ng、50ng、100ng、200ng、300ng，曲線圖如圖2 所示。

圖2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2.5 城市污泥樣品測定

樣品測定前先做儀器空白試驗，即進(jìn)行空燒，空燒測量時不帶樣品舟而直接空燒，以確認(rèn)儀器系統(tǒng)內(nèi)是否有汞殘留，測定時取樣量輸入非零數(shù)字（如0.100、0.050 等），檢測信號應(yīng)低于8000μAbs。樣品舟在使用前要確保樣品舟內(nèi)無汞殘留，必要時可進(jìn)行樣品舟空燒試驗，檢測信號也應(yīng)低于8000μAbs，才可以進(jìn)行樣品測試試驗。用石英砂代替樣品進(jìn)行空白試驗，稱取0.05g（精確到0.0001g）將制備好的城市污泥樣品放入樣品舟中，將樣品舟直接放入全自動測汞儀中，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件進(jìn)行樣品測定。所有樣品檢測后，再做幾次空燒測試，去除系統(tǒng)管路中殘留的汞，以便下次使用。城市污泥樣品取樣量可根據(jù)污泥樣品中總汞含量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，通過試驗，推薦取樣量為0.02g～0.10g。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解溫度和熱解時間的選擇

樣品熱解條件是城市污泥中總汞檢測的關(guān)鍵，由于全自動測汞儀采用的是熱分解法對試樣進(jìn)行分解，因此熱解的溫度和熱解的時間2 個因素決定了樣品是否能完全分解，即汞完全從樣品中釋放出來。通過試驗，當(dāng)污泥的熱解溫度設(shè)置為800℃、熱解時間設(shè)置為180s 時，城市污泥樣品中的總汞均可達(dá)到最佳的分解效果。

3.2 樣品取樣量的選擇

樣品熱解條件是城市污泥中總汞檢測的關(guān)鍵，由于全自動測汞儀采用的是熱分解法對試樣進(jìn)行分解，不同的稱樣量也會對熱解的效果產(chǎn)生影響。通過試驗，城市污泥樣品的取樣量一般在0.02g～0.1g，通常約0.05g 即可，取樣量過多會縮短催化管和齊化管的使用壽命，取樣量過少又會導(dǎo)致樣品的代表性不夠。

3.3 等待時間

在金汞齊加熱釋放汞前，高純氧氣流對氣路及吸收池進(jìn)行一定時間的吹掃，排出氣路及吸收池中可能殘留的由樣品分解和燃燒產(chǎn)生的水汽、氮化物、氧化物、鹵化物以及硫化物等干擾檢測的氣體，并使吸收池達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。由于不同的儀器廠商不同的儀器型號要求的等待時間不同，因此當(dāng)具體測試時，以儀器推薦的等待時間為準(zhǔn)。該儀器的推薦等待時間為120s。

3.4 進(jìn)樣測定方式

全自動測汞儀有2 種進(jìn)樣測定方式，分別為自動進(jìn)樣測定與手動進(jìn)樣測定。自動進(jìn)樣測定是將稱重好的樣品置于樣品盤中，并將樣品信息編輯在自動進(jìn)樣程序中，運行自動進(jìn)樣程序即可自動完成批量樣品的檢測分析，可以進(jìn)行無人值守檢測分析。手動進(jìn)樣測定是手動將稱重好的樣品置于進(jìn)樣器中，手動操作儀器進(jìn)行樣品檢測分析，需要檢測人員留守。對于已知大概總汞含量且含量較低的樣品來說可采用自動進(jìn)樣測定方式，對于總汞大概含量未知的樣品，采用手動進(jìn)樣的測定方式較為穩(wěn)妥，如果樣品中總汞含量較高，又沒有進(jìn)行空燒試驗去除儀器系統(tǒng)中殘留的汞，那么會影響下一樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.5 方法驗證

3.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在設(shè)定的儀器工作參數(shù)條件下，將汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列置于全自動測汞儀按從低濃度到高濃度的順序完成測量，測量完成后，儀器會自動進(jìn)行一次線性擬合。由于全自動測汞儀有2 個吸收池，每個吸收池都會有相應(yīng)獨立的標(biāo)準(zhǔn)曲線。第一個吸收池即低濃度吸收池是用于測量低含量的汞（汞含量小于30ng）。第二個吸收池即高濃度吸收池是用來測量高含量的汞（汞含量小于600ng），一般建議所測量的汞不超過300ng。2 個吸收池都是同時進(jìn)行測量。如果樣品在低濃度吸收池產(chǎn)生的吸收信號超過600000μAbs，那么儀器就會自動選擇樣品在高濃度吸收池產(chǎn)生的吸收信號來計算結(jié)果。所以采用全自動測汞儀可以繪制低含量范圍和高含量范圍2 種標(biāo)準(zhǔn)曲線，低含量范圍：0～30ng Hg，線性回歸方程：y=0.00005459x-0.27643864 相關(guān)系數(shù)；R2=0.9997；高含量范圍：30ng～300ng Hg，線性回歸方程：y=0.00092237x-6.51008733，相關(guān)系數(shù)：R2=0.9996。

3.5.2 方法檢出限測試數(shù)據(jù)

分別稱取7 份0.05 g（精確到0.0001g）石英砂于樣品舟中，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣測定，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限根據(jù)MDL=3.143×S（MDL為方法檢出限；S為平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差），試驗結(jié)果見表1。根據(jù)7 次空白測試的3.143 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差求得方法檢出限為0.3μg/kg，方法檢出限滿足GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表1 檢出限測試數(shù)據(jù)表

3.5.3 精密度試驗

分別稱取11 份0.05g（精確到0.0001g）制備好的某一城市污水處理廠的污泥樣品，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件進(jìn)行測定，做精密度試驗，11 次檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%，試驗結(jié)果見表2，試驗結(jié)果完全滿足城市污泥的測定的精密度要求。

表2 精密度試驗數(shù)據(jù)表

3.5.4 方法比對試驗

在同一個實驗室中，相同的分析員在試驗環(huán)境條件大致相同的情況下，選取3 個不同含量汞的污泥樣品，分別采用直接測汞法和和行標(biāo)法同時測定樣品中汞的含量，試驗結(jié)果見表3，試驗結(jié)果完全滿足城市污泥的測定準(zhǔn)確度要求。由此可知，用全自動測汞儀直接法測定城市污泥中的總汞準(zhǔn)確可靠。

表3 方法比對試驗數(shù)據(jù)表

3.5.5 加標(biāo)試驗

在同一實驗室中，同一分析員在試驗環(huán)境條件相同的情況下，選取3 個不同含量汞的污泥樣品用直接測汞法進(jìn)行加標(biāo)試驗，試驗結(jié)果見表4，加標(biāo)回收率在94.8%～104.8%，試驗結(jié)果完全滿足城市污泥的測定準(zhǔn)確度要求。

表4 加標(biāo)試驗數(shù)據(jù)表

4 注意事項

汞的測定試驗所用玻璃器皿都在（1+1）的硝酸溶液中浸泡24h 以上，然后用自來水反復(fù)沖洗干凈，最后用去離子水沖洗，置于無汞環(huán)境下晾干備用。

進(jìn)行樣品測試前應(yīng)將樣品舟置于800℃馬弗爐中灼燒30min，自然冷卻后，如果不立即使用應(yīng)密封保存，以避免樣品舟被玷污。

用于代替樣品進(jìn)行空白測試的石英砂應(yīng)在使用前置于800℃馬弗爐中灼燒30min，以除去石英砂中含有的微量汞。

當(dāng)測定水份含量高的樣品時應(yīng)適當(dāng)延長干燥時間，否則會縮短全自動測汞儀中干燥管的使用壽命。樣品測試前應(yīng)了解樣品中汞的大概含量，如果樣品中汞含量較高，可適當(dāng)減少稱樣量。如果樣品中汞含量過高，不能使用該方法測量。測量高含量（絕對含量150ng 以上）汞樣品后應(yīng)進(jìn)行空白測試，待空白測試的信號強(qiáng)度降至8000μAbs 以下或接近8000μAbs 且穩(wěn)定方可繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。試驗證明，當(dāng)極高含量的汞進(jìn)入全自動測汞儀的檢測系統(tǒng)后，由于汞的記憶效應(yīng)很強(qiáng)，殘留的汞短時間內(nèi)很難清洗干凈，那么就只能更換全自動測汞儀的整套管路系統(tǒng)，費時且更換的成本高。

相鄰樣品之間總汞含量差別較大，建議在高濃度樣品后做空燒試驗直至其測定信號值小于8000μAbs，以避免儀器管路系統(tǒng)中殘留的汞影響低濃度樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)溶液測完后須進(jìn)行空燒試驗，以清除儀器管路系統(tǒng)中殘留的汞。

5 結(jié)語

試驗結(jié)果表明，用Hydra II C 型全自動測汞儀（Teledyne Leeman Labs 公司）直接法測定城市污泥中總汞，具有準(zhǔn)確、便捷、快速、安全、高效、無藥品試劑污染、靈敏度高、精密度好以及檢出限低等優(yōu)點，是測定城市污泥中總汞含量的有效方法，值得推廣應(yīng)用。