張 鼎 楊微微 繆嵩松 蘇 怡

（中國科學院長春應用化學研究所， 中國科學院高性能橡膠及其復合材料重點實驗室， 長春 130022）

二氧化氯（ClO2）作為目前非常理想的殺菌消毒劑而廣泛應用于飲用水消毒、醫(yī)療衛(wèi)生、煙氣凈化和食品保鮮等重要領(lǐng)域［1-3］。然而，ClO2如若使用不當，對人體的損害同樣不可忽略［4］，當其濃度過高時，可對人體的黏膜組織造成危害。各國一直對ClO2的使用濃度有著嚴格的要求，國標GB 28931-2012 中也明確規(guī)定了ClO2用于不同消毒對象的使用濃度。因此，對ClO2濃度的監(jiān)測尤為重要，開發(fā)更加高效靈敏的ClO2檢測技術(shù)成為了研究熱點。

電化學傳感器具有靈敏度高、檢測限低和操作簡便等優(yōu)點［5-6］。其檢測原理是利用敏感材料的催化性能促使待測物發(fā)生氧化還原反應，輸出的電流信號與待測物濃度成正比，從而實現(xiàn)待測物濃度的檢測。然而，如何制備性能更加優(yōu)異的電化學傳感器敏感材料仍是挑戰(zhàn)之一。目前，不同基底材料負載Au 納米粒子的制備技術(shù)已比較成熟［7］，然而該類材料仍存在著不足： 其在制備過程中引入的表面活性劑難以徹底清除，覆蓋的活性位點無法起到催化作用。經(jīng)過煅燒后雖然可以徹底清除材料中的表面活性劑，但金納米粒子在高溫處理過程中極易形成團聚［8］，難以保持較小的尺寸，而尺寸大小是其催化性能的重要影響因素之一［9-10］。為解決此問題，本文制備一種新型敏感材料： 以導電高分子聚吡咯作為前驅(qū)體［11］，制備含N多孔碳并負載Au納米粒子，其中N元素的引入可以有效提高材料的親水性，豐富的孔徑結(jié)構(gòu)可以限域Au 納米粒子，使其經(jīng)過高溫煅燒后，既可以徹底清除表面活性劑，又可以維持Au 納米粒子的小尺寸。由此方法制備的電化學傳感器敏感材料具有較高的催化活性，在檢測液相ClO2的應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

DHG-9078A 型鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；OTF-1200X 型三溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；D8 ADVANCE 型X射線衍射儀（XRD，德國BRUKER 公司）；Escalab 250Xi 型光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；ASAP-2010 型物理吸附儀（N2吸/脫附，美國麥克儀器公司）；FEI Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；CHI 660d型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；U 3310型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本日立公司）。

鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鉀（KOH）、乙酸鈉（NaAc）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、硝酸鈉（NaNO3）、氯化鈉（NaCl）和雙氧水（H2O2）均為分析純試劑，購自北京化工廠；吡咯、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、過硫酸銨（APS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硼氫化鈉（NaBH4）、亞氯酸鈉（NaClO2）、全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion）、硫酸銅（CuSO4）、高錳酸鉀（KMnO4）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）均為分析純試劑，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯金酸（HAuCl4·4H2O）、硝酸鋅（ZnNO3）、氯化鐵（FeCl3）和硝酸銀（AgNO3）為分析純試劑，購自上海麥克林生化科技股份有限公司；Al2O3拋光粉（0.5 和0.03 μm）純度為99.5%，購自廣州市新烯冶金化工有限公司；玻碳電極（型號GC130，直徑3 mm）和金盤電極（型號Au120，直徑2 mm）購自天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

如圖1所示，制備的有孔和無孔氮摻雜碳負載金納米粒子敏感材料，具體方法如下：

圖1 不同催化劑的制備流程Fig.1 Schematic illustration of preparation of different catalysts

聚吡咯（ppy）的制備 以吡咯為單體，CTAB 作為保護劑，APS 作為氧化劑制備聚吡咯［12］。稱取4 g CTAB 和21 g APS，溶于配置好的1 mol/L 鹽酸溶液中，在冰水浴中充分攪拌1 h。加入蒸餾提純過的12.45 g 吡咯，繼續(xù)在冰水浴中攪拌12 h，待溶液恢復至室溫后，分別用1 mol/L 鹽酸和去離子水洗滌3次，離心，放入鼓風干燥箱中在90 ℃下干燥，得到黑色固體ppy。

含氮多孔碳（NPC）的制備 稱取1 g ppy和2 g KOH在10 mL水溶液中充分攪拌，將該溶液放入鼓風干燥箱中在90 ℃下干燥。待溶劑完全蒸發(fā)后置入管式爐中，在N2氛圍下以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，燒結(jié)2 h。恢復至室溫后，用1 mol/L鹽酸洗至中性，離心，干燥后得到黑色固體NPC。

氮摻雜碳（NC）的制備 稱取1 g ppy置入管式爐中，在N2氛圍下以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，燒結(jié)2 h?；謴椭潦覝睾?，用1 mol/L鹽酸洗至中性，離心，干燥后得到黑色固體NC。

含氮多孔碳負載金納米粒子的制備 稱取100 mg NPC和200 mg PVP，在120 mL水溶液中超聲30 min，加入52.3 mg HAuCl4·4H2O（Au含量為25 mg）后，在30 min內(nèi)滴加10 mL NaBH4水溶液（10 mg/mL），繼續(xù)攪拌1 h 后用去離子水洗滌3 次，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中在60 ℃下干燥，得到NPC-Au。將NPC-Au 置入管式爐中在900 ℃（升溫速率5 ℃/min）下煅燒1 h，得到NPC-Au-P。

氮摻雜碳負載金納米粒子 方法等同于NPC-Au-P 的制備，將NPC 換成NC 即可。得到中間產(chǎn)物NC-Au和終產(chǎn)物NC-Au-P。

1.2.2 待測物ClO2的制備

由于ClO2在市面上很難購買到純品，本文采用亞氯酸鈉法制備ClO2水溶液［13］。稱取58.7 mg NaClO2溶于5 mL 去離子水中，快速加入202 μL 濃HCl，溶液呈黃色，在避光條件下攪拌40 min 后，得到待測物ClO2水溶液。其反應方程式如式（1）所示。所制備的ClO2水溶液無法長期保存，每次現(xiàn)用現(xiàn)配，且測試時應做到避光處理。

1.2.3 電化學性能測試

玻碳電極和金盤電極均在使用前需依次用0.5 和0.03 μm Al2O3粉末進行拋光，再分別用去離子水和乙醇超聲洗滌后備用。

稱取5 mg 催化劑加入50 μL Nafion 和950 μL 乙醇的混合溶液，超聲20 min 后，滴涂5 μL 漿液到玻碳電極表面，待自然干燥成膜后，作為工作電極； 鉑片電極作為對電極； 飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極； 0.5 mol/L H2SO4作為電解質(zhì)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征分析

2.1.1 XRD和XPS表征分析

為分析2 條制備路線所得終產(chǎn)物中Au 納米粒子的價態(tài)，分別對NC-Au-P 和NPC-Au-P 采用XRD 和XPS表征方法并進行分析。如圖2A 所示，在XRD 圖譜中，38、44、65、77和82（°）處的衍射峰分別對應著Au 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，這與標準卡片PDF#04-0784 基本一致。在XPS 圖譜中，如圖2B 所示，Au4f譜在84.0 和87.6 eV 處出現(xiàn)2 個峰，分別歸屬于Au4f7/2和Au4f5/2，如圖2C 所示，N1s譜在398、400和401 eV左右出現(xiàn)3個峰，分別歸屬于吡啶型-N、吡咯型-N和石墨烯型-N。通過XRD和XPS數(shù)據(jù)分析，Au 納米粒子已成功負載到NPC 和NC 基底材料上，且XPS 圖譜中峰位基本相同，沒有發(fā)生明顯遷移，這說明NPC-Au-P 與NC-Au-P 兩種材料中Au 納米粒子的價態(tài)基本一致。XRD 圖譜中二者峰位一致，但NC-Au-P 的峰寬略低于NPC-Au-P，說明NC-Au-P 材料中Au 納米粒子的晶粒較大，這是由于高溫煅燒過程中Au納米粒子發(fā)生團聚所導致。

圖2 不同催化劑的XRD譜（A）、Au4f XPS譜（B）和N1s XPS譜（C）Fig.2 XRD patterns （A）， Au4f XPS spectra （B） and N1s XPS spectra （C） of different catalysts

2.1.2 N2吸/脫附表征分析

以KOH 為造孔劑［14］，與聚吡咯混合后燒結(jié)，其原理是KOH 在高溫下可與碳發(fā)生反應［15］，如式（2）所示，起到腐蝕造孔的效果。在混合過程中本文采用液相混合法，比研磨混合法制備的體系更加均勻，造孔效果更好。最后，用稀鹽酸洗去未參與反應的KOH以及生成的K和K2CO3。

為進一步說明造孔效果以及負載Au納米粒子前后的比表面積與孔徑變化情況，對NPC和NPC-Au-P材料分別做了N2等溫吸脫附曲線測試。如圖3A 所示，在低壓區(qū)N2吸附量急劇上升，而到中壓區(qū)上升平緩且無法達到飽和，證明ppy 和KOH 混合燒結(jié)所制備的多孔材料中同時存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)［16］。其孔徑分布（圖3B）也充分證實了材料富含大量的孔徑結(jié)構(gòu)，孔徑分布較寬，覆蓋了0.5～30 nm 范圍，符合微孔和介孔的定義［17］。經(jīng)過BET方法計算可知，NPC比表面積為2261.85 m2/g，平均孔徑為3.055 nm，孔容0.599 cm3/g； NPC-Au-P 比表面積為880.15 m2/g，平均孔徑為3.054 nm，孔容0.284 m3/g。對比發(fā)現(xiàn)，因為一些孔徑被Au 納米粒子所占據(jù)，NPC-Au-P 的N2吸脫附量、比表面積和孔容相比NPC 均有所下降，而平均孔徑尺寸未發(fā)生明顯變化，說明在負載金屬的過程中，Au納米粒子并沒有優(yōu)先進入微孔或介孔中，而是均勻分布在各個尺寸的孔徑中。正是這些孔起到限域作用，使Au納米粒子在高溫煅燒過程中不易發(fā)生團聚，保持小尺寸形貌，這在提高催化性能方面起到至關(guān)重要的作用。

圖3 NPC和NPC-Au-P的N2等溫吸脫附曲線（A）和孔徑分布圖（B）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm （A） and pore-size distribution （B） of NPC and NPC-Au-P

2.1.3 TEM表征分析

為進一步研究含N多孔碳負載Au納米粒子的情況，本文通過TEM分別觀察NC-Au、NC-Au-P、NPC-Au和NPC-Au-P這4種材料的形貌。由于在制備過程中添加了足量的表面活性劑PVP，這可以有效抑制Au納米粒子在制備過程中的尺寸生長，如圖4A 所示，NC-Au 中Au 納米粒子尺寸較小，為3～5 nm。但是包裹在Au 納米粒子表面的PVP 很難清洗干凈，通過煅燒制備NC-Au-P 可徹底清除PVP，但高溫環(huán)境又引發(fā)了Au 納米粒子的團聚現(xiàn)象，尺寸增大到20～30 nm（圖4B）。這種現(xiàn)象是制備催化劑材料時不希望發(fā)生的，它會在一定程度上降低催化劑活性。為解決這一問題，本文設計并制備了富含不同大小孔徑的NPC 基底，預期可以通過限域效應，阻止Au 納米粒子的團聚。圖4C 為NPC-Au 的TEM 圖像，對比可知，Au納米粒子尺寸與NC-Au中的基本相同，為3～7 nm，圖中可以明顯看出材料上分布著大量不規(guī)則的孔，且Au 納米粒子已成功分布在這些孔中。經(jīng)過900 ℃煅燒后，NPC-Au-P 中Au 納米粒子依然保持較小的尺寸3～7 nm（圖4D），并沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，與設想相符，成功制備了含有不被表面活性劑包裹且尺寸較小的Au納米粒子的敏感材料NPC-Au-P。

圖4 NC-Au （A）、NC-Au-P （B）、NPC-Au （C）和NPC-Au-P （D）的TEM圖像Fig.4 TEM images of NC-Au （A）， NC-Au-P （B）， NPC-Au （C） and NPC-Au-P （D）

2.2 檢測液相中ClO2

2.2.1 ClO2溶液濃度

通過紫外-可見分光光度法，利用式（3）朗博-比爾定律，確定1.2.2節(jié)實驗方法中制備ClO2溶液的濃度［18］。輔助材料圖S1為所制備ClO2溶液稀釋50倍后的紫外圖譜，在波長359 nm處吸光度為0.73； ClO2在359 nm處的摩爾吸光系數(shù)為1230 L/（mol·cm）［19］； 樣品池厚度為1 cm。經(jīng)計算，該方法制備的ClO2溶液濃度為0.03 mol/L。

式中，A為吸光度；ε為摩爾吸光系數(shù)［L/（mol·cm）］；b為樣品池厚度（cm）；c為樣品濃度（mol/L）。

2.2.2 循環(huán)伏安測試

圖5 A為Au盤電極在背底0.5 mol/L H2SO4溶液中，0.5 mol/L H2SO4和1 mmol/L ClO2混合溶液中的循環(huán)伏安（CV）測試，圖中在0.68 V 處出現(xiàn)1 個還原峰，該峰為ClO2還原峰［19］，證明Au 可以對ClO2表現(xiàn)出一定的催化活性。輔助材料圖S2 為所制備敏感材料在背底溶液中的CV 測試，圖5B 為敏感材料在0.5 mol/L H2SO4與1 mmol/L ClO2混合溶液中的CV 測試。對比Au 盤電極，敏感材料催化ClO2的起始還原電位向高壓方向偏移，說明它們的催化活性更好 。且4 種敏感材料在0.7～0.9 V 出現(xiàn)1 對可逆峰，為氧化還原可逆峰［20］。對比ClO2還原峰發(fā)現(xiàn)，NPC-Au-P 具備最高的還原峰電位，NC、NC-Au 和NC-Au-P 3 種材料的還原電位基本相同，NPC-Au-P 同時擁有最高的峰電流（-32.5 μA），其次是NC-Au-P （-28.8 μA），而NPC-Au （-19.3 μA）和NC-Au （-15.7 μA）峰電流較小。這說明通過高溫煅燒方法有效去除表面活性劑后，可使敏感材料的電化學活性面積（ECSA）增大，其中NPC-Au-P的活性面積最大，催化活性最好。為進一步確認各敏感材料的電化學活性面積，采用不同掃描速度的CV 測試確定材料的雙電層電容（Cdl），因Cdl與ECSA 存在正比關(guān)系，可通過Cdl大小來比較各材料的ECSA［21-22］。輔助材料圖S3為4種敏感材料在20～100 mV/s 掃描速度下的CV圖，分別取0.3 V處的電流值做差，該差值與掃描速度存在線性關(guān)系，如圖5C 所示，其斜率即為Cdl。對比發(fā)現(xiàn)（圖5D），NPC-Au-P 具有最大的Cdl，為6.62 mF/cm2，其次是NC-Au-P、NPC-Au 和NC-Au，分別為4.15、3.65 和1.33 mF/cm2。因此，不同敏感材料的ECSA 大小順序為NPC-Au-P＞NC-Au-P＞NPC-Au＞NC-Au。載體的導電性是影響催化劑性能的重要因素，因此本文對NC 和NPC 兩種載體進行阻抗測試（EIS）。如圖5E 所示，由于載體在制備過程中均經(jīng)過高溫煅燒，所以導電性能良好，且差異不大。因此，NPC-Au-P材料優(yōu)異的催化性能源自于載體的限域效應，而非載體的導電性能。

圖5 Au 盤電極（A）和不同催化劑（B）催化ClO2的循環(huán)伏安圖、不同掃速下電流密度差的線性擬合（C）、雙電層電容值（D）和不同載體的阻抗測試圖（E）Fig.5 CV of Au electrode （A） and different catalysts （B） with ClO2， current density difference plotted against scan rate （C）， hereby calculated Cdl values （D） and EIS of different supports （E）

2.2.3 差分脈沖測試

圖6 A 為NPC-Au-P 材料對液相中不同濃度ClO2的DPV 檢測，隨著ClO2濃度的提高，峰電流值也隨之增大，且該趨勢呈現(xiàn)出線性關(guān)系。圖6B 為DPV 檢測中0.78 V 處電流值對ClO2濃度的線性擬合曲線，得到方程式為y=-6.71-29.77x（其中，y為電流響應值，x為檢測物濃度），擬合度R2=0.995。輔助材料圖S4-S6分別為NC-Au、NC-Au-P和NPC-Au對不同濃度ClO2的DPV 檢測及線性擬合方程。方程中的斜率即為電化學檢測靈敏度，檢出限則采用式（4）的方法計算，其中，L為檢出限；δ為空白樣品電流信號的標準偏差；S為靈敏度。

圖6 NPC-Au-P在不同濃度ClO2溶液中的DPV測試（A），電流-濃度線性擬合方程（B），不同催化劑的靈敏度和檢出限（C）Fig. 6 DPV test of NPC-Au-P with different concentration of ClO2 （A）， linear regression equation of currentconcentration （B）， sensitivity and detection limit of different catalysts （C）

如圖6C 所示，對比發(fā)現(xiàn)，NPC-Au-P 電化學檢測ClO2性能最佳，具有最高的檢測靈敏度29.77 L·mA/mol，其次是NC-Au-P 19.41 L·mA/mol 和NC-Au 17.55 L·mA/mol，而NPC-Au 的靈敏度最低，為13.94 L·mA/mol； NPC-Au-P的檢出限則最低，為0.12 μmol/L，低于NC-Au-P 0.17 μmol/L和NPC-Au 0.18 μmol/L，NC-Au的最高，為0.28 μmol/L。

2.3.4 計時電流和抗干擾測試

為進一步說明NPC-Au-P敏感材料對ClO2的檢測和抗干擾能力，本文對該材料補充了計時電流（i-t）測試。圖7A 為NPC-Au-P對低濃度ClO2溶液在0.78 V 工作電壓下的i-t測試，在勻速攪拌狀態(tài)下連續(xù)滴加相同濃度ClO2（10 μmol/L）的同時觀察電流值變化，發(fā)現(xiàn)電流強度隨ClO2濃度升高而增大，且二者具備線性關(guān)系（圖7B），其線性擬合方程為y=-0.002-0.036x（其中，y為電流響應值，x為檢測物濃度）。圖7C 為NPC-Au-P 抗干擾能力測試，在0.78 V 工作電壓下，分別滴加20 μmol/L ClO2和不同種類的待測物，發(fā)現(xiàn)該敏感材料在加入ClO2時電流信號發(fā)生明顯變化，在加入和時電流變化較?。?而加入和時，電流產(chǎn)生一定負向偏移。因為和具有較強的氧化性，加入體系后發(fā)生電化學反應，因此產(chǎn)生額外的電流，對ClO2檢測有干擾。加入H2O2時，電流發(fā)生正向偏移，由于H2O2可以和檢測物ClO2發(fā)生反應，消耗了體系中的ClO2，使電流值明顯減小。而酸性的背底溶液會加速H2O2的分解，當再次加入ClO2時，依然會產(chǎn)生響應電流。圖7D 為濃度1 mmol/L 的干擾物和ClO2的DPV 測試，發(fā)現(xiàn)和均出現(xiàn)還原峰，但在ClO2峰電位（0.78 V）處和的還原電流較小。而H2O2在0.2～1.2 V 范圍內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化還原峰。實驗表明，材料NPC-Au-P 對檢測ClO2具有較好的抗干擾能力，基本可以排除和的影響。而具有強氧化性的離子，如和，對其存在干擾。

圖7 NPC-Au-P檢測ClO2的i-t曲線（A），電流-濃度線性擬合方程（B），抗干擾測試（C），干擾物DPV測試（D）Fig. 7 i-t curve （A）， linear regression equation of current-concentration （B）， anti-interference test （C） of ClO2 detected by NPC-Au-P， DPV test of the interference and ClO2 （D） 0.5 mol/L H2SO4 as background， applied potential 0.78 V （A， C）

2.3.5 自來水中樣品檢測

為說明敏感材料NPC-Au-P在實際應用中的價值，本文選取自來水代替實驗室二次蒸餾水作為溶劑進行電化學檢測測試，方法和2.2.3 節(jié)中DPV 測試一致。如輔助材料圖S7 所示，首先檢測自來水背底溶液，并未發(fā)現(xiàn)明顯的干擾峰，然后加入低濃度ClO2（5 μmol/L），在0.78 V 處出現(xiàn)明顯的還原峰，該峰為檢測物ClO2還原峰，記錄峰電流值，代入電流-濃度線性擬合方程中即可求得ClO2檢測濃度，同理分別加入中（300 μmol/L）、高（900 μmol/L）濃度ClO2并進行檢測分析。重復上述操作3 次，將所得的濃度值計算平均數(shù)，為最終檢測濃度，其結(jié)果如表1所示，雖然3種濃度的檢測值與加標值均有一定誤差，但回收率接近于100%，分別為102.64%、102.10%和100.14%。說明該材料在實際檢測液相ClO2的應用中，具有一定的潛質(zhì)。

表1 自來水中檢測ClO2（n=3）Table 1 Detection of ClO2 in tap-water （n=3）

3 結(jié) 論

利用多孔基底限域Au 納米粒子的策略，設計并成功制備了含氮多孔碳負載Au 納米粒子敏感材料NPC-Au-P。利用高溫煅燒的方法可以將表面活性劑徹底去除，暴露更多的活性面積與活性位點，使NC-Au-P 和NPC-Au-P 的催化性能有所提升。然而，NC-Au-P 發(fā)生團聚現(xiàn)象，Au 納米粒子尺寸增大后對催化性能有一定負面影響。NPC-Au-P 豐富的孔徑結(jié)構(gòu)可以限制負載的Au 納米粒子，使其經(jīng)高溫煅燒后不會發(fā)生團聚現(xiàn)象，既清除了表面活性劑，又維持了Au 小尺寸形貌。所以，NPC-Au-P 材料較其它材料相比，如Au盤電極、NC-Au、NC-Au-P和NPC-Au，具備更高的催化活性，尤其在檢測ClO2溶液濃度方面有著很好的應用前景。

輔助材料（Supporting Information）［ClO2紫外吸收光譜、材料空白樣品不同掃速的循環(huán)伏安、NC-Au、NC-Au-P和NPC-Au檢測ClO2的DPV 測試及線性擬合方程，NPC-Au-P 在自來水中檢測ClO2的PDV 測試］可以從本刊網(wǎng)站（http：//yyhx.ciac.jl.cn/）下載。