尉 楓 邢海東 修子媛 邢德峰 韓曉軍*

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150001）

（2哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150001）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快和傳統(tǒng)石化資源的過度消耗，能源危機(jī)及隨之而來的環(huán)境污染將是未來幾十年人類所面臨的重大難題［1-2］。為了解決能源枯竭問題，科研人員嘗試開發(fā)有望代替石油資源的清潔新能源。近年來，光催化技術(shù)因其環(huán)境友好性、能夠利用太陽能等優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注，被認(rèn)為是可用于制備清潔能源及高附加值化學(xué)品且有利于社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)，有助于實(shí)現(xiàn)“碳中和”及“碳達(dá)峰”。而在光催化體系中，光催化劑的選擇是影響光催化活性和效率的重要因素［3-4］。半導(dǎo)體光催化劑在光激發(fā)條件下，不僅要具有較高的光生載流子分離效率并提供足夠的表面活性位點(diǎn)，還要在反應(yīng)過程中保證活性位點(diǎn)處有較長(zhǎng)的載流子壽命［5-7］。

鹵氧化鉍（BiOX， X=Cl、Br、I）是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特的片層材料，被認(rèn)為是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體光催化劑［8-9］。隨著光催化技術(shù)的穩(wěn)步發(fā)展，鹵氧化鉍基光催化劑的設(shè)計(jì)和制備也逐漸成為研究熱點(diǎn)之一［10］。基于此，本文從鹵氧化鉍材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)入手，總結(jié)提高其光催化活性的改性策略，包括本征改性及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建，簡(jiǎn)述近5年來其在光解水制氫、CO2還原和合成氨等能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，最后對(duì)鹵氧化鉍基材料的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

1 鹵氧化鉍的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

BiOX 是一種三元結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，晶相結(jié)構(gòu)屬于四方晶系氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)。圖1 為BiOX 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其基本單元為［X—Bi—O—Bi—X］，由雙X離子層與［Bi2O2］2+離子層構(gòu)成，該“三明治”結(jié)構(gòu)沿c軸方向排列生長(zhǎng)，最終形成具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)［11］。形成的片層優(yōu)先暴露（001）晶面，層內(nèi)原子之間具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，相鄰的X離子層間具有較弱的范德華力。這種獨(dú)特的原子排布使得BiOX內(nèi)存在足夠的空間來極化原子和原子軌道，進(jìn)而產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)［12］。在光照時(shí)，O2p和Xnp（n=3、4、5）軌道雜化構(gòu)成價(jià)帶，Bi6p軌道構(gòu)成導(dǎo)帶，內(nèi)電場(chǎng)加速了載流子的分離和遷移，同時(shí)抑制了光生電子-空穴的復(fù)合?；诿芏确汉碚摚―FT）計(jì)算結(jié)果，BiOX （X=Cl、Br、I）為間接帶隙半導(dǎo)體，被激發(fā)的光生電子在躍遷到導(dǎo)帶位置后，需要經(jīng)過幾個(gè)k 層才能回落到價(jià)帶位置與空穴復(fù)合［13］，在一定程度上減小了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了載流子壽命以用于光催化過程。綜上，BiOX 特殊的原子排布和電子結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的優(yōu)異光催化性能使其在眾多光催化劑中脫穎而出［14］。

圖1 BiOX的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（基本結(jié)構(gòu)單元為［X—Bi—O—Bi—X］）Fig.1 Schematic view of BiOX crystal structure with basic structure unit of ［X—Bi—O—Bi—X］

2 鹵氧化鉍光催化劑的改性

隨著鹵素原子序數(shù)的增大，BiOX 的禁帶寬度逐漸減小，BiOCl、BiOBr 和BiOI 的禁帶寬度分別約為3.22、2.64和1.77 eV［15］。但是禁帶寬度過大，則導(dǎo)致光譜吸收范圍窄，對(duì)可見光范圍的利用率較低； 而禁帶寬度過小，則能帶位置不利于進(jìn)行氧化還原反應(yīng)且光生電子-空穴易復(fù)合，以上會(huì)限制BiOX 的應(yīng)用。因此，常采用有效的策略對(duì)BiOX半導(dǎo)體改性以調(diào)控能帶位置和表面電子分布、抑制載流子復(fù)合，提高光催化性能，主要包括材料本征改性（包括形貌調(diào)控、元素?fù)诫s及缺陷引入）和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等［16-17］。

2.1 形貌調(diào)控

BiOX 形貌和微觀結(jié)構(gòu)的改變會(huì)引起材料比表面積、孔隙分布和表面電子排布等的改變［18］，進(jìn)而影響光催化活性。目前，利用模板法、靜電紡絲技術(shù)等制備出多種形貌的BiOX 材料，包括納米顆粒［19］、納米線［20］、納米片［21］和納米花球［22］等。調(diào)控催化劑的形貌還可改變催化劑表面吸附能力及電子分布，有利于提高催化劑的光催化性能［23-24］。由于BiOX 特殊的原子排布，易長(zhǎng)成片層結(jié)構(gòu)，因此，多數(shù)研究集中在調(diào)控其片層的組裝形式上［25］。為使催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，Ling 等［26］以溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑（［C16mim］Br）為溴源和模板劑，采用溶劑熱法在氧化銦錫（ITO）玻璃表面組裝了BiOBr 納米片陣列，反應(yīng)示意圖如圖2所示。該方法中，BiOBr納米片規(guī)整排列，使催化劑具有較大的比表面積和孔隙，暴露更多活性位點(diǎn)的同時(shí)增強(qiáng)了光吸收，因此有利于發(fā)揮其光催化活性。Yang等［27］通過噴霧溶液氧化法制備了由很多小納米片構(gòu)成的中空多孔BiOCl微球，多孔結(jié)構(gòu)使其禁帶寬度變窄（2.66～2.71 eV），大大拓展了可見光范圍的吸收，且增大的比表面積有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)光催化效果。

圖2 ITO玻璃表面組裝BiOBr納米片陣列示意圖［26］Fig.2 Illustration of fabrication of BiOBr nanosheet array on ITO glass［26］

此外，相較于多層納米片，超薄納米片更利于電子快速?gòu)捏w相轉(zhuǎn)移到表面，在光催化反應(yīng)中更具優(yōu)勢(shì)。Wang 等［28］采用兩相法合成了BiOX （X=Cl、Br、I）超薄納米片，研究發(fā)現(xiàn)酸性條件下納米片會(huì)沿［001］方向生長(zhǎng)，以形成超薄片層和高結(jié)晶度。超薄片層結(jié)構(gòu)不僅增大了催化劑的比表面積，且光照條件下光生載流子轉(zhuǎn)移速率提高，使電子-空穴的分離更快，提高光生載流子的光反應(yīng)利用率，使光催化效果增強(qiáng)。

2.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是應(yīng)用較為普遍的一種BiOX 改性方法，目前常使用過渡金屬、貴金屬或非金屬元素進(jìn)行摻雜。選用過渡金屬元素（Fe［29］、Cu［30］和Sn［31］等）進(jìn)行摻雜可在禁帶寬度內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，有利于降低電子躍遷所需要的能量； 同時(shí)過渡金屬可捕獲電子，有助于抑制光生電子-空穴的復(fù)合。選用貴金屬（Ag［32］和Pt［33］等）摻雜可有效抑制光生載流子的復(fù)合，主要是由于導(dǎo)帶上的電子可通過肖特基勢(shì)壘轉(zhuǎn)移到貴金屬上，促進(jìn)載流子的分離。Cui 等［34］通過一步溶劑熱法合成了Ni摻雜 的BiOCl納米花球，其在可見光條件下表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化降解活性，反應(yīng)機(jī)制示意圖如圖3所示。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni的引入在禁帶寬度內(nèi)形成了缺陷能級(jí)，使光吸收邊緣紅移，在可見光范圍內(nèi)吸收更強(qiáng)。此外，摻雜Ni 后可促使光生載流子的有效傳輸并抑制其復(fù)合。

圖3 Ni摻雜的BiOCl的反應(yīng)機(jī)理示意圖［34］Fig.3 Illustration of reaction mechanism of Ni doped BiOCl［34］

而選用非金屬元素（C［35］、N［36］和S［37］等）進(jìn)行摻雜可改變BiOX 的價(jià)帶位置，使其光響應(yīng)區(qū)間向可見光范圍拓展。Dong等［38］通過溶劑熱法制備了B摻雜的Bi3O4Cl超薄納米片，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的光吸收能力和光生電子-空穴分離能力。摻雜的B原子在促進(jìn)光催化性能方面發(fā)揮了多種作用： 1）誘導(dǎo)產(chǎn)生中間能帶，使得催化劑的能帶寬度從2.79 eV縮小到2.66 eV，將光響應(yīng)區(qū)域從450 nm擴(kuò)展到557 nm； 2）形成電子捕獲中心加速光生載流子的分離，延長(zhǎng)載流子壽命，提高電子和空穴的利用率，使更多的電子和空穴參與到光催化反應(yīng)中。綜上，采用元素?fù)诫s進(jìn)行改性有很多優(yōu)勢(shì)，一方面可以使禁帶寬度變窄，拓寬催化劑對(duì)光的吸收范圍，提高光催化性能； 另一方面，元素?fù)诫s能夠改變材料電子結(jié)構(gòu)，以形成中間態(tài)能級(jí)，促進(jìn)光生載流子的分離和遷移，有利于進(jìn)一步的光催化反應(yīng)［39-40］。

2.3 缺陷引入

對(duì)于二維層狀半導(dǎo)體，缺陷工程能夠有效改善其光催化性能［41-42］。通常，缺陷發(fā)生在半導(dǎo)體晶格中，分為點(diǎn)缺陷、面缺陷和體缺陷［43］。其中，點(diǎn)缺陷是指材料內(nèi)的理想原子排列被破壞，進(jìn)一步可被分為空位缺陷、取代缺陷和自間隙缺陷等［44］。而空位缺陷是最常見也是研究最廣泛的缺陷。研究表明，空位缺陷還可作為活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)很多小分子（O2、N2及CO2等）的吸附，有利于光催化技術(shù)在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用［45］。常用的構(gòu)建缺陷的方法有熱處理［46］、氫氣氛還原［47］、紫外光照射［48］和微波處理［49］等。

對(duì)于BiOX 材料來說，表面的氧空位缺陷（OVs）可引起材料性能的改變，包括表面電子結(jié)構(gòu)、載流子遷移能力和光吸收范圍等［50-51］。Yuan等［52］報(bào)道了一種“自上而下”的策略合成了表面富含氧空位的超薄BiOX （X=Cl、Br）納米片。采用激光照射技術(shù)對(duì)BiOX 進(jìn)行剝離，使BiOX 內(nèi)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂并重新生長(zhǎng)成超薄納米片，同時(shí)重新生長(zhǎng)過程中在表面引入氧空位。該納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化降解性能，主要?dú)w因于表面氧空位的存在： 一方面，它能捕獲O2分子并形成活性氧（·O-2）以用于光反應(yīng)； 另一方面，它改變了納米片表面的電子結(jié)構(gòu)，拓展了可見光吸收范圍并增強(qiáng)了電子和空穴的氧化還原能力。而Ren 等［53］通過水熱法和化學(xué)沉淀法合成了BiOX （X=F、CI、Br、I）納米片層，在反應(yīng)過程中樣品表面產(chǎn)生了大量的氧空位。通過DFT 計(jì)算探究了氧空位的作用，結(jié)果表明，氧空位不僅誘導(dǎo)雜質(zhì)能級(jí)的產(chǎn)生、拓展光吸收范圍，還能促進(jìn)生成更多的光生載流子、提高電子和空穴的分離效率。

此外，引入雜原子也可以在催化劑中產(chǎn)生氧缺陷。Yu 等［54］通過一鍋溶劑熱法合成了Bi 修飾的Nb摻雜BiOCl 片層組裝的微球，其中Bi以金屬Bi的形式沉積在BiOCl 片層上，而具有較小原子半徑的Nb5+替換了晶格中的部分Bi3+，使材料表面出現(xiàn)氧空位缺陷。其表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性主要?dú)w因于氧空位的引入拓展了可見光吸收范圍，以及Nb5+摻雜和金屬Bi沉積導(dǎo)致了光生載流子的高效分離。綜上，氧空位缺陷的引入不但可以產(chǎn)生中間能級(jí)、拓展光吸收范圍，還能夠在空間上促進(jìn)光生電荷的分離，使電子和空穴能夠有效用于光催化反應(yīng)。同時(shí)，氧空位缺陷的存在能夠改變催化劑表面的電子分布，使其作為活性吸附位點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)物分子進(jìn)行有效的吸附，進(jìn)而提高光催化效率。

2.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

單一半導(dǎo)體光催化劑在使用過程中往往具有電子-空穴易復(fù)合、量子利用率低的缺點(diǎn)［55］，因此常采用構(gòu)建異質(zhì)結(jié)體系，將BiOX與其它具有不同帶隙能和能帶位置的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合以制備出二元或三元體系的復(fù)合物。利用協(xié)同效應(yīng)，催化劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)較寬范圍光譜的吸收，提高光子利用率，同時(shí)利用2 個(gè)半導(dǎo)體材料之間的能級(jí)差異，在界面處實(shí)現(xiàn)光生載流子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)光生電子-空穴的分離并抑制其復(fù)合，進(jìn)一步提高光催化性能［56-58］。

對(duì)于異質(zhì)結(jié)來說，利用界面效應(yīng)可有效促進(jìn)光生電荷的遷移，實(shí)現(xiàn)空間分離，有利于光生載流子用于光催化反應(yīng)。Wang 等［59］以靜電紡絲TiO2納米纖維作為基底，在其表面原位自組裝BiOBr納米片以構(gòu)建p-n結(jié)光催化劑，片層結(jié)構(gòu)垂直生長(zhǎng)在纖維上可產(chǎn)生較多的界面，能夠促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生和空間分離，同時(shí)多維結(jié)構(gòu)可為光催化過程中的氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

Z 型異質(zhì)結(jié)也是應(yīng)用較為廣泛的改性方法。Zhang 等［60］通過分別沉積Au 和CdS 來制備了間接Z 型異質(zhì)結(jié)BiOX-Au-CdS （X=Cl，Br）光催化劑，首先在BiOX 納米片上沉積Au 納米顆粒，隨后利用S—Au 相互作用，使CdS 原位沉積在Au 納米顆粒上。在該體系中，具有較低電勢(shì)能的導(dǎo)帶和價(jià)帶上的電子和空穴易于結(jié)合，而Au 納米顆粒作為電子轉(zhuǎn)移橋梁促進(jìn)了界面處光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離，保留下來的具有較高電勢(shì)能的導(dǎo)帶和價(jià)帶上的電子在可見光照射下參與了光催化反應(yīng)。Jia 等［61］通過原位溶劑熱法成功構(gòu)建了具有豐富氧空位和I-的直接Z型異質(zhì)結(jié)BiOBr/BiOIO3。異質(zhì)結(jié)界面處的IO-3/I-作為電子轉(zhuǎn)移媒介協(xié)同氧空位產(chǎn)生的局部表面等離子體共振效應(yīng)有助于形成光生載流子轉(zhuǎn)移的雙通道，這不僅能促進(jìn)光吸收、加快電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率，而且能夠保持催化劑較高的氧化還原反應(yīng)能力，示意圖如圖4 所示。同時(shí)獨(dú)特的3D分級(jí)結(jié)構(gòu)可以提高材料的吸附能力，氧空位促進(jìn)了分子氧活化以生成更多的ROS （·O-2和·OH），使催化劑在可見光下具有高效的重金屬汞去除率。

圖4 直接Z 型異質(zhì)結(jié)BiOBr/BiOIO3 能帶位置及反應(yīng)機(jī)理示意圖［61］Fig.4 The band positions and schematic diagram of direct Z-scheme heterojunction BiOBr/BiOIO3［61］

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可有效進(jìn)行光催化劑的改性，在異質(zhì)結(jié)體系中，界面的構(gòu)建是關(guān)鍵，光生電荷在不同界面中的轉(zhuǎn)移方式不同，其目的是通過界面電荷遷移實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效空間分離，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴參與光反應(yīng)。BiOX的納米片層結(jié)構(gòu)可與一維、二維等多種結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合來構(gòu)建界面。

2.5 其它改性方法

除以上改性方法，其它改性方法也可用于調(diào)控BiOX 的光催化性能，如改變材料內(nèi)的Bi 含量、選擇性暴露特定的活性晶面等。由于BiOX 中的導(dǎo)帶由Bi6p組成，因此BixOyXz（如Bi24O31Cl10、Bi12O15Cl6、Bi4O5Br2、Bi5O7I 等）中Bi 含量主要影響導(dǎo)帶的位置。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Bi 含量較高時(shí)，導(dǎo)帶會(huì)向更負(fù)的位置移動(dòng)，以增強(qiáng)導(dǎo)帶的還原能力［62］。目前，已報(bào)道的一部分富鉍的鹵氧化鉍（BixOyXz）材料中，大部分的導(dǎo)帶位置均適用于光催化分解水、CO2還原和N2還原等應(yīng)用。此外，可控暴露BiOX 的特定晶面也能夠提高其光催化性能［63］。Yang等［64］通過聚乙烯吡咯烷酮誘導(dǎo)生成了（110）晶面暴露的BiOX 納米片，理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)該晶面對(duì)羅丹明B分子有較好的吸附能力，有利于后續(xù)光反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，晶面上電子密度較高，光生電子會(huì)集中在該晶面處，而光生空穴會(huì)集中在催化劑的內(nèi)部，從空間上實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，因此有利于延長(zhǎng)光生載流子壽命，提高光催化反應(yīng)效率。表1 為基于BiOX 催化劑的不同改性策略的制備方法及光催化活性總結(jié)，可以看出，通過改性，BiOX 表現(xiàn)出可見光范圍的吸收，同時(shí)催化劑對(duì)相應(yīng)反應(yīng)物分子的吸附性能有所提高，最終提高了光催化活性。

表1 基于BiOX催化劑的不同改性策略的制備方法及光催化活性總結(jié)Table 1 Summary of typical modification strategies based on BiOX and photocatalytic activities

3 鹵氧化鉍基光催化劑在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用

當(dāng)今社會(huì)，能源枯竭是人類要面臨的巨大難題。石化資源的過度開采和消耗不僅不利于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)也帶來溫室效應(yīng)等環(huán)境問題。而利用取之不盡的太陽能進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化以得到氫氣（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）和氨氣（NH3）等清潔能源，有望解決能源危機(jī)，符合“碳中和”和“碳達(dá)峰”的戰(zhàn)略目標(biāo)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)社會(huì)的綠色、可持續(xù)發(fā)展［65］。BiOX基材料優(yōu)異的光吸收性能和催化活性使其成為光催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前在光解水制氫、CO2還原以及合成氨中得到了應(yīng)用。

3.1 光解水制氫

氫能源被認(rèn)為是最清潔的能源，自1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda利用TiO2為催化劑實(shí)現(xiàn)了光催化裂解水生成H2和O2［66］，研究人員致力于開發(fā)高效的半導(dǎo)體光催化劑以實(shí)現(xiàn)綠色清潔氫能源的高產(chǎn)量輸出［67］。對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用而言，目前的光催化制氫效率（最高為9.2%［68］）仍然不足以滿足生產(chǎn)需求，主要是由于光催化劑存在可見光區(qū)域光吸收效果差、光子利用率低和光生載流子復(fù)合快等缺點(diǎn)［69］。

選擇性暴露特定晶面以促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)行是催化劑本征改性的有效手段。Shi等［70］探究了暴露出特定晶面的BiOBr 材料的表面原子排列對(duì)光解水的影響。首先，分別制備了（001）和（010）晶面高暴露的BiOBr納米片，將其應(yīng)用于光催化水分解。結(jié)果表明，BiOBr-（001）的產(chǎn)氫效果（16.12 μmol/（h·g））好于BiOBr-（010） （8.69 μmol/（h·g））。進(jìn)一步的研究表明，光反應(yīng)的活性不僅取決于高暴露的晶面，還與共同暴露的側(cè)面晶面有關(guān)。通過DFT 計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)高暴露晶面的能帶位置均高于側(cè)晶面，表明高暴露面表面易聚集光生空穴，而側(cè)面晶面易聚集光生電子以進(jìn)行氫還原，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了光生載流子的空間分離。而BiOBr-（001）和BiOBr-（010）在制氫效果方面不同的原因在于發(fā)生在不同晶面上的氧化和還原反應(yīng)以不同的反應(yīng)速率進(jìn)行，而光生電子和空穴的遷移方向和聚集晶面不同實(shí)現(xiàn)了光生載流子的空間分離，促進(jìn)了光催化氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。

通過構(gòu)建多組分復(fù)合物也可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的遷移，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。Zheng 等［71］通過化學(xué)氣相沉積法可控在碳纖維上形成了2種堆疊形式的BiOBr/C 肖特基結(jié)： 平行結(jié)和垂直結(jié)，并研究了其在光催化制氫中的應(yīng)用。結(jié)果表明，平行結(jié)和垂直結(jié)在可見光下顯示出優(yōu)異的光響應(yīng)和產(chǎn)H2活性。而平行結(jié)的H2生成率可達(dá)2850 μmol/（h·g），是垂直結(jié)的18 倍。BiOBr 中光生電子被氧空位捕獲后，通過肖特基結(jié)轉(zhuǎn)移到碳纖維上，極大促進(jìn)了載流子分離，碳纖維上的電子進(jìn)一步參與產(chǎn)H2反應(yīng)。

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)空間載流子分離、提高表面光電荷催化效率。Bera等［72］通過簡(jiǎn)單的水熱法和共沉淀法制備了n型BiOX （X=Cl、Br 和I）和p 型CuFe2O4復(fù)合的一系列異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在復(fù)合物的界面處形成了內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)了矢量電荷轉(zhuǎn)移和分離，提高可見光驅(qū)動(dòng)的光催化活性，并將其用于水裂解來制備H2。研究表明，BiOBr/CuFe2O4和BiOI/CuFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)分別為傳統(tǒng)的Ⅰ型和Ⅱ型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，而BiOCl 和CuFe2O4之間形成了直接Z 型結(jié)構(gòu)，示意圖如圖5所示。與Ⅱ型BiOI/CuFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，BiOCl/CuFe2O4表現(xiàn)出最優(yōu)的產(chǎn)H2活性，可見光下催化效率提高了2 倍。這歸因于直接Z 型電子轉(zhuǎn)移方式促進(jìn)了電荷分離和轉(zhuǎn)移以及提高載流子密度。此外，BiOCl/CuFe2O4所具有的最佳空間電荷層寬度和被保留的較高電勢(shì)的導(dǎo)帶提高了催化劑的還原能力。Z型催化劑能夠保留體系中具有較高電勢(shì)能的導(dǎo)帶和價(jià)帶，有效催化H+/H2反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)2個(gè)半反應(yīng)發(fā)生在不同的催化劑表面，足夠的活性位點(diǎn)能夠進(jìn)一步提高光催化反應(yīng)效率。

圖5 BiOBr/CuFe2O4、BiOI/CuFe2O4和BiOCl/CuFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ⅰ型、Ⅱ型和Z 型電子轉(zhuǎn)移路徑示意圖［72］Fig.5 Ⅰ-type，Ⅱ-type and Z-scheme electron transfer mechanisms of BiOBr/CuFe2O4， BiOI/CuFe2O4 and BiOCl/CuFe2O4 heterojunction［72］

圖6 PVP 配位的BiOBr 納米片表面以氧空位為CO2 吸附位點(diǎn)，通過配體-金屬間電荷轉(zhuǎn)移提高BiOBr上電荷密度來實(shí)現(xiàn)CO2的還原［80］Fig.6 Schematic of PVP-conjugated BiOBr nanosheets with OVs as adsorption sites for CO2 and electron transfer between PVP and BiOBr to improve the electron density for CO2 reduction［80］

3.2 光催化二氧化碳還原

以CO2為原料生成含碳燃料的人工光合作用為解決能源問題、減排溫室氣體，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)提供了可靠的辦法。為了滿足光催化劑在光還原領(lǐng)域的應(yīng)用需求，一方面要減小禁帶寬度，另一方面要調(diào)控導(dǎo)帶使其位于合適的位置可使CO2還原［73-74］。然而，在還原過程中，非極性CO2分子中C= = O 鍵難以被催化劑有效活化，導(dǎo)致催化效率較低［75］。同時(shí)，CO2還原過程包含多個(gè)質(zhì)子耦合電荷轉(zhuǎn)移過程，可生成一系列還原產(chǎn)物，包括CO、CH4、CH3OH 和C2H5OH 等，因此產(chǎn)物的選擇性也是一個(gè)需要考慮的問題［76-77］。

BiOX 的二維片層結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，為選擇性暴露更多的活性位點(diǎn)來促進(jìn)CO2的吸附和活化提供了條件。Zhang 等［78］通過同步照射X 射線光電子能譜和X 射線衍射技術(shù)相結(jié)合的方式研究了在黑暗和光照條件下超薄BiOCl 表面原子和電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變過程。結(jié)果表明，超薄BiOCl 暴露的（001）晶面是以Cl終止而不是通常認(rèn)為的O。因此，表面Cl的動(dòng)態(tài)變化在光催化過程中起了重要作用。在穩(wěn)態(tài)下，Cl 在（001）表面向外遷移導(dǎo)致形成具有多個(gè)價(jià)態(tài)的Bi、Cl 和O 原子，并使晶格中鍵長(zhǎng)減小。在激發(fā)態(tài)下，表面Cl 回落到晶格中，其較強(qiáng)的電負(fù)性使其從晶格中吸引電子并在表面富集，并導(dǎo)致BiOCl 層間距增大以促進(jìn)電子空穴的分離。同時(shí)，表面Cl作為活性位點(diǎn)能夠吸附CO2分子，當(dāng)表面富集的電子進(jìn)攻CO2分子時(shí)，通過質(zhì)子化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2還原，主要產(chǎn)物為CO，產(chǎn)率為21.36 μmol/（h·g）。Shi等［79］通過剝離的方法制備了具有范德華間隙（VDWG）的約3 nm 厚的BiOCl 納米片，具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，能夠有效進(jìn)行CO2到CO 的光轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率為188.2 μmol/（h·g）。進(jìn)一步研究表明，與塊體BiOCl 相比，富含VDWGs 的原子層具有較弱的激子約束能力，可降低激子結(jié)合能，促進(jìn)載流子的轉(zhuǎn)移和分離。此外，在催化劑內(nèi)形成的VDWG-Bi-VOs-Bi 缺陷，可作為活性位點(diǎn)，同步優(yōu)化CO2活化、*COOH 裂解和*CO 脫附來加速CO2到CO 的轉(zhuǎn)化，最終實(shí)現(xiàn)光催化CO2的還原。

此外，還可通過分子配位的方式來促進(jìn)BiOX表面的光催化反應(yīng)過程。Wang等［80］采用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法在室溫下合成了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配位的BiOBr，并用于CO2光還原。結(jié)果表明，CO 和CH4的析出速率分別為263.2 和3.3 μmol/（h·g），分別是純BiOBr 的8 和2 倍。配位的PVP 提高了催化劑對(duì)產(chǎn)物CO 的選擇性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT結(jié)果，PVP不僅可以誘導(dǎo)和穩(wěn)定氧空位，促進(jìn)CO2分子的吸附和活化，還可通過配體-金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移提高BiOBr 上的電荷密度，有利于進(jìn)一步進(jìn)攻CO2分子，反應(yīng)過程示意圖如6 所示。分子配位的方式可以改變BiOX 表面的原子和電子分布狀態(tài)，形成空位缺陷等活性位點(diǎn)，且配體與金屬之間的相互作用有助于光生電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

結(jié)合多種物質(zhì)優(yōu)勢(shì)的多組分異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效提高反應(yīng)體系的CO2還原效率。Zhao等［81］構(gòu)建了原子級(jí)別的超?、蛐彤愘|(zhì)結(jié)BiOCl/Bi2WO6，該異質(zhì)結(jié)由中心的三層BiOCl和兩側(cè)的1/2層Bi2WO6組成了“三明治”結(jié)構(gòu)。該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原活性，其中CH4析出速率約為6.63 μmol/（h·g）（選擇性為82.9%）。研究表明，兩個(gè)異質(zhì)界面處產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)，不僅拓展了光吸收范圍，還能夠有效促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移和空間分離。原位漫反射紅外光譜和DFT 結(jié)果表明，BiOCl/Bi2WO6異質(zhì)界面在熱力學(xué)上更有利于吸附CO2而不是H2O，因此抑制了析氫反應(yīng)。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑表面能夠穩(wěn)定中間產(chǎn)物CHO*，這也使該體系對(duì)CH4具有高選擇性的原因。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化劑不僅可以利用體系中的有效活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2分子的高效吸附，界面處形成的內(nèi)電場(chǎng)還可促進(jìn)光生電荷的定向遷移以實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，有助于光氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在不同半導(dǎo)體組分的表面進(jìn)行。

3.3 光催化合成氨

氫能作為綠色能源雖然在“綠色經(jīng)濟(jì)”中占據(jù)重要位置，但是其長(zhǎng)期儲(chǔ)存問題尚未得到解決。而氨在燃燒時(shí)僅產(chǎn)生氮?dú)夂退?，易于?chǔ)存，其單位體積的能量密度遠(yuǎn)高于液氫，逐漸引起能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)注，具有綠色能源的潛力。光催化合成氨是利用太陽能將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨，有望成為傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的綠色替代方案。工業(yè)上Haber-Bosch 工藝需要在高溫高壓（300～500 ℃，15～25 MPa）環(huán)境中進(jìn)行，能耗高且涉及大量碳排放［82］。因此，以可再生太陽能為驅(qū)動(dòng)力利用液態(tài)水作為氫源來實(shí)現(xiàn)高效光固氮是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界不懈追求的目標(biāo)。然而，該反應(yīng)不僅受限于催化劑本身的光催化性能，還受制于非極性N2分子較高的穩(wěn)定性、較低的水中溶解度以及分子活化效率低?；诖?，光固氮技術(shù)的關(guān)鍵在于對(duì)光催化劑和催化體系的合理設(shè)計(jì)［83］。

提高非極性N2分子的有效吸附能夠促進(jìn)光固氮反應(yīng)的進(jìn)行。Zhang等［84］制備了Fe摻雜的BiOCl納米片（BiOCl NSs-Fe），并發(fā)現(xiàn)納米片在光照射下能夠可逆的在表面產(chǎn)生氧空位，并在無光照時(shí)恢復(fù)。該催化劑能夠促進(jìn)N2還原（反應(yīng)示意圖如圖7 所示），最大NH3生成速率為1.022 mmol/（h·g），其在連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后表現(xiàn)出一定的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)摻雜的Fe和表面氧空位缺陷改變了催化劑表面的電子分布，其能夠作為N2分子的有效吸附位點(diǎn)，降低反應(yīng)活化能，產(chǎn)生的光生電子進(jìn)攻N2分子，實(shí)現(xiàn)逐步加氫反應(yīng)，生成NH3。Li等［85］通過簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚矸椒ê铣闪艘幌盗蠦i5O7Br納米結(jié)構(gòu)，并評(píng)估其光催化固氮活性。結(jié)果表明，在40 ℃下制備的管狀Bi5O7Br 樣品（Bi5O7Br-40）表現(xiàn)出最優(yōu)的比表面積和最高的電子轉(zhuǎn)移速率，并在光照射30 min后固氮效率可達(dá)到12.72 mmol/（h·g）。為了探究反應(yīng)機(jī)理，分別構(gòu)建了富氧和缺氧的Bi5O7Br 模型，通過DFT 估算氨合成反應(yīng)能，發(fā)現(xiàn)氧空位對(duì)固氮性能起著關(guān)鍵作用。在光照時(shí)，Bi5O7Br催化劑表面產(chǎn)生大量的氧空位，其能夠有效吸附并活化N2，光生電子隨之參與N2還原反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光固氮活性。催化劑表面的空位缺陷能夠作為活性位點(diǎn)對(duì)N2分子實(shí)現(xiàn)有效吸附和活化，改善催化劑原本導(dǎo)帶位置不足以還原N2的缺陷，促進(jìn)光固氮反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 Fe 摻雜BiOCl 納米片表面的氧空位缺陷作為活性位點(diǎn)進(jìn)行光還原N2［84］Fig. 7 The OVs on Fe-doped BiOCl nanosheets as the active sites for photocatalytic N2 reduction［84］

異質(zhì)結(jié)催化劑中界面處內(nèi)電場(chǎng)能夠加速光生電荷的遷移和分離，提高光催化性能。Zhang 等［86］設(shè)計(jì)了一種精確、穩(wěn)定的光催化劑來控制界面電荷轉(zhuǎn)移，將富氧空位的Bi2Sn2O7與超薄BiOBr 復(fù)合以構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)Bi2Sn2O7/BiOBr。兩相界面處的Bi和O 形成Bi—O 鍵，以增強(qiáng)界面處的內(nèi)建電場(chǎng)。在光照時(shí)，BiOBr 導(dǎo)帶中的電子與Bi2Sn2O7價(jià)帶中的空穴結(jié)合，內(nèi)建電場(chǎng)有助于促進(jìn)電子遷移和分離，保留了Bi2Sn2O7導(dǎo)帶上電子較強(qiáng)的還原能力。DFT 結(jié)果表明，Bi2Sn2O7/BiOBr 復(fù)合物能夠降低中間產(chǎn)物*NNH2到*N2的自由能，同時(shí)催化劑表面對(duì)質(zhì)子（*H）的吸附能力較強(qiáng)，因此Bi2Sn2O7上的電子可以發(fā)揮高效的氮還原活性，該復(fù)合物的氨產(chǎn)率可達(dá)459.04 μmol/（h·g）。

光催化固氮作為綠色技術(shù)具有潛在的開發(fā)價(jià)值，但是N2的高活化能使該反應(yīng)不容易實(shí)現(xiàn)。因此，通過多種改性手段制備有效的光催化劑使該技術(shù)的關(guān)鍵。催化劑表面缺陷能夠有效吸附N2分子，其表面非均勻分布的電子能夠降低N2分子的反應(yīng)活化能。同時(shí)，光催化體系中光生電荷的分離能夠提高載流子壽命，使光生電子能夠有效進(jìn)攻N2分子，參與N2的光還原過程。表2 總結(jié)了BiOX 基光催化劑的改性方法、作用及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，從表中可以看出，針對(duì)光催化水裂解析氫、CO2還原和合成氨等反應(yīng)對(duì)光催化劑導(dǎo)帶位置的要求和反應(yīng)發(fā)生過程的特點(diǎn)，不同的手段能夠針對(duì)性的實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的改性，進(jìn)一步促進(jìn)光催化活性的提高。

表2 BiOX基光催化劑的改性方法、作用及其在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域應(yīng)用匯總Table 2 Summary of modifications and their functions of BiOX-based photocatalysts and the applications in energy conversion

4 結(jié)論與展望

BiOX 的內(nèi)部原子排布和內(nèi)電場(chǎng)有利于光生載流子的分離，且材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，利于光生電荷在材料內(nèi)的遷移。本文簡(jiǎn)述了目前較為典型的改性方法以構(gòu)建BiOX基光催化劑，通過調(diào)控能帶位置改善光吸收性能、通過調(diào)控結(jié)構(gòu)促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，最終提高催化劑的光催化性能。雖然相關(guān)研究已取得較多突出的研究進(jìn)展，但是仍然存在一定的局限性，在今后的研究中，可以針對(duì)以下3個(gè)方面深入的開展。1）光催化劑的光譜吸收范圍和光生載流子的快速?gòu)?fù)合仍然是限制光催化性能的重要因素。因此，探索更加有效的改性方法有利于從根本上提高BiOX 基光催化劑的活性。從BiOX 本身特殊的電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，調(diào)控其導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，能夠拓展催化劑的光譜吸收范圍； 從構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的角度出發(fā)，異質(zhì)結(jié)間的電子傳輸效率可影響光催化性能，利用BiOX 的片層結(jié)構(gòu)以構(gòu)建有利于電子遷移界面的異質(zhì)結(jié)可提高催化劑導(dǎo)帶和價(jià)帶的利用率。2）雖然BiOX 基光催化劑已被用于光解水制氫、CO2還原和合成氨等反應(yīng)體系中，但是對(duì)于整個(gè)反應(yīng)體系來說，催化劑在原子層面的作用機(jī)制以及反應(yīng)物分子在催化劑表面被吸附、活化和轉(zhuǎn)化的機(jī)制還沒有被系統(tǒng)深入的研究，尤其是在考慮實(shí)際反應(yīng)的復(fù)雜環(huán)境和條件后，可通過構(gòu)建更加貼近現(xiàn)實(shí)的理論模型及多種原位表征手段相結(jié)合的方式進(jìn)行研究。3）一些能源轉(zhuǎn)化過程如光解水制氫、CO2還原等反應(yīng)在產(chǎn)物收集方面存在產(chǎn)物收集率低、產(chǎn)物純度低等問題，因此，反應(yīng)產(chǎn)物的收集、提純和分離是整個(gè)反應(yīng)過程中不可忽視的環(huán)節(jié)。同時(shí)，產(chǎn)物的純度在一定程度上會(huì)影響其實(shí)際應(yīng)用，為了實(shí)現(xiàn)光催化體系在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)該更注重氣體/液體產(chǎn)物收集方法的差異、產(chǎn)物的進(jìn)一步提純等問題。