王俊榮 孫倩倩 朱國慶 錢彥榮 李春霞*

（1山東大學(xué)深圳研究院， 深圳 518057）

（2山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院， 分子科學(xué)與工程研究院， 青島 266237）

斯托克斯定律（Stokes law）是指物質(zhì)在吸收大量高能光子之后轉(zhuǎn)化為低能光子的過程。 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高下，人們發(fā)現(xiàn)有些材料具有與此定律相反的光學(xué)特性，這類材料可以吸收低能光子而發(fā)射出高能光子，因而被稱為反斯托克斯（Anti-Stokes）發(fā)光［1］。 近年來，隨著納米材料的發(fā)展，人們對(duì)Anti-Stokes 發(fā)光做了大量的研究，并逐步地由以前的大尺度熒光粉的研究逐漸轉(zhuǎn)入到小尺度可控納米材料的研發(fā)［2-4］。

基于鑭系離子的特殊電子結(jié)構(gòu)和豐富的能量級(jí)躍遷，上轉(zhuǎn)換納米材料（UCNPs）具有發(fā)射帶寬較窄、熒光壽命較長、發(fā)光穩(wěn)定性好、背景干擾小和細(xì)胞毒性低等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使其能夠成為理想的發(fā)光中心且在信息防偽、超分辨成像和生物醫(yī)療等方面有著潛在的應(yīng)用前景［5-9］。 目前，人們已經(jīng)研究出許多增強(qiáng)UCNPs 發(fā)光的調(diào)控策略，如能量傳遞調(diào)控［10-11］、基質(zhì)摻雜調(diào)控［12-16］和核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建［17-19］。 其中對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光（UCL），通過核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)摻雜組分進(jìn)行空間自定義摻雜，能在微觀尺度上靈活調(diào)控稀土離子間的相互作用，進(jìn)而在界面區(qū)域調(diào)控離子間的能量傳遞，使UCNPs 獲得具有明確的晶相尺寸、表面性質(zhì)和光學(xué)發(fā)射。 理想的UCNPs 納米平臺(tái)應(yīng)該具有不同的發(fā)射通道，在必要時(shí)可以根據(jù)環(huán)境的變化在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間給出相應(yīng)的響應(yīng)。 但在固定的單波長激發(fā)下，傳統(tǒng)的UCNPs只能進(jìn)行單/多次的發(fā)射，不能滿足這一要求。 作為近年來新發(fā)現(xiàn)的一種新型發(fā)光材料，稀土摻雜的正交激發(fā)-發(fā)射上轉(zhuǎn)換納米材料（OUCNPs）可以有效地彌補(bǔ)傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的不足［13，20-23］。 它能夠在不同的激發(fā)波長下通過選擇性的激發(fā)路徑和能級(jí)躍遷，產(chǎn)生具有正交關(guān)系的多個(gè)發(fā)射波長的光，且各自的發(fā)光相互獨(dú)立、互不干擾［10，24-27］。 隨著人們對(duì)這類新奇發(fā)射調(diào)控特性的深入研究，在核殼結(jié)構(gòu)的巧妙運(yùn)用下將下轉(zhuǎn)移發(fā)光（DSL）引入到上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系中，進(jìn)而在一個(gè)納米材料中實(shí)現(xiàn)具有上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模式的正交發(fā)光，為調(diào)節(jié)多色發(fā)光提供了更加豐富的手段［28-32］。

本文在稀土摻雜UCNPs的發(fā)光機(jī)制基礎(chǔ)上，對(duì)基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的正交發(fā)光光色調(diào)控的重要研究進(jìn)展及其在信息安全防偽、生物成像與治療領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用研究情況進(jìn)行系統(tǒng)性的綜述。 并對(duì)當(dāng)前基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的正交發(fā)光存在的關(guān)鍵性問題進(jìn)行了探討，對(duì)未來的研究方向及應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 稀土發(fā)光納米材料

稀土元素（RE）總計(jì)17種，是由15種鑭系元素和鈧、釔元素構(gòu)成。 三價(jià)稀土離子（RE3+）的發(fā)光與其4f n電子組態(tài)相關(guān)。 由于Sc3+、Y3+無4f電子層，La3+、Gd3+和Lu3+的4f n軌道中的電子是以一種全空、半滿和全滿存在，因此這些稀土離子的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，常被用作其它稀土離子摻雜的基質(zhì)材料。 對(duì)于除這些之外的其它RE3+，由于它們4f層還含有大量的電子能級(jí)，通過能級(jí)之間的躍遷可以產(chǎn)生不同的吸收和輻射，從而涵蓋了紫外-可見-近紅外范圍內(nèi)的所有波段［6，33-34］。 理論上，鑭系離子4f軌道上內(nèi)層各能級(jí)的躍遷呈宇稱禁戒，但在稀土離子摻雜進(jìn)入基質(zhì)晶格后，宇稱禁戒解除，4f電子層內(nèi)各能級(jí)能夠通過輻射躍遷使得稀土離子發(fā)光。 稀土發(fā)光納米材料由于豐富的稀土元素種類、獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)及梯形能級(jí)［3，33，35］，使其在發(fā)光、生物光學(xué)診斷等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景和研究價(jià)值。

1.1 稀土離子的發(fā)光機(jī)制

在稀土離子發(fā)光中，存在Stokes和Anti-Stokes兩類過程。 無論哪類過程，它們絕大部分的射出光子能量與入射光子能量之間會(huì)存在一個(gè)頻移（圖1a 和1b）［36］。 對(duì)于Stokes 過程，這是一種DSL，是指射出光子能量比入射光子能量低的過程。 而Anti-Stokes 過程則與之相反，是一種UCL，是出射光子能量比入射光子能量高的過程。

圖1 下轉(zhuǎn)移納米材料 （a） 和上轉(zhuǎn)換納米材料 （b） 的激發(fā)和發(fā)射示意圖［36］； 下轉(zhuǎn)移納米材料 （c）［37］ 和上轉(zhuǎn)換納米材料 （d）［3］ 的發(fā)光機(jī)制示意圖Fig. 1 Schematic illustrations of excitation and emission in downshifting nanoparticles（a） and upconversion nanoparticles （b）［36］； Schematic illustrations of luminescence mechanism in downshifting nanoparticles （c）［37］ and upconversion nanoparticles （d）［3］

1.1.1 稀土下轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)制

DSL 是指電子在高能光子激發(fā)下躍遷到激發(fā)態(tài)后通過輻射躍遷回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出低能光子的過程。 對(duì)于稀土離子摻雜的DSL 吸收激發(fā)能量主要有4 種方式（圖1c）［37］： 1）單個(gè)稀土離子的DSL 過程，能量的吸收與發(fā)射均在同一個(gè)離子身上。 該方式是對(duì)單個(gè)稀土離子進(jìn)行高能級(jí)雙光子發(fā)射的高效可見量子切割。 然而，在紅外和紫外區(qū)域也可能發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射。 而使用第2 種類型的鑭系離子，可以轉(zhuǎn)移部分激發(fā)能量并隨后發(fā)射可見光子，防止IR 和UV 區(qū)域的損失。 這種通過能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)可見量子切割有3 種方式。 2）兩個(gè)稀土離子通過分步的能量傳遞方式實(shí)現(xiàn)DSL。 發(fā)光中心Ⅱ發(fā)射出的兩個(gè)低能光子先后來自于離子Ⅰ的交叉馳豫和剩余的傳遞能量。 3）兩個(gè)稀土離子作為發(fā)光中心，發(fā)射出的低能光子先后來自于離子Ⅰ通過交叉弛豫作用傳遞給離子Ⅱ的能量和發(fā)光中心Ⅰ剩余的能量。 4）發(fā)射出的兩個(gè)低能光子先后來自發(fā)光中心Ⅰ的能量和將剩余離子Ⅰ的能量傳遞給發(fā)光中心Ⅱ。

1.1.2 稀土上轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)制

UCL 是一種Anti-Stokes 的非線性光學(xué)現(xiàn)象，材料在吸收2 個(gè)或多個(gè)低能光子后在中間激發(fā)態(tài)能級(jí)積累能量發(fā)射出高能光子。 由于稀土離子具有能級(jí)豐富、激發(fā)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，稀土摻雜已經(jīng)成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究不可或缺的部分。 總的來說，稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制主要有6 種（圖1d），分別為激發(fā)態(tài)吸收（ESA）、能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）、光子雪崩（CSU）、合作敏化上轉(zhuǎn)換（PA）、能量遷移上轉(zhuǎn)換（EMU）和界面能量傳遞（IET）。 其中，能量遷移上轉(zhuǎn)換和界面能量傳遞機(jī)制是人們基于納米材料的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出的兩種新型微觀發(fā)光機(jī)制。

1.1.2.1 激發(fā)態(tài)吸收

ESA 機(jī)制是一種上轉(zhuǎn)換（UC）過程，只涉及單一的反應(yīng)，是由 Bloembergen 等［38］在1959 年首次提出的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本過程。 其過程為當(dāng)一個(gè)入射的能量光子與基態(tài)G 和激發(fā)態(tài)E1 之間的能隙發(fā)生共振，稀土離子將從基態(tài)躍遷至中間激發(fā)態(tài)E1。 由于E1 的壽命較長，稀土離子可以額外吸收第2 個(gè)光子，使得稀土離子再次從亞穩(wěn)態(tài)E1 向更高的激發(fā)態(tài)E2 進(jìn)行躍遷，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)E2 的稀土離子落到基態(tài)G 時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生UC 發(fā)射，發(fā)出高于被吸收光子能量的光子。 該機(jī)制發(fā)生的3 個(gè)基本條件為： 1）存在適合稀土離子ESA 機(jī)制的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)結(jié)構(gòu)； 2）激發(fā)態(tài)的吸收能級(jí)壽命長； 3）激發(fā)光功率足夠大，只需單個(gè)稀土離子的參與。

1.1.2.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換

ETU 機(jī)制不同于單個(gè)稀土離子內(nèi)發(fā)生的ESA 機(jī)制，它是在2 個(gè)鄰近的反應(yīng)離子間進(jìn)行能量傳遞，其中一個(gè)稀土離子作為能量提供者（供體），另一個(gè)稀土離子則充當(dāng)能量的接受者（受體）。 該機(jī)制涉及將敏化劑離子向激活劑離子進(jìn)行連續(xù)的能量傳遞，即在基態(tài)吸收（GSA）下，敏化劑離子首先被激發(fā)到E1 中間態(tài)，在敏化劑和激活劑離子距離很近下，它們相互之間會(huì)發(fā)生非輻射能量傳遞，從而使激活劑離子從E1 中間態(tài)躍遷至E2 發(fā)射態(tài)，然后再從E2 發(fā)射態(tài)回到基態(tài)G，產(chǎn)生比被吸收光子能量更高的光子。 敏化劑-激活劑之間的距離影響ETU 過程的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，該距離由激活劑摻入濃度決定。

1.1.2.3 光子雪崩

PA機(jī)制在理論上被認(rèn)為是最有效的UC過程，不同于上述發(fā)光機(jī)制，其發(fā)生的必要條件是激發(fā)功率需要高于某一功率閾值使發(fā)光強(qiáng)度提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而低于此閾值則幾乎不會(huì)產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 但是該機(jī)制存在高的泵浦閾值、較弱的基態(tài)吸收和上升時(shí)間長等原因而受到較大的限制。 PA 機(jī)制是一個(gè)循環(huán)過程，在此過程中，中間能級(jí)一開始被非諧振的弱基態(tài)吸收（GSA）所占據(jù)，隨后由諧振ESA 機(jī)制或其它激發(fā)離子進(jìn)行能量傳遞，激發(fā)離子與鄰近的基態(tài)離子發(fā)生有效的交叉馳豫，從而使中間能級(jí)的布居數(shù)增加，最后ESA/ETU 的反饋環(huán)路和交叉弛豫會(huì)像雪崩一樣成倍增加中間發(fā)光能級(jí)和發(fā)光能級(jí)的數(shù)量，并產(chǎn)生強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，引發(fā)PA效應(yīng)。

1.1.2.4 合作敏化上轉(zhuǎn)換

CSU 機(jī)制往往需要兩個(gè)同一類型的敏化劑和一個(gè)激活劑。 利用兩個(gè)敏化劑作用分別吸收光子能量后將能量傳遞到激活劑中，從而填充發(fā)光能級(jí)實(shí)現(xiàn)UC發(fā)光。 但該過程存在比較低的效率，因?yàn)榧せ顒]有與供體相匹配的中間能級(jí)，且與它們之間的相互距離有關(guān)。

1.1.2.5 能量遷移上轉(zhuǎn)換

EMU 是在ETU 的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。 該機(jī)制首先通過敏化劑將吸收的光子能量通過蓄能離子儲(chǔ)存起來，然后躍遷到更高的能級(jí)將儲(chǔ)存的能量轉(zhuǎn)移到遷移離子經(jīng)過能量遷移過程最終實(shí)現(xiàn)對(duì)激活劑的敏化并將能量釋放返回基態(tài)產(chǎn)生UC發(fā)射。 除了Er3+、Tm3+和Ho3+稀土離子外，該方式對(duì)于無中間能級(jí)或小間隙能級(jí)且壽命短的稀土離子而言，UCL也可以被較好的實(shí)現(xiàn)。 且這類機(jī)理往往需要在納米材料中構(gòu)建合適的核殼結(jié)構(gòu)才能更好的實(shí)現(xiàn)UCL。

1.1.2.6 界面能量傳遞

IET 是在EMU 的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，該機(jī)制的關(guān)鍵是通過設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)將不同的離子分別放置在不同的空間位置，然后在界面處通過某些特定的稀土離子（如Gd3+）進(jìn)行能量傳遞實(shí)現(xiàn)UCL的過程。 這類機(jī)理一方面不需額外構(gòu)建遷移層就能實(shí)現(xiàn)UCL，另一方面能很好的避免激活劑和敏化劑之間的CR作用并降低長程能量遷移所帶來的能量損失，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。 而且IET 機(jī)理同樣適用于下轉(zhuǎn)移發(fā)光過程，可在單一納米材料中實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模式發(fā)光。

1.2 稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的表面修飾

由于有機(jī)溶劑長鏈配體的原因，制備的UCNPs 通常是疏水性，這對(duì)應(yīng)用于生物應(yīng)用造成了極大的限制。 因此，UCNPs 的親水性是它們用于生物應(yīng)用的一個(gè)重要前提要求。 為了將這些疏水性的UCNPs 改性為親水性，人們開發(fā)了許多表面修飾的方法，包括配體去除、配體交換、二氧化硅包覆和生物偶聯(lián)。 這些表面修飾不僅使UCNPs 從油相變?yōu)樗?，具有水分散性，而且還為它們隨后參與生物綴合反應(yīng)提供活性基團(tuán)。

1.2.1 配體去除

UCNPs的親水性可以通過去除涂在UCNPs表面上的油酸（OA）配體來實(shí)現(xiàn)。 在超聲處理下用過量的乙醇或少量的酸處理UCNPs［39］可以對(duì)OA 進(jìn)行去除。其中對(duì)于酸處理的UCNPs，在低pH 值下的OA會(huì)逐漸質(zhì)子化，并從顆粒上解離，使UCNP 裸露，在表面上暴露出的Ln3+離子由于高的表面電荷，使獲得的UCNPs可以與水分子配位，能夠在水溶液中長期形成穩(wěn)定的分散體。 并且，Ln3+離子的表面很容易被用來結(jié)合含有—COOH、—OH和—NH2等功能團(tuán)的生物分子［39］。

1.2.2 配體交換

配體交換［40-42］是將UCNPs 上原有的疏水涂層配體替換為新的結(jié)合分子的物理過程。 新的結(jié)合分子必須具有官能團(tuán)，使它們能夠通過物理吸附或化學(xué)結(jié)合與表面相互作用，如聚丙烯酸、聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮等許多有機(jī)分子或聚合物。 配體交換法是改變材料疏/親水性的一種最簡(jiǎn)單、最方便及最重要的方法。

1.2.3 二氧化硅（SiO2）包覆

SiO2涂層是修飾UCNPs 的另一種常用方法，因?yàn)镾iO2是一種水分散材料，具有光學(xué)透明、生物相容性好、無毒和化學(xué)穩(wěn)定性好。 且具有高表面積的多孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的孔徑的SiO2為裝載各種小分子提供儲(chǔ)層，是優(yōu)良的藥物載體。 因此，SiO2包覆的UCNPs常被用于與其它功能性組分復(fù)合，在許多生物診斷與治療、藥物遞送等方面有著巨大的潛在應(yīng)用［43-48］。 但是，該方法的主要缺點(diǎn)是SiO2生長后UCNPs的光致發(fā)光特性略有下降，這歸因于SiO2對(duì)激發(fā)光和發(fā)射光的散射。

一般來說，在UCNPs 表面包覆的SiO2包括致密SiO2（dSiO2）和介孔SiO2（mSiO2）2 種。 對(duì)于疏水性UCNPs 的dSiO2包覆，常采用反向微乳液法。 該策略利用表面活性劑（Trix-100或Igepal CO-520）在非極性溶劑中形成反向膠束，正硅酸四乙酯（TEOS）在氨水的存在下進(jìn)行水解，從而在UCNPs 表面上生長一層二氧化硅外殼。 但由于致密的二氧化硅外殼缺乏多孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致藥物傳遞能力有限，因此使用改進(jìn)的Stober 方法將mSiO2涂覆在功能納米顆粒上。 這種方法通過在硅殼形成過程中加入膠團(tuán)形成劑（如CTAB），然后用合適pH值的溶劑清洗膠體去除膠束來實(shí)現(xiàn)mSiO2的包覆。

1.2.4 生物偶聯(lián)

為了實(shí)現(xiàn)UCNPs 在生物學(xué)中的應(yīng)用，將它們與具有生物學(xué)功能的分子（如抗體、多肽和核酸配體）耦合是至關(guān)重要的。 這一生物功能化步驟也稱為生物偶聯(lián)，可以通過共價(jià)相互作用將生物學(xué)功能分子附著在UCNPs表面，如氨基和羧基功能之間的肽偶聯(lián)。 此外，還可以利用非共價(jià)相互作用，如將帶負(fù)電的核酸吸附到帶正電的UCNPs 表面［38］。 但是，當(dāng)納米復(fù)合材料用于復(fù)雜的生物體內(nèi)系統(tǒng)時(shí)，可能會(huì)存在物理吸附的分子從UCNPs 表面脫落下來的風(fēng)險(xiǎn)。 而UCNPs 的反應(yīng)基團(tuán)與生物分子中存在的基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵更穩(wěn)健，這就為UCNPs 的生物偶聯(lián)提供了更好的選擇。 因此，一般可以在UCNPs 表面引入—COOH、—NH2和馬來酰亞胺等官能團(tuán)，用于生物分子的結(jié)合。

2 稀土摻雜正交發(fā)光

目前，基質(zhì)摻雜調(diào)控［12］、能量傳遞調(diào)控［13-16］和核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建［10，17-19］等策略可調(diào)控稀土摻雜上轉(zhuǎn)換的發(fā)光性能，用于解決傳統(tǒng)的UCNPs 所面臨的問題。 其中，核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的稀土摻雜正交發(fā)光是近年來新發(fā)現(xiàn)的一種新型發(fā)光現(xiàn)象，并且隨著納米科學(xué)與技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)其研究越來越深入，在一些新興前沿領(lǐng)域中已經(jīng)出現(xiàn)了正交發(fā)光的應(yīng)用。 掌握稀土摻雜正交發(fā)光在這幾年的研究進(jìn)展，將有助于充分利用正交發(fā)光現(xiàn)象，更好地在新興領(lǐng)域上的應(yīng)用進(jìn)行探索。 因此，本章從基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的研究以及稀土摻雜正交發(fā)光在前沿領(lǐng)域上的應(yīng)用展開論述。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光

核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建策略是一種化學(xué)調(diào)控手段，可以對(duì)稀土離子在核殼結(jié)構(gòu)中的空間位置分布進(jìn)行精確調(diào)控，進(jìn)而靈活調(diào)節(jié)離子間的相互作用，實(shí)現(xiàn)光譜的靈活調(diào)控。

2.1.1 核殼結(jié)構(gòu)抑制表面猝滅

上轉(zhuǎn)換納米材料由于粒徑尺寸較小而具有較大的比表面積，其猝滅效應(yīng)與大尺寸的發(fā)光材料相比更容易發(fā)生。 最簡(jiǎn)單有效的方法是通過設(shè)計(jì)合適的核殼結(jié)構(gòu)來包覆單層惰性層，并對(duì)所包覆的惰性層進(jìn)行厚度的調(diào)控，能夠極大的降低UCNPs表面猝滅效應(yīng)，提高發(fā)光強(qiáng)度。

2006 年，Lezhnina 等［49］首次報(bào)道了具有核-惰性殼結(jié)構(gòu)的UCNPs 研究。 2007 年，Yi 等［50］在NaYF4∶Yb/Er（Tm）上包覆一層NaYF4惰性層，其發(fā)光強(qiáng)度與NaYF4∶Yb/Er（Tm）相比分別提升了7.4 和29.6 倍（圖2a）。 此后，人們制備了許多核-惰性殼納米復(fù)合材料以提高效率，如NaYF4∶Yb/Er（Tm）@NaGdF4［51-53］、NaYF4∶Yb/Er（Tm）@NaYF4［54-55］、NaGdF4∶Yb/Er（Tm）@NaGdF4［56-57］和NaGdF4∶Nd@NaGdF4［58］等。 在這其中，高摻稀土離子體系的納米復(fù)合材料，由于大量的發(fā)光中心暴露在UCNPs 表面使得猝滅效應(yīng)更容易發(fā)生，因此在最外層包覆一層惰性層是至關(guān)重要的。 Johnson 等［59］在高摻激活劑Er3+離子UCNP 中，由于嚴(yán)重的表面熒光猝滅，發(fā)光強(qiáng)度幾乎為零。 而在包覆NaLuF4惰性層后，其熒光猝滅得以抑制。隨著惰性層厚度的增加，熒光猝滅得到更加有效的抑制，發(fā)光強(qiáng)度在進(jìn)一步增強(qiáng)（圖2b）。 在這之后，Cheng 等［60］在高摻敏化劑Yb3+離子UCNPs 中也表現(xiàn)出相同的作用效果（圖2c）。 此外，在納米材料表面包覆非晶態(tài)物質(zhì)（如SiO2）抑制表面猝滅效應(yīng)也有許多報(bào)道。 2008年，Yu等［61］通過在納米材料的表面上包覆一層 SiO2，發(fā)現(xiàn)與未包覆的親水性UCNPs 相比具有更強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，為UCNPs 轉(zhuǎn)為水相后存在發(fā)光強(qiáng)度弱的問題提供有效的解決思路（圖2d）。 Liu 等［62］在納米粒子上包覆兩層SiO2，與未包覆的親水性UCNPs相比，其表面猝滅效應(yīng)得到進(jìn)一步的有效抑制，進(jìn)而更適合作為藥物傳遞載體（圖2e）。

圖2 基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的抑制上轉(zhuǎn)換納米材料表面猝滅效應(yīng)。 （a） NaYF4∶Yb/Er（Tm）納米粒子包覆NaYF4惰性層前后的發(fā)光照片以及光譜的強(qiáng)度變化［50］； （b） 高摻Er3+納米粒子在不同NaLuF4惰性層厚度下的發(fā)光強(qiáng)度［59］； （c） Yb3+高摻的鋰基上轉(zhuǎn)換納米粒子在不同LiYF4惰性層厚度下的發(fā)光強(qiáng)度［60］； （d） 水性NdF3納米粒子與NdF3@SiO2納米粒子在730 nm 激發(fā)下的發(fā)光光譜［61］； （e） 油性納米粒子（左）與包覆兩層SiO2水性納米粒子（右）的發(fā)光照片與光譜［62］Fig. 2 Suppression of surface quenching effect in upconversion nanomaterials based on core-shell structure design.（a） Luminescent photographs and spectral intensity variations of NaYF4:Yb/Er（Tm） nanoparticles before and after coated with NaYF4 inert layer［50］；（b） Luminescent intensity of highly doped Er3+ nanoparticles at different NaLuF4 inert layer thicknesses［59］； （c） Luminescent intensity of Yb3+ highly doped lithium-based upconversion nanoparticles at different LiYF4 inert layer thickness［60］；（d） Luminescent spectra of aqueous NdF3 nanoparticles and NdF3@SiO2 nanoparticles at the excitation of 730 nm［61］；（e） Luminescent photographs and spectra of oily nanoparticles （left）and aqueous nanoparticles coated with two layers of SiO2 （right）［62］

2.1.2 核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)激發(fā)光吸收

雖然上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的稀土離子4f和5d軌道會(huì)發(fā)生部分混雜，使得部分禁戒躍遷被允許，但還是極大地限制了摻雜稀土離子對(duì)近紅外區(qū)域激發(fā)光的吸收。 對(duì)于一般結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換材料而言，雖然Yb3+、Nd3+常被作為一種提高近紅外激發(fā)光吸收的敏化劑，但其容易發(fā)生濃度猝滅以及與激活劑之間的交叉馳豫（CR）作用極大地限制其應(yīng)用。 而通過構(gòu)建合理的核殼結(jié)構(gòu)使得在空間上克服有害的CR 作用和降低局部敏化劑濃度，這樣就可以充分地吸收激發(fā)光能量。

核-活性殼結(jié)構(gòu)的UCNPs合成策略與核-惰性殼結(jié)構(gòu)是類似的，不同的是在最外殼層中引入了合理濃度的稀土離子。 如Vetrone等［63］首次設(shè)計(jì)的NaGdF4∶Yb/Er@NaGdF4∶Yb核殼結(jié)構(gòu)，通過在最外層包覆一層Yb3+摻雜的活性殼層，與內(nèi)層Yb3+進(jìn)行能量遷移，進(jìn)一步提高了激發(fā)光的吸收。 該納米復(fù)合材料與核-惰性殼的UCNPs相比，展現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠/紅色發(fā)射帶增強(qiáng)（圖3a）。 但是單純的核-活性殼結(jié)構(gòu)也會(huì)由于敏化劑摻雜量的不合理而存在濃度猝滅的現(xiàn)象，因此為了讓更多的激發(fā)光能量傳遞到發(fā)光中心，Ding等［64］構(gòu)建了一種新奇的活性核-發(fā)光層-活性殼三層核殼結(jié)構(gòu)，將發(fā)光層放置在中間，活性層放置兩邊，從而最大化增強(qiáng)激發(fā)光的吸收和高效率的傳遞給發(fā)光中心。 與其它形式的核-活性殼結(jié)構(gòu)UCNPs 相比，其發(fā)光強(qiáng)度展現(xiàn)出大幅度的增強(qiáng)（圖3b）。 除此之外，相較于稀土離子，有機(jī)染料具有更高的吸收截面和更寬的吸收帶，將染料敏化應(yīng)用于核殼結(jié)構(gòu)中也是一種增強(qiáng)激發(fā)光吸收的有效方法。 2012年，Zou等［65］首次將IR-806 染料與UCNPs 進(jìn)行耦合，通過表面染料對(duì)近紅外光的高效吸收后傳遞給敏化劑，實(shí)現(xiàn)了近3300 倍的熒光增強(qiáng)（圖3c）。 隨后，Chen 等［66］在含Er、Tm 和Ho 激活劑的UCNPs 上分別接枝ICG 染料，并發(fā)現(xiàn)它們均能在低功率密度下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光（圖3d）。 總的來說，核-活性殼的新概念對(duì)UCNPs的設(shè)計(jì)具有重要意義。

圖3 基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換納米材料激發(fā)光吸收。 （a） NaGdF4∶Yb/Er 納米粒子分別包覆NaGdF4惰性層和NaGdF4:Yb活性層的發(fā)光照片及光譜的強(qiáng)度變化［63］； （b） 活性核-發(fā)光層-活性殼結(jié)構(gòu)納米粒子與其它結(jié)構(gòu)類型納米粒子的發(fā)光比較［64］； （c） 納米粒子與染料耦合后的敏化示意圖及與IR-808染料耦合前后的發(fā)光強(qiáng)度［65］； （d） Er、Tm和Ho激活劑納米粒子在ICG染料敏化前后的光譜強(qiáng)度［66］Fig. 3 Enhancement of excitation fluorescence absorption in upconversion nanomaterials based on core-shell structure design.（a） Luminescent photographs and spectral intensity variations of NaGdF4:Yb/Er nanoparticles coated with NaGdF4 inert layer and NaGdF4∶Yb active layer， respectively［63］；（b） Comparison of luminescence in active coreluminescent layer-active shell structure nanoparticles and other structure types nanoparticles［64］； （c） Schematic illustration for the sensitization of nanoparticle with dye coupling and luminescent intensity before and after coupling with IR-808 dye［65］； （d） Spectral variations of nanoparticles containing Er， Tm and Ho activators after sensitization with ICG dye［66］

2.2 核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光

盡管構(gòu)建多層核殼結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光和提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的一種有效方法，但在固定的單波長激發(fā)下，傳統(tǒng)的UCNPs 只能發(fā)射出一種固定顏色的光，不能根據(jù)環(huán)境的變化作出相應(yīng)的顏色響應(yīng)，將其發(fā)射波長從紫外光調(diào)節(jié)到可見、近紅外光的多色發(fā)射，極大的限制其在安全防偽、生物成像和腫瘤治療等相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展。 而OUCNPs 作為這幾年來新發(fā)現(xiàn)的一種發(fā)光材料，能夠有效的彌補(bǔ)傳統(tǒng)UCNPs的不足，對(duì)其研究也越來越受人們的廣泛關(guān)注［20，67-68］。

2.2.1 正交發(fā)光的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

目前，實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要有上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的雙發(fā)光層設(shè)計(jì)、穩(wěn)態(tài)上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的單發(fā)光層設(shè)計(jì)、非穩(wěn)態(tài)上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的單發(fā)光層設(shè)計(jì)和上轉(zhuǎn)換下轉(zhuǎn)移雙模發(fā)光的雙發(fā)光層設(shè)計(jì)4種方式（圖4a-4d）［69］。

圖4 基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的正交發(fā)光。 上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的雙發(fā)光層 （a）、單發(fā)光層穩(wěn)態(tài)發(fā)射 （b）、單發(fā)光層非穩(wěn)態(tài)發(fā)射 （c） 及上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移正交發(fā)光的雙發(fā)光層 （d） 設(shè)計(jì)［69］Fig.4 Orthogonal luminescence based on core-shell structure design. Design of double-emitting layer （a）， single-emitting layer with steady-state emission （b）， single-emitting layer with non-steady-state emission（c） for upconversion orthogonal luminescence and double-emitting layer （d） for upconversion/downshifting orthogonal luminescence［69］

2.2.1.1 上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的雙發(fā)光層設(shè)計(jì)

上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的雙發(fā)光層設(shè)計(jì)是目前已經(jīng)報(bào)道的使用次數(shù)最多的一種設(shè)計(jì)（圖4a）。 該設(shè)計(jì)是分別在兩個(gè)發(fā)光層中引入相應(yīng)的稀土離子，通過在各自納米層發(fā)生能量吸收、傳遞和發(fā)射過程，從而實(shí)現(xiàn)它們之間獨(dú)立的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 并在這兩個(gè)發(fā)光層中往往會(huì)設(shè)計(jì)一個(gè)惰性夾層來避免兩個(gè)發(fā)光層之間可能存在的有害能量串?dāng)_，進(jìn)而提高正交發(fā)光光譜純度。 同時(shí)，在最外層上也設(shè)計(jì)一層惰性層來降低材料表面的濃度猝滅，從而顯著增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 這種設(shè)計(jì)常被用于實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換雙色的正交發(fā)光，如利用Er3+、Tm3+和Ho3+的發(fā)光特性，將發(fā)光中心設(shè)計(jì)在各自發(fā)光層中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紅/藍(lán)或紅/綠或綠/藍(lán)的雙色正交發(fā)光。 當(dāng)然，該設(shè)計(jì)方法也被用于實(shí)現(xiàn)三基色的正交發(fā)光，但往往均是通過多發(fā)光層設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，這就不可避免需要引入多層惰性層來隔絕這些發(fā)光層的能量串?dāng)_，極大的增加實(shí)驗(yàn)難度且不能保證三基色的發(fā)光純度。

2.2.1.2 上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的單發(fā)光層設(shè)計(jì)

上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光的單發(fā)光層設(shè)計(jì)能夠在單個(gè)發(fā)光層中實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光，包括2種形式： 一種是在穩(wěn)態(tài)的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)（圖4b），另一種是在非穩(wěn)態(tài)的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)（圖4c），這二者主要均是通過對(duì)核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行一個(gè)特殊的設(shè)計(jì)，進(jìn)而對(duì)其能量遷移路徑進(jìn)行控制。 對(duì)于單發(fā)光層的穩(wěn)態(tài)激發(fā)，其發(fā)光中心既可以作為敏化劑，又能作為激活劑（如高摻Er3+離子）。 一方面，利用發(fā)光中心自身敏化激活的作用實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光的一種發(fā)光，另一方面，通過別的敏化劑對(duì)其它激發(fā)波長進(jìn)行吸收后傳遞給發(fā)光中心實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光的另一種發(fā)光。 對(duì)于單發(fā)光層的非穩(wěn)態(tài)激發(fā)，其發(fā)光中心具有時(shí)域特性（如Er3+和 Ho3+等），通過對(duì)敏化劑進(jìn)行不同脈沖寬度的激發(fā)后在激活劑中實(shí)現(xiàn)不同顏色光的發(fā)射。

2.2.1.3 上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模正交發(fā)光的雙發(fā)光層設(shè)計(jì)

上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模正交發(fā)光的雙發(fā)光層設(shè)計(jì)（圖4d）是指在雙發(fā)光納米層中除了引入Yb3+或Nd3+實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光外，再通過摻入Ce3+敏化劑吸收紫外激發(fā)波長后實(shí)現(xiàn)稀土離子（如Eu3+、Tb3+等）的下轉(zhuǎn)移發(fā)光。 這也是將上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移兩種模式整合到單一納米顆粒的一個(gè)有效設(shè)計(jì)。 由于上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光在激發(fā)能量上并不會(huì)產(chǎn)生串?dāng)_，無需額外增加惰性中間隔絕層，從而使該核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在一定程度上可以簡(jiǎn)化其核殼結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。

根據(jù)以上核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，人們通過對(duì)基質(zhì)材料和核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行合適的選擇和合理的設(shè)計(jì)，對(duì)殼層厚度、層與層之間的位置和層內(nèi)摻雜的離子類型進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，對(duì)其發(fā)光光譜進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了一系列雙色/多色的上轉(zhuǎn)換或上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模正交發(fā)光［20-21，28-29，31，70-72］。

2.2.2 基于發(fā)光層設(shè)計(jì)的正交發(fā)光

2.2.2.1 雙色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光

對(duì)于雙色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光，雙發(fā)光層的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是最普遍且最直接的方式。 常選擇Yb3+和Nd3+作為敏化劑，Er3+、Tm3+和Ho3+作為激活劑來實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換綠或紅光（Er3+的2H11/2，4S3/2→4I15/2或4F9/2→4I15/2躍遷）、藍(lán)光（Tm3+的1G4→3H6和1D2→3F4躍 遷）和綠或紅光（Ho3+的5F4，5S2→5I8或5F5→5I8躍遷）。 Wen等［73］在2013 年最早通過雙發(fā)光層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建了多層核殼結(jié)構(gòu)，利用Yb3+和Nd3+對(duì)976 和808 nm 的激發(fā)光能量進(jìn)行吸收后傳遞給Tm3+和Ho3+實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換藍(lán)-綠光發(fā)射（圖5a）。 之后，Lai 等［22］報(bào)道了一種3 層核殼結(jié)構(gòu)UCNPs，在808 和980 nm 獨(dú)立激發(fā)下分別實(shí)現(xiàn)Tm3+上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和Er3+上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射，并首次將這種可操縱控制的發(fā)光動(dòng)態(tài)命名為正交-激發(fā)發(fā)射。 但是，該正交發(fā)光純度與激發(fā)功率存在依賴關(guān)系，在980 nm 高激發(fā)功率密度下會(huì)發(fā)射出不被希望出現(xiàn)的Tm3+藍(lán)光，只有在低激發(fā)功率密度下，以犧牲上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度為代價(jià)方能實(shí)現(xiàn)純度較高的正交發(fā)光（圖5b）。 于是，Li 等［21］通過雙發(fā)光層設(shè)計(jì)NaGdF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb@NaGdF4∶Yb/Nd@NaYF4@NaGdF4∶Yb/Tm@NaYF4OUCNPs，通過在兩個(gè)發(fā)光層中間引入多個(gè)惰性夾層和活性殼層，并調(diào)整Tm 發(fā)光層的厚度，實(shí)現(xiàn)了兩種不同發(fā)光中心在與激發(fā)功率密度不存在依賴關(guān)系的獨(dú)立激發(fā)下發(fā)射出上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和綠光的正交發(fā)光（圖5c）。

圖5 基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的雙色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光。 在雙發(fā)光層設(shè)計(jì)下的4 層核殼結(jié)構(gòu)示意圖及Tm3+離子和Ho3+離子分別在976 和808 nm 激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換正交藍(lán)-綠發(fā)光光譜 （a）［73］、3 層核殼結(jié)構(gòu)示意圖及Tm3+離子和Er3+離子分別在808 nm 和不同980 nm 激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換正交藍(lán)-綠發(fā)光光譜 （b）［22］、5層核殼結(jié)構(gòu)能級(jí)躍遷圖及Tm3+離子和Er3+離子分別在980 和796 nm 激發(fā)下與激發(fā)功率不存在依賴關(guān)系的上轉(zhuǎn)換正交藍(lán)-綠發(fā)光光譜 （c）［21］； （d） 單發(fā)光層穩(wěn)態(tài)發(fā)射設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)單核-殼結(jié)構(gòu)Er3+離子分別在980和530 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換正交紅-綠發(fā)光光譜圖［74］； （e） 單發(fā)光層非穩(wěn)態(tài)發(fā)射設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)單核-殼結(jié)構(gòu)Er3+離子在980 nm 不同脈沖寬度下的上轉(zhuǎn)換正交紅-綠發(fā)光光譜圖［75］Fig. 5 Dual-color upconversion orthogonal luminescence based on core-shell structure design. The schematic illustration of the four-layer core-shell structure and upconversion orthogonal blue-green luminescent spectra of Tm3+ions and Ho3+ ions under 976/808 nm excitation （a）［73］， the schematic illustration of the three-layer core-shell structure and upconversion orthogonal blue-green luminescent spectra of Tm3+ ions and Er3+ ions at the excition of 808 nm and different 980 nm powers（b）［22］， and the five-layer core-shell structure energy transition illustration and upconversion orthogonal blue-green luminescent spectra of Tm3+ and Er3+ ions at 980/796 nm excitation without dependence on excitation power（c）［21］ in the double-emitting layer design；（d） Upconversion orthogonal red-green luminescent spectra of simple core-shell structure with Er3+ ions under 980/530 nm excitation in the single-emitting layer design with steady-state emission［74］. （e） Upconversion orthogonal red-green luminescent spectra of simple core-shell structured with Er3+ ions at different pulse widths of 980 nm in the single-emitting layer design with non-steady-state emission［75］

基于單發(fā)光層核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的OUCNPs 與雙發(fā)光層不同，它能夠在一個(gè)簡(jiǎn)單的UCNPs 中實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光，避免了多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)建所帶來的實(shí)驗(yàn)難度大、成功率低的不足。 Zhou 等［74］基于穩(wěn)態(tài)激發(fā)的單發(fā)光層設(shè)計(jì)理念，利用能量遷移的Yb 亞晶格，設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)單的NaErF4@NaYbF4OUCNPs 來操縱上轉(zhuǎn)換動(dòng)態(tài)，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射顏色的可切換控制。 該OUCNPs 由于外層Yb 亞晶格提供的能量傳輸通道減少了在1530 nm激發(fā)下Er3+離子的4I11/2中間態(tài)的布居數(shù)進(jìn)而抑制Er3+離子的紅光發(fā)射，所以當(dāng)外界激發(fā)光從980 nm切換到1530 nm時(shí)，發(fā)光顏色發(fā)生從紅到綠的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)在980 nm下Er3+紅光和1530 nm下Er3+綠光的正交發(fā)射（圖5d）。 之后，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)出NaErF4∶Yb/Tm@NaYbF4OUCNPs從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度更高的正交發(fā)光。 在這基礎(chǔ)上，他們發(fā)現(xiàn)基于單發(fā)光層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的NaErF4∶Yb/Tm@NaYbF4納米材料在非穩(wěn)態(tài)激發(fā)下能夠?qū)崿F(xiàn)Er3+從紅光-黃光-綠光的轉(zhuǎn)變，為同一激發(fā)下實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光提供新思路（圖5e）［75］。

2.2.2.2 三基色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光

眾所周知，所有區(qū)域段的顏色都可以在三基色紅綠藍(lán)（RGB）下進(jìn)行調(diào)控。如若能在OUCNPs中實(shí)現(xiàn)RGB發(fā)光，那么便能通過改變外界激發(fā)條件調(diào)節(jié)三基色的發(fā)射比例進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)域中的全色響應(yīng)?；谶@一點(diǎn)，許多人開始從雙色正交發(fā)光逐步轉(zhuǎn)入三色正交發(fā)光的研究。 Deng等［34］最先在雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)中引入非穩(wěn)態(tài)激發(fā)思路，設(shè)計(jì)出NaYF4∶Nd/Yb@NaYF4∶Yb/Tm@NaYF4@NaYF4∶Yb/Ho/Ce@NaYF4三基色OUCNPs。 通過最外層Ce3+的引入，運(yùn)用非穩(wěn)態(tài)激發(fā)改變激發(fā)脈沖寬度，來調(diào)節(jié)布局在5I7和5I6之間的粒子布居數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)了980 nm 激發(fā)下上轉(zhuǎn)換紅光（長脈沖）和綠光（短脈沖）的正交輸出，同時(shí)結(jié)合808 nm 穩(wěn)態(tài)激發(fā)下發(fā)射出藍(lán)光，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了RGB 全色正交發(fā)光（圖6a）。 之后，Wu 等［76］通過設(shè)計(jì)合理的OUCNPs，在雙發(fā)光層下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)態(tài)激發(fā)的RGB 正交發(fā)光。 他們?cè)贖o3+發(fā)光層中引入高摻Y(jié)b3+來避免980 nm 激發(fā)光對(duì)Tm3+發(fā)光層的干擾，進(jìn)而在980 nm 不同功率下發(fā)射出Ho3+的綠光、紅光和808 nm 激發(fā)下Tm3+的藍(lán)光（圖6b）。 除了在雙發(fā)光層中利用非穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)激發(fā)實(shí)現(xiàn)RGB正交發(fā)光外，在雙發(fā)光層設(shè)計(jì)中額外構(gòu)建第3 個(gè)發(fā)光層是實(shí)現(xiàn)RGB 正交發(fā)光最直接的方法。 Jia 等［70］在雙發(fā)光層基礎(chǔ)上額外引入一層發(fā)光層，合理地設(shè)計(jì)了5層核殼結(jié)構(gòu)的OUCNPs，能夠?qū)?種不同的NIR激發(fā)光（1560/808/980 nm）產(chǎn)生獨(dú)立的正交響應(yīng)，分別發(fā)射出高純度的紅、綠和藍(lán)三原色光（圖6c）。 類似的Liu等［77］、Hong等［78］和Zhou 等［79］基于三發(fā)光層設(shè)計(jì)，分別構(gòu)建了7 層（圖6d）、6 層（圖6e）和6 層（圖6f）核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了與激發(fā)功率不存在依賴關(guān)系的正交三基色發(fā)光。

圖6 基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的三基色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光。 （a） 雙發(fā)光層非穩(wěn)態(tài)/穩(wěn)態(tài)發(fā)射設(shè)計(jì)的4層核殼結(jié)構(gòu)示意圖、TEM 圖、光譜調(diào)控、不同激發(fā)條件下的發(fā)光照片及色坐標(biāo)［34］。 （b） 雙發(fā)光層穩(wěn)態(tài)發(fā)射設(shè)計(jì)的4層核殼結(jié)構(gòu)示意圖及在808 和980 nm 不同激發(fā)功率密度下的發(fā)光照片和紅綠比［76］。 三發(fā)光層設(shè)計(jì)的 （c） 5 層核殼結(jié)構(gòu)示意圖及在1560/808/980 nm激發(fā)下的發(fā)光照片和光譜圖［70］、（d） 7層核殼結(jié)構(gòu)能級(jí)躍遷圖及對(duì)應(yīng)的TEM 和發(fā)光照片［77］、（e） 6 層核殼結(jié)構(gòu)示意圖及在1532/980/800 nm 激發(fā)下的發(fā)光照片和光譜圖［78］、（f） 6 層核殼結(jié)構(gòu)示意圖及能級(jí)躍遷圖［79］Fig. 6 RGB upconversion orthogonal luminescence based on core-shell structure design. （a） Schematic illustration of the four-layer core-shell structure， TEM diagram， spectral modulation and luminescent photographs as well as color coordinates under different excitation conditions in the double-emitting layer design with non-steady-state/steady-state emission［34］；（b） Schematic illustration of the four-layer core-shell structure and luminescent photographs as well as red-green ratios at different excitation power densities of 808/980 nm in the double-emitting layer design with steady-state emission［76］； The schematic illustration of the five-layer core-shell structure and luminescent photographs as well as spectra under the excitation of 1560/808/980 nm （c）［70］， the energy level transition illustration of the seven-layer core-shell structure， corresponding TEM and luminescent photographs （d）［77］， the schematic illustration of the six-layer core-shell structure and luminescent photographs as well as spectra under the excitation of 1532/980/800 nm （e）［78］ and the schematic illustration as well as energy level transition illustration of the six-layer core-shell structure （f） in the tri-emitting layer design［79］

2.2.2.3 上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模正交發(fā)光

除了上轉(zhuǎn)換單模式下的正交發(fā)光外，以上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移這樣的形式實(shí)現(xiàn)正交發(fā)光因其能夠提供更加豐富的調(diào)控手段開始成為一大研究熱點(diǎn)［28-31］。 Liu 等［30］首次將上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移2 種發(fā)光模式整合到單一納米復(fù)合材料中，通過構(gòu)建了3 種摻鑭系元素的LiLuF4核和2 種摻鑭系元素的LiYF4殼，實(shí)現(xiàn)內(nèi)核Yb3+敏化的3 種摻鑭系離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和外殼Ce3+敏化的2 種摻鑭系離子的下轉(zhuǎn)移發(fā)光（圖7a）。 之后，Ju 等［31］采用水熱法制備了以NaYF4∶Yb/Er 為核，NaYF4∶Ce/Tb/Eu 為殼層的核殼微晶體。 詳細(xì)討論了通過控制殼層中Tb3+-Eu3+的比值來實(shí)現(xiàn)可調(diào)色發(fā)射以及Ce3+→Tb3+→Eu3+的能量轉(zhuǎn)移。 并通過設(shè)置合適的延遲時(shí)間，實(shí)現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)微棒在時(shí)域上從綠色區(qū)域到紅色區(qū)域的顏色調(diào)諧，從而實(shí)現(xiàn)了該材料在980 nm 近紅外（NIR）激發(fā)光和252 nm、395 nm 紫外（UV）激發(fā)光下的上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移多色輸出（時(shí)間分辨和泵浦波長引起的降頻） （圖7b）。 借助Gd3+的特殊性質(zhì)，Ding 等［29］通過構(gòu)建不同的核殼結(jié)構(gòu)以討論Ce3+、Gd3+在不同核、殼層的能量傳遞作用，進(jìn)而設(shè)計(jì)了一種新型的OUCNPs，在獨(dú)立激光激發(fā)下發(fā)射出Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和構(gòu)建Ce→Gd→X 能量傳遞實(shí)現(xiàn)X3+的下轉(zhuǎn)移發(fā)光（圖7c）。 Liu 等［28］設(shè)計(jì)了LiYbF4∶Y@LiGdF4∶Yb/Tm@LiYF4∶A@LiGdF4∶Ce （A=Eu， Tb， Dy， Sm， Nd）多層核殼結(jié)構(gòu)，通過980 nm和254 nm 雙激發(fā)實(shí)現(xiàn)了稀土離子的三通道雙模發(fā)光，即在980 nm 激發(fā)下，通過正向的IET 過程，Yb3+將能量傳遞給Tm3+實(shí)現(xiàn)藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射，同時(shí)并將部分能量從Tm3+傳遞給Gd3+再傳遞至A3+實(shí)現(xiàn)A3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 在254 nm 激發(fā)下，通過逆向的IET 過程，Ce3+將能量傳遞給Gd3+后再傳遞至A3+實(shí)現(xiàn)A3+下轉(zhuǎn)移發(fā)光（圖7d和7e）。

圖7 基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模正交發(fā)光。 （a） LiLuF4:Yb/A@LiYF4:B（A=Er， Ho， Tm； B=Eu， Tb）核殼納米粒子多模發(fā)光特性［30］； （b） NaYF4:Yb/Er@NaYF4∶Ce/Tb/Eu 核殼納米粒子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模發(fā)射的能量傳遞和能級(jí)躍遷示意圖［31］； （c） NaGdF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:A （A= Eu， Tb， Sm， Dy）納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和不同類型的核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建［29］； （d） LiYbF4:Y@LiGdF4:Yb/Tm@LiYF4:A@LiGdF4:Ce （A=Eu， Tb，Dy， Sm， Nd）核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖［28］及 （e） 在不同激發(fā)波長下的發(fā)光照片和光譜［28］Fig. 7 Upconversion/downshifting dual-mode orthogonal luminescence based on core-shell structure design.（a） Multimode luminescent properties of LiLuF4:Yb/A@LiYF4:B （A=Er， Ho， Tm； B=Eu， Tb） core-shell nanoparticles［30］； （b） Schematic illustration of energy transfer and energy level transition of NaYF4:Yb/Er@NaYF4:Ce/Tb/Eu core-shell nanoparticles achieving upconversion/downshifting dual-mode emission［31］；（c） Core-shell structure design of NaGdF4∶Yb/Ho/Ce@NaYF4∶A （A=Eu， Tb， Sm， Dy） nanoparticles and construction with different types of core-shell structures［29］； （d） Schematic design of core-shell structure of LiYbF4:Y@LiGdF4:Yb/Tm@LiYF4:A@LiGdF4:Ce（A=Eu， Tb， Dy， Sm， Nd）［28］ and （e） luminescent photographs as well as spectra at different excitation wavelengths［28］

2.3 稀土摻雜正交發(fā)光納米晶的應(yīng)用

由于具有核殼結(jié)構(gòu)的UCNPs 在發(fā)光強(qiáng)度、激發(fā)光吸收、能量傳遞調(diào)控和正交發(fā)光上有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此OUCNPs在信息安全防偽［21］、生物成像與治療［71，80］等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用價(jià)值。

2.3.1 信息安全防偽

由于可切換的發(fā)射特性，OUCNPs可以實(shí)現(xiàn)特殊應(yīng)用，包括顏色調(diào)諧、上轉(zhuǎn)換光譜和壽命調(diào)諧以及安全性，這對(duì)于普通UCNPs來說幾乎是不可能的。 基于顯著正交發(fā)射性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，如前所述，Li等［21］利用核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了一種多維安全標(biāo)記，將OUCNPs環(huán)己烷溶液直接在紙上書寫圖案，在自然光下紙上的圖案是不被看見的，而當(dāng)分別在相應(yīng)波長激發(fā)下，在紙上分別能觀察到綠色和藍(lán)色的“FD”圖案。 此外，圖案發(fā)射的顏色與激發(fā)功率密度有關(guān)，在具有較低功率密度的796 nm激發(fā)下，綠色圖案消失。 OUCNPs的這種獨(dú)特安全標(biāo)記特性不是其它UCNPs或UCNPs混合物所能夠模仿的（圖8a）［21］。除了可切換的發(fā)射特性作為解碼模式外，使用時(shí)間門控技術(shù)對(duì)稀土離子獨(dú)特的壽命進(jìn)行篩選過濾也被用于防偽應(yīng)用中。 Dong等［23］構(gòu)建了多個(gè)具有不同壽命的正交發(fā)射，利用Tb3+的長壽命和Er3+的短壽命特點(diǎn)，使它們成為編碼和解碼信息的良好候選。 相較于雙色正交發(fā)光，三基色正交發(fā)光由于能夠通過調(diào)控外界激發(fā)條件實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)域的全色響應(yīng)而具有更加強(qiáng)大的信息保護(hù)能力，在信息安全防偽方面有著巨大的潛力（圖8b）［23］。Zhou 等［79］在設(shè)計(jì)的三基色正交發(fā)光納米復(fù)合物上提出了一種創(chuàng)新的邏輯加密策略，并通過概念驗(yàn)證了其邏輯化信息加密策略和智能手機(jī)APP輔助的多模態(tài)發(fā)光二維碼防偽技術(shù)的可行性（圖8c和8d）［79］。

2.3.2 生物成像與治療

OUCNPs 具有優(yōu)異的穿透深度、長激發(fā)態(tài)壽命、窄帶發(fā)射和按需切換的正交發(fā)射能力，使得其成為應(yīng)用于醫(yī)學(xué)等行業(yè)的一個(gè)有競(jìng)爭(zhēng)力的選擇。 從這一點(diǎn)來看，NIR 觸發(fā)的OUCNPs 可以作為在體外和體內(nèi)成像的一種潛在選擇。 Zuo 等［71］設(shè)計(jì)的無Nd3+敏化的OUCNPs 能夠利用在時(shí)間和空間控制下的可切換發(fā)射優(yōu)勢(shì)，通過圖像引導(dǎo)光誘導(dǎo)“關(guān)閉-開啟”實(shí)現(xiàn)UCL 實(shí)時(shí)成像和成像引導(dǎo)的光動(dòng)力療法（PDT），在生物醫(yī)學(xué)相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 OUCNPs 到達(dá)腫瘤細(xì)胞后，在980 nm 激光照射15 min 下開啟Tm3+的紫外/藍(lán)光發(fā)射發(fā)揮PDT 效應(yīng)，而在800 nm 激發(fā)下可以完全關(guān)閉Tm3+的發(fā)射，發(fā)射Er3+的660 nm 用于監(jiān)測(cè)治療過程（圖9a）。 Tang 等［81］在構(gòu)建單一激活劑Er3+的OUCNPs 上將光敏劑ZnPc 加載到外層介孔SiO2中，實(shí)現(xiàn)發(fā)光中心Er3+的不同發(fā)光成像引導(dǎo)的PDT 治療納米平臺(tái)。 在808 nm激發(fā)下發(fā)射Er3+的綠光用于實(shí)時(shí)成像診斷，在980 nm 激發(fā)下發(fā)射Er3+的紅光用于激活ZnPc 實(shí)現(xiàn)PDT 治療（圖9b）。 最近，Yang 等［82］報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的策略，將ICG 光敏劑和DPP 光吸收劑組合在可編程切換的Er/Tm 共摻納米復(fù)合材料上，通過精準(zhǔn)調(diào)控980 nm 激發(fā)光的脈沖寬度來實(shí)現(xiàn)正交實(shí)時(shí)的光聲成像（PAI）和PDT。 在980 nm 的短脈沖激光激發(fā)下，DPP 可以捕獲Er3+的660 nm 可見光產(chǎn)生強(qiáng)烈的PA信號(hào)，有利于在體內(nèi)腫瘤的長期實(shí)時(shí)成像。當(dāng)將980 nm 短脈沖激發(fā)改為連續(xù)激發(fā)時(shí)，能夠發(fā)射出Tm3+的800 nm 光，有效激活I(lǐng)CG 實(shí)現(xiàn)PDT 效應(yīng)，準(zhǔn)確有效地抑制體內(nèi)腫瘤生長（圖9c）。 除了上述UCL、PAI 成像方式外，其它成像技術(shù)如磁共振成像（MRI）、近紅外區(qū)成像和X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）等也可以集成到OUCNPs 中與其它治療方式相協(xié)同［5，83-86］。 Zhao 等［87］設(shè)計(jì)了一種稀土基轉(zhuǎn)換開關(guān)納米顆粒，通過轉(zhuǎn)換808/980 nm 激發(fā)調(diào)控Er3+的1550 nm NIR-IIb 下轉(zhuǎn)移發(fā)射和Tm3+的345/450 nm 紫外/藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)射，用于NIR- IIb 成像導(dǎo)航PDT 的腫瘤治療。 在808 nm 激發(fā)下，谷胱甘肽（GSH）響應(yīng)恢復(fù)熒光染料Cy-GSH 與正交納米顆粒競(jìng)爭(zhēng)吸收808 nm 能量，抑制NIR-IIb 的發(fā)射，使其在體內(nèi)循環(huán)中保持“關(guān)閉”狀態(tài)。 當(dāng)Cy-GSH 與腫瘤細(xì)胞過表達(dá)的GSH 發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕-SH 時(shí)，在820 nm 處具有強(qiáng)發(fā)射，進(jìn)而開啟NIR-IIb 發(fā)射進(jìn)行體循環(huán)過程實(shí)時(shí)成像，為接下來進(jìn)行980 nm 激發(fā)下的PDT 指示了清楚的治療位置和時(shí)間（圖9d）。

圖9 正交發(fā)光納米晶的生物成像與治療應(yīng)用。 （a） 雙色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光用于UCL 監(jiān)測(cè)的PDT［71］； （b） 單一激活劑雙色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光用于UCL實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的PDT［81］； （c） 單一激發(fā)下的非穩(wěn)態(tài)雙色上轉(zhuǎn)換正交發(fā)光用于PAI實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的PDT［82］； （d） 上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移雙模正交發(fā)光用于NIR-IIb成像監(jiān)測(cè)的PDT［87］Fig. 9 Bioimaging and therapeutic applications of orthogonal luminescence nanocrystals.（a） Dual-color upconversion orthogonal luminescence for PDT via UCL monitoring［71］； （b） Dual-color upconversion orthogonal luminescence of a single activator for PDT via UCL real-time monitoring［81］； （c） Dual-color upconversion orthogonal luminescence of a single activator for PDT via PAI real-time monitoring［82］； （d） Dual-color upconversion orthogonal luminescence of a single activator for PDT via NIR-IIb imaging monitoring［87］

3 結(jié)論與展望

作為近年來在UCNP中新興的發(fā)光現(xiàn)象，稀土摻雜正交發(fā)光由于其獨(dú)特的、多模式的和可調(diào)諧的發(fā)光特性以及潛在的應(yīng)用前景而備受許多科研人員關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)今在發(fā)光科研領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。 雖然人們已經(jīng)做了大量的工作來設(shè)計(jì)具有正交激發(fā)響應(yīng)發(fā)光的正交發(fā)光納米晶，但目前的策略仍然存在極大的局限性： 1）使用高激發(fā)功率密度激發(fā)會(huì)引起嚴(yán)重的局部過熱效應(yīng)以及隨激發(fā)功率密度變化的不固定發(fā)光顏色； 2）大多數(shù)報(bào)道的UCNP 在雙近紅外激發(fā)下只顯示出藍(lán)-綠色或紅-綠色等基于雙色的正交發(fā)射，對(duì)三基色RGB 雙模正交發(fā)光，特別是在選擇性近紅外（近紫外）正交激發(fā)下的純RGB 發(fā)射的研究少之又少； 3）對(duì)于雙色正交發(fā)射的UCNP 往往通過構(gòu)建復(fù)雜多層核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于RGB 發(fā)射的正交納米晶更是如此，這就伴隨著合成過程中帶來更大的失敗風(fēng)險(xiǎn)； 4）對(duì)于不同的發(fā)光中心間的相互作用，它們的發(fā)光特性的內(nèi)在機(jī)制還有待于進(jìn)一步的研究； 5）開發(fā)出與其它材料相結(jié)合的方法，將正交發(fā)光的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)推廣到更多的應(yīng)用中仍舊是個(gè)挑戰(zhàn)。 相信在諸多研究人員的努力以及想法的碰撞下，稀土摻雜的正交發(fā)光納米材料在前端基礎(chǔ)調(diào)控以及后端前沿應(yīng)用會(huì)有更大的提升。