孫小樂，南 凱，睢月婷，史培陽,2

（1.包鋼集團(tuán)礦山研究院（有限責(zé)任公司），內(nèi)蒙古 包頭 041000；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819）

煤炭是我國的主體能源，全年產(chǎn)量超過41 億t[1]。目前，我國處于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的關(guān)鍵時期，煤炭綠色高效利用是能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化的必經(jīng)之路。煤化工產(chǎn)業(yè)作為實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效利用的有力手段，直接關(guān)系到國家的能源戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃。氣化渣作為煤制油、煤制氣和煤制烴等產(chǎn)業(yè)的主要固體排放物，不僅排放量大，且利用率相對較低，常見處理方式為堆存處理，但此種處理方式占用大量土地，嚴(yán)重制約煤化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，亟待開發(fā)新技術(shù)。

氣化渣主要成分為未燃碳與硅酸鹽相[2]，其中，未燃碳具有高孔表面積和高表面活性等特性[3]，可直接用于循環(huán)摻燒[4]，具有經(jīng)濟(jì)價值。硅酸鹽相主要成分為SiO2、AL2O3、CaO、Fe2O3等[5-7]。依據(jù)硅酸鹽相性質(zhì)，有學(xué)者研究了氣化渣在建筑骨料、膠凝材料、免燒磚等方面的應(yīng)用，并取得了一定進(jìn)展[8-10]。氣化渣中未燃碳與硅酸鹽相的預(yù)先分離是后續(xù)制備高附加值碳質(zhì)材料和建筑材料的前提，因此，有大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，分離方法主要集中于兩種：浮選和重力選礦（以下簡稱“重選”）。針對氣化細(xì)渣主要分離手段為浮選，氣化細(xì)渣的表面雖氧化程度較高，但仍具有一定的疏水性，這為浮選提碳提供了必要條件[11]。傳統(tǒng)浮選藥劑煤油與松醇油均可以作為浮選捕收劑，且捕收性能較好[12]。新型復(fù)配捕收劑與多步浮選法可以進(jìn)一步提高細(xì)渣浮選效果，得到高固定碳含量氣化渣[13-15]。但總體來說，因氣化渣孔隙多、表面活性高等性質(zhì)，導(dǎo)致浮選藥劑消耗量較大，選礦成本較高。相對而言，重選的選礦成本較為低廉，使用傳統(tǒng)螺旋溜槽便可以對氣化渣中的未燃碳進(jìn)行有效分選[16]。依據(jù)水相環(huán)境中硅酸鹽相與未燃碳二者視密度差異較大等特性，水介質(zhì)旋流器也可有效分選氣化渣，且產(chǎn)品灰分可降至25%[17]。使用復(fù)錐型水力旋流器效果更佳，灰分可降至13%[18]。

氣化渣中未燃碳與硅酸鹽相的同時存在，無論是對未燃碳的摻燒利用或是硅酸鹽相作為建筑原材料進(jìn)行制備，甚至對后續(xù)開發(fā)制備高附加值產(chǎn)品都有著嚴(yán)重影響。因此，氣化渣中未燃碳與硅酸鹽相的深度分離變得尤為重要。本文以煤化工尾礦庫堆置氣化渣為研究對象，探究了螺旋溜槽、搖床等重選工藝對氣化渣初步脫碳的可行性，并進(jìn)行評價。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)氣化渣樣品來自鄂爾多斯某化工廠氣化渣場，在渣場進(jìn)行了多點(diǎn)取樣，將取得樣品混合處理后作為實(shí)驗(yàn)樣品。氣化渣工業(yè)分析見表1，多元素分析見表2，篩分分析見表3。

表1 氣化渣工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of gasification slag單位：%

表2 氣化渣多元素分析Table 2 Multi-element analysis of gasification slag單位：%

表3 氣化渣粒級分析Table 3 Particle size analysis of gasification slag

1.2 螺旋溜槽重選實(shí)驗(yàn)

螺旋溜槽實(shí)驗(yàn)使用石城縣綠洲選礦設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)的LZBL600 螺旋溜槽，可生產(chǎn)精礦、中礦、尾礦三種產(chǎn)品。螺旋溜槽沖水量為0.8～1.2 t/h，給礦干礦量為0.3 t/h。

1.3 搖床重選實(shí)驗(yàn)

搖床實(shí)驗(yàn)使用西昌探礦機(jī)械生產(chǎn)的XCY-73 型1100*500 搖床，可生產(chǎn)精礦、中1 礦、中2 礦、尾礦四種產(chǎn)品。搖床沖水量為0.2 t/h，給礦干礦量為0.075 t/h。

1.4 XRD 分析實(shí)驗(yàn)

XRD 分析實(shí)驗(yàn)選用日本生產(chǎn)的MiniFlex600 型X 射線衍射儀，采用Kα 輻射，Cu 靶，石墨單色器，電流15 mA，X 射線管電壓為40 kV，采用連續(xù)掃描進(jìn)行定性分析，掃描角度5°～85°，掃描速度8°/min，采樣間隔0.020°；其主要原理為通過X 射線衍射圖譜對物相進(jìn)行定性分析。

1.5 SEM 分析實(shí)驗(yàn)

SEM 電鏡分析實(shí)驗(yàn)使用的掃描電鏡型號為捷克TESCAN MIRA LMS，掃描加速電壓為3 kV；其主要原理為以波長極短的電子書作為光源，利用被反射或者撞擊樣品的近表面區(qū)域來產(chǎn)生圖像。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 螺旋溜槽初步重選實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)有煤化工工藝主要固體排放物分為粗渣和細(xì)渣兩種，其中，粗渣含碳量較低，細(xì)渣含碳量較高[19]。本實(shí)驗(yàn)所用樣品來源于氣化渣場，渣場中同時存在低碳粗渣和高碳細(xì)渣兩種氣化渣。為提高選別效率，需對氣化渣進(jìn)行預(yù)先拋尾處理，以降低螺旋溜槽重選負(fù)荷。對粒級大于0.60 mm 的氣化渣樣品進(jìn)行篩分分級和固定碳含量分析，結(jié)果見表4。由表4 可知，隨著粒級的降低，固定碳含量增加且幅度越來越大。當(dāng)氣化渣粒級大于1.00 mm 時，其固定碳含量小于0.60%；當(dāng)粒級小于1.00 mm 時，其固定碳含量大于2.00%。因此，以1.00 mm 粒級氣化渣為分界線，對氣化渣進(jìn)行預(yù)先分級，取粒級小于1.00 mm 氣化渣樣品進(jìn)行螺旋溜槽重選實(shí)驗(yàn)。分級后氣化渣樣品固定碳含量為23.1%。

表4 粗粒氣化渣篩分分析Table 4 Screening analysis of coarse gasification slag

螺旋溜槽重選實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所述。以沖水量為變量，探究了不同水流流速下螺旋溜槽各產(chǎn)品的產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 給礦流量對螺旋溜槽重選的影響Table 5 Effect of feed flow on spiral chute gravity beneficiation

由表5 可知，隨著流速的變化，精礦、中礦與尾礦產(chǎn)率以及各產(chǎn)品固定碳含量的變幅程度均較小。精礦主要是由比重小、粒級小的顆粒構(gòu)成，尾礦則由比重大、粒級大的顆粒構(gòu)成，而中礦則是由比重與粒級都處于中間范圍的顆粒構(gòu)成。本實(shí)驗(yàn)中，碳元素在精礦中富集，尾礦中含量較少，硅酸鹽相等大比重組分則在尾礦中富集，精礦中含量較少。引入漢考克效率公式（式（1））對重選分離效果進(jìn)行評價[20]，對于多產(chǎn)品則引入加權(quán)平均計算公式（式（2））進(jìn)行評價，同時引入固定碳回收率（式（3））來進(jìn)一步評價重選效果。

式中：η為分選效率；α為原礦固定碳含量；β為精礦固定碳含量；θ為尾礦固定碳含量。

式中：ηa為平均分選效率；η1為第一礦產(chǎn)品分選效率；γ1為第一礦產(chǎn)品產(chǎn)率；ηn為第n礦產(chǎn)品分選效率；γn為第n礦產(chǎn)品產(chǎn)率。

式中：Ek為精礦固定碳回收率；γk為精礦產(chǎn)率；Ak為精礦固定碳含量；Ar為入料固定碳含量。

計算得出，流速為0.8 t/h 時，η1=82.2%；流速為1.0 t/h 時，η1=80.7%；流速為1.2 t/h 時，η1=83.6%，分選效率數(shù)值均較高，精礦固定碳回收率為76.8%。此外，根據(jù)重選數(shù)據(jù)以及分選效率數(shù)值可知，螺旋溜槽給礦流量在一定較寬的范圍內(nèi)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小[21]，氣化渣螺旋溜槽脫碳時結(jié)合實(shí)際選擇經(jīng)濟(jì)性最高的給礦量即可。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出螺旋溜槽適用于氣化渣初步分選的結(jié)論。

螺旋溜槽具有能耗低、處理量大、體積小、便于操作維護(hù)等特性[22]，其主要結(jié)構(gòu)包括直徑、距徑比、斷面形狀、圈數(shù)和長度等[23-24]。一般來說，礦物粒徑越小，螺旋溜槽直徑應(yīng)該越小，斷面形狀也應(yīng)選擇較小橫向傾角的橫截面；若礦物密度差距較小，且微細(xì)粒礦物較多不易分離時，應(yīng)選用距徑比較小，圈數(shù)較多，長度較長種類的螺旋溜槽。實(shí)驗(yàn)室用螺旋溜槽一般為結(jié)構(gòu)固定無法調(diào)節(jié)型溜槽，考慮到氣化渣中碳素組分主要存在于細(xì)粒中[19]，結(jié)合螺旋溜槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，本實(shí)驗(yàn)所用螺旋溜槽設(shè)備可能無法一步滿足氣化渣重選脫碳需求。為進(jìn)一步探究重選分離上限，對螺旋溜槽產(chǎn)品進(jìn)行了搖床重選作業(yè)。

2.2 搖床重選實(shí)驗(yàn)

分別對螺旋溜槽精礦、中礦以及尾礦進(jìn)行了搖床重選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖3 所示。將聯(lián)選產(chǎn)品劃分為富碳產(chǎn)品和富灰產(chǎn)品兩種，聯(lián)選產(chǎn)品示意圖如圖4 所示。

圖1 螺旋溜槽精礦搖床再選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Experimental results of re-concentration with table concentrator of spiral chute concentrate

圖2 螺旋溜槽中礦搖床再選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Experimental results of re-concentration with table concentrator of spiral chute middle ore

圖3 螺旋溜槽尾礦搖床再選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experimental results of re-concentration with table concentrator spiral chute tailings

圖4 聯(lián)選產(chǎn)品示意圖Fig.4 Schematic diagram of combined separation products

由圖1 可知，溜槽精礦經(jīng)搖床再選之后，精礦產(chǎn)率最高，達(dá)到了60%以上；中1 礦產(chǎn)率最低，不到5%；中2 礦與尾礦產(chǎn)率相近。精礦、中1 礦與中2 礦固定碳含量均達(dá)到了65%以上，其中，中1 礦固定碳含量最高為71.4%，而尾礦固定碳含量則為24.9%。

計算所得精礦、中1 礦、中2 礦固定碳回收率之和為75.4%。分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，重選手段對部分氣化渣提碳分離效果顯著，經(jīng)過兩段重選作業(yè)后可以將氣化渣中固定碳含量從20%提升至70%以上。搖床精礦固定碳含量相較于搖床給礦固定碳含量相差不大，且產(chǎn)率較高，表明搖床重選對于部分溜槽精礦的二次分選效果有限。將精礦與尾礦數(shù)據(jù)、中1礦與尾礦數(shù)據(jù)、中2 礦與尾礦數(shù)據(jù)帶入式（1）中進(jìn)行計算，并分別記為η1、η2、η3，計算得出η1=0.4%、η2=19.3%、η3=-4.1%。再按照精礦、中1 礦、中2 礦的產(chǎn)率對分選效率進(jìn)行加權(quán)平均計算（式（2）），結(jié)果為ηa=0.6%。結(jié)合分選效率數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，搖床重選對于溜槽精礦分選效果一般?？赡苁且?yàn)閾u床給礦中固定碳與硅酸鹽相組分解離度較低，限制了二次重選分離效果。

由圖2 可知，精礦、中1 礦的固定碳含量較高，分別為44.8% 和56.5%，中2 礦固定碳含量為21.0%，尾礦固定碳含量為0.9%；精礦與中1 礦的產(chǎn)率較低，兩者相加僅為6.5%，中2 礦產(chǎn)率為33.9%，尾礦產(chǎn)率較大為59.6%。將精礦、中1 礦、中2 礦數(shù)據(jù)帶入式（1）和式（2），并分別記為η1、η2、η3，計算得出η1=79.2%、η2=84.1%、η3=51.2%，而ηa=56.3%；帶入式（3）計算得出，精礦與中1 礦固定碳回收率之和為31.4%，乘以螺旋溜槽中礦產(chǎn)率折合總固定碳回收率為15.57%。分析上述計算結(jié)果可知，搖床重選對于溜槽中礦重選分離效果明顯。中2 礦數(shù)據(jù)表明，部分未燃碳可能與硅酸鹽相之間解離度較低，若想進(jìn)一步提碳需進(jìn)行磨礦解離作業(yè)。此外，根據(jù)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017）規(guī)定，一級灰燒失量不大于5%，尾礦產(chǎn)品已達(dá)一級灰燒失量標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合氣化渣中主要灰分相為非晶態(tài)鋁硅酸鹽[2]，與膠凝材料原材料性質(zhì)類似等條件[25]，表明該產(chǎn)品完全具備制作膠凝材料的潛質(zhì)，拓寬了氣化渣綜合利用的應(yīng)用范圍[26]。

由圖3 可知，精礦與中1 礦固定碳含量均達(dá)到了30%以上，中2 礦與尾礦固定碳含量極低，分別為0.13%和＜0.1%；精礦與中1 礦產(chǎn)率較低，合計產(chǎn)率為5.2%，中2 礦與尾礦產(chǎn)率較高，合計產(chǎn)率為94%。中2 礦與尾礦的極低固定碳含量表明了氣化渣中存在著部分與固定碳完全解離的硅酸鹽相，且利用重選手段可以將其分選出來。將精礦、中1 礦數(shù)據(jù)帶入式（1）和式（2），并分別記為η1、η2，計算結(jié)果為η1=90.7%、η2=90.9%，而ηa=90.8%，分選效率數(shù)值較高；代入式（3）計算得出精礦與中1 礦固定碳回收率之和為96.6%。雖然固定碳回收率與分選效率較高，但精礦與中礦產(chǎn)率極低，且固定碳含量相對較少，針對固定碳而言，二段重選對于溜槽尾礦分選意義較小；但對硅酸鹽相來說，二段重選生產(chǎn)的低燒失量產(chǎn)品，為制備氣化渣基高品質(zhì)膠凝材料提供了必要條件，進(jìn)一步拓寬了氣化渣綜合利用應(yīng)用范圍。

最終將螺旋溜槽精礦和螺旋溜槽中礦搖床再選精礦和尾礦作為氣化渣富碳產(chǎn)品。將上述產(chǎn)品固定碳回收率相加得出富碳產(chǎn)品總固定碳回收率為92.3%，總產(chǎn)率為29.2%，回收率較高。將富碳產(chǎn)品縮分混合制得干燥基樣品，化驗(yàn)樣品熱值為5 000 kcal。將螺旋溜槽中礦搖床尾礦和螺旋溜槽尾礦搖床中2礦和尾礦作為氣化渣富灰產(chǎn)品，富灰產(chǎn)品燒失量均小于5%，達(dá)一級粉煤灰燒失量標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 XRD 化驗(yàn)分析

對富碳?xì)饣M(jìn)行XRD 檢測分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5 可知，氣化渣中主要成分為石英（SiO2）、方解石（CaCO3）和斜長石（Ca[Al2Si2O8]）。這與氣化渣灰質(zhì)多元素分析的結(jié)果是一致的，其中石英含量最高。2θ在20°～30°范圍內(nèi)的鼓包表明氣化渣中還存在著較高的非晶相[27]，非晶相的主要成分可能為部分無定型未燃碳、方解石和斜長石。石英密度為2.65 g/cm3，方解石密度為2.71 g/cm3，斜長石密度為2.6～2.7 g/cm3，氣化灰渣中殘?zhí)嫉拿芏纫话阈∮?.1 g/cm3，未燃碳與灰質(zhì)的密度差異也印證了氣化渣用于重選提碳的可行性。

圖5 氣化渣精礦XRD 譜圖Fig.5 XRD spectrum of gasification slag concentrate

2.4 SEM 掃描分析

為進(jìn)一步探究未燃碳與灰質(zhì)之間的賦存狀態(tài)，對富碳?xì)饣M(jìn)行了SEM 掃描分析。富碳?xì)饣黃EM 分析結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以觀察到兩種形態(tài)，分別為多孔不規(guī)則形狀的未燃碳顆粒，以及不同大小的球狀礦物質(zhì)顆粒[27-29]。由圖6 可知，氣化渣基體呈多孔狀，且球狀硅酸鹽礦物含量較少。有學(xué)者提出了圖6 中（a）、（b）、（c）情況下未燃碳與灰質(zhì)存在著常規(guī)手段分離的可行性[15]，結(jié)合本文聯(lián)選前后樣品固定碳含量分析可知，使用常規(guī)重選手段可以有效脫除氣化渣中硅酸鹽相組分，只剩余少部分硅酸鹽相未脫離。若想進(jìn)一步對未燃碳進(jìn)行提質(zhì)分離，可能需要對富碳?xì)饣M(jìn)行預(yù)處理，針對圖6（b）、和圖6（c）兩種現(xiàn)象，如何將球狀硅酸鹽相進(jìn)一步從多孔氣化渣基體表面、縫隙中分離出來，將會是富碳?xì)饣翁豳|(zhì)的關(guān)鍵所在。

圖6 氣化渣碳/灰附著形式Fig.6 Carbon/ash attachment form of coal gasification slag

3 結(jié)論

1）一段螺旋溜槽脫碳作業(yè)效果較好，原礦固定碳含量為23.1%，精礦固定碳含量為67.5%，中礦固定碳含量為10.4%，尾礦固定碳含量為1.6%。二段搖床作業(yè)對于溜槽精礦效果較差，對于中礦與尾礦二次脫碳效果較好。

2）富碳產(chǎn)品產(chǎn)率為29.2%，固定碳含量大于60%，固定碳回收率92.3%，熱值5 000 kcal；富灰產(chǎn)品燒失量小于5%，達(dá)一級粉煤灰燒失量標(biāo)準(zhǔn)，滿足了制備高品質(zhì)膠凝材料燒失量要求，有助于氣化渣固廢資源化綜合利用。

3）SEM 掃描分析結(jié)果表明，經(jīng)聯(lián)選處理后未燃碳基體中存在少量硅酸鹽相，若對富碳產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理工作，存在未燃碳二次提質(zhì)的可能性。