趙立玉

(招商局重工(深圳)有限公司，廣東 深圳 518067)

0 引 言

船舶長期行駛在龐雜且惡劣的海洋環(huán)境中會受到海水溫度、高鹽堿度和海洋微生物等的影響，常常會發(fā)生嚴重的腐蝕，導(dǎo)致船舶鋼板結(jié)構(gòu)強度降低、使用年限縮短，甚至造成管路穿孔，影響船舶性能和航行安全，若腐蝕損傷得不到及時維修保護則可能會造成更大的危害。針對船體的腐蝕情況，可采用電化學(xué)保護和涂料保護措施。涂料保護利用油漆覆蓋船舶的鋼鐵表面，隔絕外界環(huán)境，保護船體、減少腐蝕，但油漆大量消耗會產(chǎn)生廢舊油漆桶。在廢舊油漆桶內(nèi)存在油漆殘渣，從形態(tài)上看可分為黏稠狀、半干狀和固體狀等3種。在高壓水沖刷過程中進入殘渣的水分易被油漆包裹，通常較難自然蒸發(fā)。在常規(guī)條件下，油漆殘渣易粘連；在環(huán)境溫度大于35 ℃時，具有一定的流動性，即使存放數(shù)月仍無法自然硬化。油漆殘渣含有大量的有機化合物，通常對環(huán)境和人體健康均具有一定的毒害作用。即使所有單個化合物的質(zhì)量分數(shù)均低于限制，但多種有機物的混合和相互作用，常會表現(xiàn)毒性和刺激性，使危害強度進一步增大。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，一定質(zhì)量分數(shù)的揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)在短時間內(nèi)即可使人感到頭暈、惡心和嘔吐等不良反應(yīng)，在嚴重時可使人的內(nèi)臟、神經(jīng)系統(tǒng)和血液等出現(xiàn)問題，患上癌癥、白血病或其他嚴重疾病甚至死亡。

根據(jù)文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，通過有機溶劑清洗油漆桶是較為經(jīng)濟、有效的方式，但會產(chǎn)生大量的有機溶劑廢液，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不僅較易揮發(fā)，產(chǎn)生有毒廢氣，而且在陽光中的紫外線作用下產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，形成有害的光化學(xué)煙霧[1，2]，造成空氣污染、降低大氣能見度、影響動植物的生長和人類作息等不良結(jié)果。未進行有效處理被排放至環(huán)境中的有機溶劑廢液在自然循環(huán)中進入人體，造成神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、白血病、肝腎功能減退或喪失等。由于其具有易燃易爆、易揮發(fā)、易致癌和毒性強等危險特質(zhì)，嚴重威脅人類日常生活和自然環(huán)境，因此被全世界列為危險廢物。在《國家危險廢物名錄(2019)》中，HW06(有機溶劑廢物)和HW42(廢有機溶劑)是有機溶劑廢液主要涉及的兩種廢物類別。

目前，船舶油漆桶清洗有機溶劑廢液的處理方法引起高度關(guān)注。

1 焚燒法

焚燒法是指通過高溫氧化分解有機溶劑廢液中的有害有機物，生成無害的氣體和水，并回收利用高熱值有機溶劑廢液燃燒產(chǎn)生的熱量，這些熱量可用于發(fā)電或產(chǎn)生蒸汽，實現(xiàn)有機溶劑廢液的無害化和資源化的目標。處理流程是將有機溶劑廢液送入蒸發(fā)器，在高溫環(huán)境下迅速蒸發(fā)濃縮進行生化處理，將處理后的濃縮液送入焚燒爐，經(jīng)燃燒噴嘴霧化，充分與氧氣混合，采用燃油或天然氣作為輔助燃料，直至有機物完全分解，焚燒產(chǎn)生的氣體經(jīng)安全處理在達到國家標準后排出。焚燒法的優(yōu)點是可在最大程度上去除有機物，投入成本低、操作簡便、熱量回收利用率高。但焚燒法產(chǎn)生的氣體若處理不當(dāng)則容易造成大氣污染，且設(shè)備投資和輔助燃料價格較高[3]。

具有自動控制系統(tǒng)的焚燒裝置被發(fā)達國家廣泛用于有機溶劑廢液的處理，大多使用以燃油或燃氣為輔助燃料的焚燒爐，但成本較為高昂。國內(nèi)大部分船廠仍采用手動控制系統(tǒng)的方式對有機溶劑廢液進行燃燒處理，對操作技術(shù)要求較高，若操作不當(dāng)則可能造成爐膛滅火或爆燃。

2 膜分離法

膜分離法主要包括超濾、微濾、納濾、電滲析、反滲透、液膜和膜反應(yīng)等。其作用原理是根據(jù)具有選擇透過性的分離膜及其孔徑大小對有機溶劑廢液中的不同有機物進行分離，一般來說特定的膜選擇性地透過特定的物質(zhì)，并在膜兩側(cè)存在質(zhì)量分數(shù)差、電位差或壓力差時，有機溶劑廢液一側(cè)的組分會選擇性地透過膜，即可輕松地將有機溶劑廢液中的多種有害有機物分離回收。膜分離法中的固體膜技術(shù)和液體膜技術(shù)可用于分離有機溶劑廢液，膜材料是一種具有選擇透過性的功能性材料，根據(jù)膜材質(zhì)的不同分為無機膜和有機膜，無機膜質(zhì)量較好，具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐高溫、抗菌效果好，有機膜的材料來源廣泛、成本低[4，5]。

膜分離法是一種環(huán)境友好型的技術(shù)，操作簡單、低耗能、無二次污染、分離效率高，但有機溶劑廢液的有害有機物質(zhì)量分數(shù)高，導(dǎo)致膜容易被腐蝕，使膜的使用壽命減短，容易被堵塞且更換成本高。

3 生物法

生物法是指依靠微生物的新陳代謝氧化分解消耗有機溶劑廢液中的有機物，將其轉(zhuǎn)化為無害的水和氣體。微生物法可分為生物膜法、活性污泥法、厭氧生物處理法和固定化微生物法等。生物法市場價值較高、操作簡單、成本低、處理有機物的效率高、處理量大、不會造成二次污染，但生物法大多僅適用于低質(zhì)量分數(shù)、水溶性的有機溶劑廢液處理，且篩選具有分解有機物作用的微生物較為困難，培養(yǎng)時間長、成本高。由于有機溶劑廢液中的質(zhì)量分數(shù)較為復(fù)雜、毒性大、難以生物降解，因此在處理時通常先對高質(zhì)量分數(shù)的有機溶劑廢液進行稀釋，使用物化方法進行預(yù)處理，再根據(jù)具體情況選擇合適的生物法進一步處理，在達標后排放。適用于處理高質(zhì)量分數(shù)有機溶劑廢液的生物法為厭氧生物處理法，但處理后的有機溶劑廢液難以達到出水排放標準。

文獻[6]采用兩級兩相厭氧工藝處理高質(zhì)量分數(shù)的甲醇廢水，以顆粒污泥為接種污泥進行試驗，結(jié)果表明厭氧法具有較好的降解性能，污泥中的甲烷菌直接將廢水中的甲醇還原為甲烷，并在兩級厭氧系統(tǒng)最佳條件下的化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)去除率最高可達92.3%。

4 蒸餾法

蒸餾法是有機溶劑廢液回收處理利用較為廣泛的方法之一，可分為常壓蒸餾(簡單蒸餾)、減壓蒸餾和精餾。利用簡單的蒸餾原理對清洗溶劑進行回收，易揮發(fā)組分往往具有較低的沸點，難揮發(fā)組分往往具有較高的沸點。從表面上看，有機溶劑廢液是一種包含兩種組分的混合物，呈液態(tài)，有機溶劑廢液分離的過程可通過加熱氣化和冷凝兩個步驟實現(xiàn)。

4.1 蒸餾方式

常壓蒸餾(簡單蒸餾)采用間歇式操作，將有機溶劑廢液分批加入蒸餾釜，在外壓恒定條件下加熱至沸騰，生成的有機溶劑蒸汽引入冷凝器冷凝為產(chǎn)品，分批進入再生有機溶劑儲槽。蒸餾裝置如圖1所示。

圖1 蒸餾裝置示例

圖2 常壓蒸餾流程

若系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)共沸物或不同組分之間具有近似的相對揮發(fā)度，則有機溶劑廢液分離過程只能通過精餾方式實現(xiàn)，包括共沸精餾和萃取精餾等。

對于沸點較高的有機溶劑，一般采取減壓蒸餾的方式降低操作溫度。

除常壓蒸餾、萃取精餾和減壓蒸餾外，薄膜蒸發(fā)作為一種回收溶劑的分離方式，適用于熱敏性溶劑的分離[7-8]。

4.2 蒸餾處置技術(shù)

(1)常壓蒸餾處置技術(shù)

作為熱力學(xué)基本分離工藝之一，蒸餾工藝包含兩個步驟：①蒸發(fā)，液-固體系或混合液體各組分具有不同的沸點，隨著混合物溫度的升高，沸點較低的組分先蒸發(fā)，沸點較高的組分后蒸發(fā)；②冷凝，將蒸發(fā)后的各組分通過冷凝操作達到分離的目的。與過濾結(jié)晶和萃取等分離方式相比，蒸餾工藝不會將其他雜質(zhì)混入混合物，僅依賴自身組分即可達到分離的目的。

(2)精餾處置技術(shù)

若系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)共沸物或各種欲分離組分之間具有近似的相對揮發(fā)度，則傳統(tǒng)蒸餾方式較難滿足該類有機溶劑廢液的分離要求，且造價較高，多采用特殊蒸餾方式進行有機溶劑廢液的分離，將高沸點添加劑添加至蒸餾塔頂，使待分離系統(tǒng)內(nèi)的各組分相對揮發(fā)度發(fā)生改變，可有效彌補傳統(tǒng)蒸餾方式的不足。有機溶劑廢液萃取精餾流程如圖3所述。

圖3 有機溶劑廢液萃取精餾流程

(3)減壓蒸餾處置技術(shù)

外界壓力值是影響液體沸點高低的關(guān)鍵因素，利用真空泵抽走系統(tǒng)內(nèi)的氣體，使系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低，液體沸點隨之降低。有機溶劑廢液減壓蒸餾流程如圖4所示。

圖4 有機溶劑廢液減壓蒸餾流程

4.3 注意事項

(1)加料不能超過蒸餾釜容積的75%，蒸餾溫度應(yīng)參考純物質(zhì)的沸點。升溫速度不宜過快，時刻觀察并記錄蒸餾釜內(nèi)的各種物料狀態(tài)，避免爆沸溢料問題的發(fā)生。

(2)低壓蒸汽經(jīng)冷凝器冷卻后進入接收容器。乙酸乙酯在常溫下易揮發(fā)，需要經(jīng)二次冷凝以提高產(chǎn)品的回收率。蒸餾過程結(jié)束，在蒸餾殘液中大部分是非回收物料，需要進一步提高蒸餾溫度。

(3)在經(jīng)蒸餾過程得到的混合物中仍存在少量雜質(zhì)，需要借助下一批物料對其進行二次蒸餾處理，最后通過焚燒的方式處理殘液，防止二次污染的發(fā)生。

(4)使用配置防靜電裝置的設(shè)備對有機溶劑廢液進行處理，分離現(xiàn)場的防火防爆任務(wù)不可懈怠。

(5)操作過程應(yīng)嚴格遵守崗位安全操作條例和工藝規(guī)程要求，及時檢查并清理蒸餾釜。

5 結(jié) 語

油漆殘渣給環(huán)境帶來巨大危害，通過有機溶劑清洗是較有效的方法，但產(chǎn)生的有機溶劑廢液會對環(huán)境造成污染。對比各種有機溶劑廢液處理方法發(fā)現(xiàn)：焚燒法操作簡單，但對環(huán)境造成嚴重污染；膜分離法操作簡單、低耗能、無二次污染、分離效率高，但更換成本高；生物法市場價值較高、操作簡單、成本低、處理有機物的效率高、處理量大、無二次污染，但生物法大多僅適用于低質(zhì)量分數(shù)、水溶性的有機溶劑廢液處理，且篩選具有分解有機物作用的微生物較為困難，培養(yǎng)時間長、成本高；通過蒸餾法對有機溶劑廢液進行回收再利用，實現(xiàn)資源可持續(xù)發(fā)展，可促進我國船舶現(xiàn)代化建設(shè)，構(gòu)建低碳經(jīng)濟，走向低碳社會。