費(fèi)穎昌，穆宏磊，陳杭君，牛 犇，劉瑞玲，郜海燕,*

（1.溫州大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 溫州 325000；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果品采后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國輕工業(yè)果蔬保鮮與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021）

山核桃（Carya cathayensisSarg）風(fēng)味獨(dú)特，營養(yǎng)豐富，富含油脂、蛋白質(zhì)、維生素以及人體所需的各種礦物質(zhì)，具有降脂、降壓、溫肺、潤膚之功效，深受廣大人民群眾的喜愛[1]。山核桃主要種植于浙江西部的天目山地區(qū)，年產(chǎn)量達(dá)2 萬t，經(jīng)濟(jì)效益顯著[2]。但山核桃采后仍具有生物活性，極易因潮濕環(huán)境而發(fā)生霉變和酸敗，導(dǎo)致營養(yǎng)價(jià)值降低，進(jìn)而使消費(fèi)者的接受度降低，制約了山核桃的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[3]。

水分活度是指在密閉空間內(nèi)，物質(zhì)中水的蒸汽壓與純水中水分蒸汽壓的比值[4]。而山核桃作為多孔介質(zhì)在環(huán)境中發(fā)生吸附或解吸現(xiàn)象正是由于其環(huán)境中的不飽和蒸汽壓低于或高于山核桃表面的不飽和蒸汽壓，吸附或解吸現(xiàn)象會持續(xù)到兩者達(dá)到新的平衡狀態(tài)，其平衡狀態(tài)的含水率被稱為平衡含水率。平衡含水率與水分活度的關(guān)系組成了吸附或解吸等溫曲線，其可預(yù)測山核桃在不同水分活度下的平衡含水率。山核桃的平衡含水率影響其貯藏與干燥[5]。在貯藏過程中，當(dāng)山核桃的平衡含水率低于某一值時(shí)，其貯藏狀態(tài)趨于穩(wěn)定，該值被稱為安全貯藏含水率。而在干燥過程中，當(dāng)山核桃水分降低至某一含水率以下時(shí)，需提供更多的能量維持其干燥速率。究其本質(zhì)，這一現(xiàn)象與山核桃的熱力學(xué)性質(zhì)和水分結(jié)合狀態(tài)密切相關(guān)[6]。當(dāng)固體基質(zhì)中的水分子狀態(tài)為結(jié)合水時(shí)，水分子與固體基質(zhì)結(jié)合緊密，貯藏狀態(tài)穩(wěn)定，而在干燥時(shí)，分離結(jié)合水需要更多的能量。因此，闡明山核桃的吸附-解吸等溫線、熱力學(xué)性質(zhì)和水分結(jié)合狀態(tài)是維持其品質(zhì)的關(guān)鍵。

低場核磁是一種快速、無損的水分測定技術(shù)，它可以準(zhǔn)確地獲取樣品中不同結(jié)合狀態(tài)的水分含量及水分遷移。其原理是不同狀態(tài)下的氫質(zhì)子產(chǎn)生的信號弛豫時(shí)間不同[7]。該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域的水分狀態(tài)變化測定[8]。因此，通過低場核磁測定山核桃中的水分結(jié)合狀態(tài)及水分遷移，可驗(yàn)證山核桃的熱力學(xué)性質(zhì)。

隨著消費(fèi)者對食品品質(zhì)要求的提高，關(guān)于食品的吸附-解吸等溫線及熱力學(xué)研究越來越多。程新峰等[9]發(fā)現(xiàn)菊花粉的吸附等溫線屬于Ⅱ型等溫線；邱光應(yīng)等[10]報(bào)道了花椒的吸附等溫線最佳擬合模型為Owsin。然而，關(guān)于山核桃的吸附-解吸等溫線、熱力學(xué)性質(zhì)和水分結(jié)合狀態(tài)少有報(bào)道。山核桃產(chǎn)品分為山核桃仁和帶殼山核桃兩種，山核桃的貯藏可視為吸附過程，干燥可視為解吸過程。因此，探究山核桃仁及帶殼山核桃的吸附-解吸等溫線、熱力學(xué)性質(zhì)和水分結(jié)合狀態(tài)，可為山核桃貯藏和干燥條件優(yōu)化提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

新鮮山核桃采摘于杭州市臨安區(qū)創(chuàng)輝食品廠專有種植園，采后當(dāng)天立即運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室。

百里香酚、氯化鋰、乙酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、氯化銅、氯化鈉、氯化鉀等試劑均為分析純，全部采購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

ME204E 型分析天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；DHS-250型恒溫恒濕箱，上海林頻儀器設(shè)備有限公司；NMI20 型核磁共振成像分析儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；DHG-9023A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 平衡含水率的測定

1.2.1.1 解吸過程平衡含水率

解吸樣品采用新鮮山核桃，平衡含水率測定參考李輝等[11]的方法，并略有改動。采用靜態(tài)稱重法，將一部分新鮮山核桃去殼，分為山核桃仁和帶殼山核桃兩類。試驗(yàn)環(huán)境溫度選取25、35、45 ℃，分別稱量10.000 g 樣品，放置于密封干燥器中，在干燥器的底部提前放置相應(yīng)的飽和鹽溶液，提供相應(yīng)的水分活度環(huán)境，同時(shí)放入一定量的百里香酚，防止山核桃腐敗。在25～45 ℃，8 種飽和鹽溶液提供的水分活度范圍為0.112～0.843[12]。試驗(yàn)環(huán)境溫度需提前達(dá)到恒定，減小熱慣性對試驗(yàn)的影響。將密封干燥培養(yǎng)皿放置于提前達(dá)到所需溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行解吸試驗(yàn)，試驗(yàn)進(jìn)行過程中，以48 h 為間隔，定期測定樣品質(zhì)量直至恒質(zhì)量（即前后兩次測定質(zhì)量變化小于0.001 g），則認(rèn)為樣品含水率達(dá)到平衡。平衡含水率通過公式（1）計(jì)算。

式中：m為樣品達(dá)到平衡的質(zhì)量，g；m’為樣品絕對干料質(zhì)量，g。

1.2.1.2 吸附過程平衡含水率

吸附樣品采用熱風(fēng)干燥制備。將部分新鮮山核桃去殼，分為山核桃仁和帶殼山核桃兩類，并將其干燥至含水率1.5%以下時(shí)，停止干燥。試驗(yàn)環(huán)境溫度選取25、35、45 ℃，將山核桃仁和帶殼山核桃樣品稱量10.000 g作為單組質(zhì)量條件，之后平衡含水率測定操作與解吸過程相同。

1.2.2 吸附-解吸等溫曲線及模型擬合

選用表1中6種典型的吸附-解吸等溫線數(shù)學(xué)模型[13-14]，用于擬合山核桃的等溫線，并以決定系數(shù)（R2）、殘差平方和（SSE）、均方差（MSE）、均方根誤差（RMSE）為擬合模型擬合度判據(jù)。

表1 等溫線數(shù)學(xué)模型Table 1 Mathematical models of isotherms

1.2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

1.2.3.1 凈等量吸附熱和微分熵

凈等量吸附熱是指在一定溫度和水分活度下，水蒸氣分子在物料表面吸附過程中所釋放的能量，由Clausius-Clapeyron方程可推導(dǎo)出表達(dá)式[15]為：

式中：qst為凈等量吸附熱，J/mol；x為平衡含水率，%；aw為水分活度；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，其數(shù)值為8.314 J/（mol·K）。

微分熵是物料中的水分與物料排斥力的大小，與凈等量吸附熱的關(guān)系函數(shù)[16]如下：

式中：ΔSd為微分熵，J/（mol·K）。

1.2.3.2 擴(kuò)張壓力

擴(kuò)張壓力指阻止被水吸附的物料表面發(fā)生擴(kuò)張而需要的垂直作用于任一邊緣面積上的作用力，表達(dá)式[17]如下：

式中：Φ為擴(kuò)張壓力，J/m2；KB為波爾曼常數(shù)（1.38×10-23J/K）；Am為水分子的表面積（1.06×10-19m2）；K和Cg為GAB模型參數(shù)。

1.2.3.3 積分焓和積分熵

積分焓（ΔHin）用于定量描述水分子與物料之間吸附能力的大小，計(jì)算公式[18]如下：

積分熵指被固定于物料中的水分子的隨意程度，計(jì)算公式[19]如下：

式中：ΔHin為積分焓，J/mol；ΔSin為積分熵，J/（mol·K）。

1.2.4 低場核磁共振分析

利用低場核磁共振成像分析儀對吸附過程中25 ℃下8 種水分活度（0.113、0.225、0.328、0.432、0.529、0.670、0.753、0.843）條件下達(dá)到平衡含水率的山核桃仁和帶殼山核桃進(jìn)行水分遷移測定。低場核磁CPMG 序列參數(shù)設(shè)置為：主頻（SF）=21 MHz，偏移頻率（O1）=159 562.5 Hz，90°脈寬（P1）=13 s，180°脈寬（P2）=24.56 s，采樣點(diǎn)數(shù)（TD）=1 024，重復(fù)采樣等待時(shí)間（TW）=1 000 ms，累加次數(shù)（NS）=4[20]。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用3次平行試驗(yàn)的平均值，試驗(yàn)采用Origin 2021進(jìn)行模型擬合，并采用Excel 2020進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，圖形繪制利用Graph Pad Prism 8完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附-解吸等溫線

如圖1所示：在溫度相同的情況下，山核桃的平衡含水率隨水分活度的增加而上升；在水分活度相同的情況下，不同溫度下的等溫線偶有交叉，但大體上平衡含水率隨環(huán)境溫度的上升而下降。觀察山核桃仁和帶殼山核桃的吸附與解吸等溫線發(fā)現(xiàn)，其等溫線屬于Ⅱ型等溫線，在水分活度為0.113～0.670時(shí)，其平衡含水率增加相對緩慢，而水分活度在0.670 以上時(shí)，其平衡含水率上升速率變快。這是因?yàn)榄h(huán)境溫度的升高導(dǎo)致水分子的活化能升高，進(jìn)而導(dǎo)致水分子和物料之間的吸附能力下降，從而進(jìn)入環(huán)境中[21]，同樣，物料內(nèi)部的活性位點(diǎn)也會隨著溫度的升高而減少，進(jìn)而導(dǎo)致吸附的水分子減少[22]。進(jìn)一步比較山核桃仁和帶殼山核桃的吸附-解吸等溫線發(fā)現(xiàn)，在相同平衡含水率下，帶殼山核桃的水分活度始終低于山核桃仁。趙亞等[23]報(bào)道的花生仁與花生殼的吸附試驗(yàn)也出現(xiàn)類似的結(jié)果。此外，吸附等溫線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，其原因在于山核桃脫水前后內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，復(fù)水后內(nèi)部結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)，吸水能力減弱。

圖1 不同溫度下帶殼山核桃和山核桃仁的吸附-解吸等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of pecan in shell and pecan kernel at different temperatures

2.2 模型擬合

選用表1中數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合。模型擬合統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表2和表3。為評價(jià)6種經(jīng)典模型的擬合優(yōu)劣，以R2、SSE、MSE、RMSE 四種統(tǒng)計(jì)學(xué)判斷標(biāo)準(zhǔn)來判別，其中R2為主要判別標(biāo)準(zhǔn)，其值越接近1表明模型擬合度越好，SSE是統(tǒng)計(jì)學(xué)判斷標(biāo)準(zhǔn)，MSE和RMSE表示觀測值與模型預(yù)測值的平均偏差程度，SEE、MSE和RMSE值越小，表明模型擬合度越好。如表2 和表3 所示，GAB 模型擬合后，其R2相對較高，最高可達(dá)0.999 1，SSE、MSE、RMSE值相對較小。這表明GAB模型是描述帶殼山核桃和山核桃仁等溫線最為合適的模型。

表2 吸附過程模型擬合參數(shù)Table 2 Different model fitting parameters of adsorption isotherm

表3 解吸過程模型擬合參數(shù)Table 3 Different model fitting parameters of desorption isotherm

2.3 凈等量吸附熱與微分熵

凈等量吸附熱表達(dá)的是水分子與固體基質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度[24]。如圖2A和圖2B所示，帶殼山核桃和山核桃仁吸附過程中的凈等量吸附熱隨平衡含水率的上升而下降，并分別于平衡含水率為8%和6%時(shí)下降速率逐漸減小并趨于恒定。與吸附過程變化趨勢類似，帶殼山核桃和山核桃仁解吸過程的凈等量吸附熱分別在平衡含水率為14%和12%時(shí)下降速率逐漸減小并趨于恒定。更重要的是，在相同平衡含水率條件下，帶殼山核桃的凈等量吸附熱始終高于山核桃仁。上述結(jié)果表明：水分子與帶殼山核桃和山核桃仁的吸附作用力隨平衡含水率的升高而降低，這可能是因?yàn)殡S著含水率的升高，固體基質(zhì)表面的空余活性位點(diǎn)被占據(jù)，無法與活性位點(diǎn)吸附的水分子以自由水形式存在，其結(jié)合強(qiáng)度減小[25]。同時(shí)，這可為山核桃的干燥機(jī)理提供參考，當(dāng)山核桃含水率較低時(shí)，水分子與山核桃的結(jié)合強(qiáng)度較大，需要更多的能量使二者分離。張雪峰等[26]研究發(fā)現(xiàn)，甘藍(lán)型油菜籽也出現(xiàn)了類似的變化趨勢。而水分子與帶殼山核桃的結(jié)合強(qiáng)度高于山核桃仁，這可能是因?yàn)樯胶颂胰手泻写罅康挠椭?，為疏水物質(zhì)。

圖2 帶殼山核桃和山核桃仁在吸附與解吸過程中平衡含水率與凈等量吸附熱的關(guān)系Fig.2 Relationship between equilibrium moisture content and net isosteric heat of sorption in pecan in shell and pecan kernel during adsorption and desorption

微分熵在一定程度上能反映其水分子吸附位點(diǎn)數(shù)量。如圖3A和圖3B所示，微分熵隨平衡含水率的增加呈下降趨勢。在吸附過程中，帶殼山核桃平衡含水率大于7%時(shí)，其微分熵趨于穩(wěn)定，山核桃仁微分熵則在平衡含水率大于5%后趨于穩(wěn)定；在解吸過程中，其微分熵趨于穩(wěn)定的點(diǎn)相對滯后。同時(shí)，在一定平衡含水率范圍內(nèi)，帶殼山核桃的微分熵顯著高于山核桃仁（P＜0.05）。上述結(jié)果表明，空余水分吸附位點(diǎn)數(shù)量隨含水率的上升而下降，揭示了凈等量吸附熱下降的原因，而帶殼山核桃的水分吸附位點(diǎn)多于山核桃仁，這可能是因?yàn)樯胶颂覛ぶ饕衫w維素組成，并且為多孔結(jié)構(gòu)，親水性較強(qiáng)。

圖3 帶殼山核桃和山核桃仁在吸附與解吸過程中平衡含水率與微分熵的關(guān)系Fig.3 Relationship between equilibrium moisture content and differential entropy in pecan in shell and pecan kernel during adsorption and desorption

2.4 擴(kuò)張壓力

擴(kuò)張壓力在一定程度上能反映單位面積內(nèi)水分吸附位點(diǎn)的活性[27]。如圖4 所示，擴(kuò)張壓力隨水分活度的升高而升高；水分活度恒定的條件下，擴(kuò)張壓力隨溫度的升高而減小。相同條件下，帶殼山核桃的擴(kuò)張壓力明顯低于山核桃仁。這可能是因?yàn)樗只疃鹊纳吣芴岣呶矬w表面的過剩自由能，而溫度的升高降低了水分與吸附位點(diǎn)的結(jié)合能力，同樣的結(jié)果出現(xiàn)在雪蓮果[28]、瓜子和木薯[29]中。這可為山核桃的貯藏條件提供參考，適當(dāng)?shù)奶岣哔A藏溫度，可降低帶殼山核桃和山核桃仁的吸附位點(diǎn)活性，延長其貯藏期，而帶殼山核桃的吸附位點(diǎn)活性低于山核桃仁，表明帶殼山核桃的吸濕性低于山核桃仁。

圖4 不同溫度下帶殼山核桃和山核桃仁吸附與解吸過程中水分活度與擴(kuò)張壓力的關(guān)系Fig.4 Relationship between water activity and spreading pressure during adsorption and desorption of pecan in shell and pecan kernel at different temperatures

2.5 積分焓與積分熵

積分焓可以理解為從固體基質(zhì)中分離水分子所需的最低能量值[30]，積分熵能揭示物料內(nèi)部水分子運(yùn)動的隨意和無序程度。如圖5A和圖5B所示，在擴(kuò)張壓力一定時(shí)，積分焓隨平衡含水率的上升而降低，對于帶殼山核桃和山核桃仁的吸附過程，平衡含水率分別在7.32%和6.25%以上時(shí)，積分焓趨于穩(wěn)定；在帶殼山核桃和山核桃仁的解吸過程中，積分焓分別在平衡含水率為9.76%和8.11%以上時(shí)趨于平衡。如圖5C 和圖5D 所示，在吸附過程中，帶殼山核桃和山核桃仁的積分熵隨平衡含水率的上升而上升，隨后分別在8.57%和7.37%以上時(shí)趨于恒定；解吸過程與吸附過程變化趨勢相似。另一方面，在固定平衡含水率的條件下，山核桃仁的積分焓始終低于帶殼山核桃，積分熵則相反。這一現(xiàn)象與凈等量吸附熱變化的原因一致，隨著含水率的上升，水分子吸附位點(diǎn)發(fā)生位移，導(dǎo)致原本被牢牢固定在吸附位點(diǎn)上的水分子無序和隨意程度上升，兩者間的吸附能力下降，水分子脫離固體基質(zhì)所需能量降低[31]。積分焓的變化揭示了物料在干燥過程中其干燥速率下降的原因，當(dāng)含水率較低時(shí)，可通過提供更多的能量來維持干燥速率。而水分子運(yùn)動的無序程度則影響帶殼山核桃和山核桃仁的品質(zhì)。當(dāng)積分熵較高時(shí)，為物料中的微生物生長提供了條件，導(dǎo)致其品質(zhì)下降；反之，帶殼山核桃和山核桃仁的品質(zhì)則不易降低。同時(shí)，這也表明在相同含水率條件下，山核桃仁干燥所需的能量低于帶殼山核桃，而帶殼山核桃的貯藏穩(wěn)定性高于山核桃仁。

圖5 帶殼山核桃和山核桃仁在吸附與解吸過程中平衡含水率與積分焓、積分熵的關(guān)系Fig.5 Relationship between equilibrium moisture content and integral enthalpy and integral entropy of pecan in shell and pecan kernel during adsorption and desorption

2.6 安全貯藏含水率和變溫干燥變溫點(diǎn)

貯藏條件直接影響帶殼山核桃和山核桃仁的品質(zhì)，而水分吸附等溫線對預(yù)測食品貯藏期間的濕度變化和確定合適的貯藏條件具有重要意義[9]。據(jù)報(bào)道，食品安全水分活度一般為0.6，當(dāng)水分活度在0.6以下時(shí)，大部分微生物不能存活[10]。本試驗(yàn)吸附過程中，當(dāng)帶殼山核桃和山核桃仁的平衡含水率分別在8.57%和7.37%以下時(shí)，其積分熵快速下降，內(nèi)部水分與活性位點(diǎn)結(jié)合較為緊密，水分子較為穩(wěn)定。同時(shí)，當(dāng)水分活度低于0.6 時(shí)，帶殼山核桃和山核桃仁的含水率變化較小。綜上所述，經(jīng)計(jì)算得出在室溫25 ℃條件下，帶殼山核桃和山核桃仁的安全貯藏含水率分別為7.38%和5.61%，該研究可為帶殼山核桃和山核桃仁的貯藏條件提供參考。

山核桃解吸過程是一個(gè)吸熱過程，對應(yīng)于山核桃的干燥。在山核桃解吸過程中，當(dāng)帶殼山核桃和山核桃仁的平衡含水率分別為12%和10%以下時(shí)（圖2B），其凈等量吸附熱迅速上升，表明水分子與帶殼山核桃和山核桃仁之間的結(jié)合強(qiáng)度迅速上升。因此，帶殼山核桃和山核桃仁干燥過程中，在平衡含水率分別到達(dá)14%和12%以后，可適當(dāng)提高干燥溫度，以提供更多能量來維持干燥速率。因此，采用變溫干燥的方式進(jìn)行干燥，具有能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。凈等量吸附熱的拐點(diǎn)可以為變溫干燥的變溫點(diǎn)選擇提供參考。

2.7 低場核磁共振分析

低場核磁弛豫時(shí)間圖譜可反映山核桃中結(jié)合水、不易流動水和自由水的含量。由圖6A和圖6B可以看出，新鮮山核桃中存在3 個(gè)峰，其中：T21為結(jié)合水，弛豫時(shí)間在1 ms 附近；T22為不易流動水，弛豫時(shí)間在10 ms 附近；而T23為油脂和自由水，弛豫時(shí)間在100 ms附近，帶殼山核桃和山核桃仁的弛豫峰始終融合在一起，但在不同水分活度下，油脂含量一般不發(fā)生變化，因此，T23的峰面積變化即為自由水變化[7，32]。

圖6 不同水分活度下帶殼山核桃（A）和山核桃仁（B）的核磁共振橫向弛豫時(shí)間圖譜Fig.6 NMR transverse relaxation time maps of pecan in shell(A)and pecan kernel(B)under different water activities

如圖7A、圖7B和圖7C所示：當(dāng)水分活度在0.529以上時(shí)，帶殼山核桃和山核桃仁中T22和T23的峰面積隨水分活度的降低迅速下降，而T21的峰面積變化不大；當(dāng)水分活度在0.529 以下時(shí)，T21峰面積首先隨水分活度的降低而下降，后期略微有所上升，而T22和T23峰面積則仍緩慢下降，直至趨于恒定。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：帶殼山核桃的T21和T22峰面積均高于山核桃仁，而山核桃仁的T23大于帶殼山核桃。這一現(xiàn)象與上述帶殼山核桃和山核桃仁的熱力學(xué)性質(zhì)反映的規(guī)律一致，原因在于：在高水分活度下，山核桃的凈等量吸附熱和微分熵較低，表明水分子與山核桃之間的結(jié)合強(qiáng)度低，多以自由水形式存在，而其積分焓較低，積分熵較高，則表明水分子易于分離，導(dǎo)致水分迅速下降；而隨著水分活度降低，山核桃的凈等量吸附熱和微分熵上升，表明水分子與山核桃間的結(jié)合強(qiáng)度上升，水分子主要以結(jié)合水狀態(tài)存在，而其積分焓上升，積分熵下降，表明水分子不易分離，因此水分下降速率較慢。而在含水率下降過程中，結(jié)合水有時(shí)會略微增加，這是由于自由水和不易流動水的吸附作用力增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化為結(jié)合水。徐馨等[33]發(fā)現(xiàn)，山藥在熱風(fēng)干燥過程中自由水向結(jié)合水遷移。陳文玉等[7]同樣發(fā)現(xiàn)，在澳洲堅(jiān)果的干燥過程中，其結(jié)合水首先出現(xiàn)一定程度的降低，后期又略有升高。在相同水分活度下，帶殼山核桃的結(jié)合水和不易流動水水分含量高于山核桃仁，與上述微分熵結(jié)果一致，而山核桃仁的T23峰面積高于帶殼山核桃，這是因?yàn)樵谙嗤|(zhì)量下，山核桃仁的油脂含量較高。

圖7 不同水分活度下帶殼山核桃和山核桃仁的結(jié)合水（A）、不易流動水（B）和自由水含量（C）變化Fig.7 The content of bound water(A),semi-bound water(B)and free water(C)of pecan in shell and pecan kernel under different water activity

2.8 水分結(jié)合狀態(tài)與熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性分析

如圖8所示，帶殼山核桃中的平衡含水率與T22、T23、擴(kuò)張壓力均呈極顯著正相關(guān)（r=0.99、r=0.98、r=0.95，P＜0.001），與積分熵呈顯著正相關(guān)（r=0.84，P＜0.01），與凈等量吸附熱呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.85，P＜0.01），與微分熵和積分焓均呈負(fù)相關(guān)（r=-0.83、r=-0.81，P＜0.05），這表明隨著平衡含水率的上升，帶殼山核桃中的自由水和不易流動水也隨之上升，同時(shí)其水分隨意程度也上升。而帶殼山核桃的水分吸附位點(diǎn)數(shù)量下降，導(dǎo)致水分子與帶殼山核桃之間的吸附能力和脫離帶殼山核桃所需的能量下降。帶殼山核桃中的T21與積分焓呈負(fù)相關(guān)（r=-0.80，P＜0.05），與微分熵和凈等量吸附熱呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.86、r=-0.88，P＜0.01），表明隨著結(jié)合水含量的升高，水分吸附位點(diǎn)被占據(jù)，空余的水分吸附位點(diǎn)數(shù)量減少，使水分與帶殼山核桃之間的吸附作用力減弱，進(jìn)而導(dǎo)致水分脫離帶殼山核桃所需的能量降低。帶殼山核桃中T23與擴(kuò)張壓力呈顯著正相關(guān)（r=0.87，P＜0.01），與積分熵呈正相關(guān)（r=0.73，P＜0.05），與凈等量吸附熱呈負(fù)相關(guān)（r=-0.73，P＜0.05），而T22與擴(kuò)張壓力（r=0.90，P＜0.01）、積分熵（r=0.76，P＜0.05）、凈等量吸附熱（r=-0.77，P＜0.05）的相關(guān)性和T23相似，表明隨著帶殼山核桃中的自由水和不易流動水的上升，其水分隨意程度和吸附位點(diǎn)活性上升；而水分與帶殼山核桃之間的吸附作用力隨之下降。山核桃仁中水分結(jié)合狀態(tài)和熱力學(xué)性質(zhì)也存在相似的相關(guān)性情況。綜上所述，帶殼山核桃和山核桃仁的水分結(jié)合狀態(tài)與熱力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。

圖8 不同結(jié)合狀態(tài)的水分含量與熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性熱圖Fig.8 Correlation heat map of moisture content of different binding states and thermodynamic properties

3 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，帶殼山核桃和山核桃仁的平衡含水率隨水分活度的升高而增加，其吸附與解吸等溫線屬于Ⅱ型。采用6 種數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，GAB 模型的擬合效果最好，其R2最高，SSE 最低。在一定范圍內(nèi)，帶殼山核桃和山核桃仁的凈等量吸附熱、微分熵、積分焓均隨含水率的上升而下降，而積分熵則相反。擴(kuò)張壓力隨水分活度的上升而上升，隨溫度上升而下降。在相同含水率下，相比于山核桃仁，帶殼山核桃的凈等量吸附熱、微分熵和積分焓更高，而積分熵更低，說明帶殼山核桃中的水分更為穩(wěn)定，這表明帶殼山核桃易于貯藏，而山核桃仁易于干燥。根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)和安全水分活度，計(jì)算得到帶殼山核桃和山核桃仁的安全貯藏含水率分別為7.38%和5.61%。同時(shí)，通過凈等量吸附熱推導(dǎo)得出帶殼山核桃和山核桃仁的含水率分別低于14%和12%時(shí)，需要更多的能量維持脫水速率。此外，自由水和不易流動水含量均隨水分活度的下降而快速下降，而結(jié)合水則下降較為緩慢，甚至后期略微上升。帶殼山核桃和山核桃仁的水分結(jié)合狀態(tài)與熱力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。上述結(jié)果可為帶殼山核桃和山核桃仁的貯藏和干燥提供一定參考。