孟金龍，張庭瑋，陸 晨，徐世俊，張明科，萬世豪

(上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海市 200240)

太陽能空調(diào)相變蓄冷技術(shù)利用相變材料高蓄冷密度來彌補太陽能利用過程中的不穩(wěn)定性以及間歇性[1]。為了提高整個系統(tǒng)COP，太陽能空調(diào)采用高溫供冷模式向室內(nèi)供冷，其冷凍水的出水溫度一般在18～20 ℃，遠(yuǎn)高于常規(guī)空調(diào)的冷凍水溫度（5～7 ℃），因此為滿足換熱需求，其相變材料相變溫度一般為13～15 ℃[2]。

相變材料作為冷量蓄存的媒介，在實際應(yīng)用過程中主要利用固液型相變材料[3]。固液相變材料按照種類又包括有機(jī)類相變材料、無機(jī)類相變材料以及共晶相變材料三大類。有機(jī)類相變材料主要包括一些有機(jī)烷烴、脂肪酸、多元醇類以及酯類等，其中大多數(shù)材料的相變潛熱較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無相分離，過冷度較小[4]，主要應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)、冷鏈運輸、建筑節(jié)能等方面。

目前，針對不同工況所需相變材料的篩選主要方法有：（1）借鑒已有文獻(xiàn)結(jié)果，挑選物性接近的相變材料；（2）改變不同組分摩爾配比制備滿足實際需求的復(fù)合相變材料。第一種方法雖然效率較高，但已有文獻(xiàn)結(jié)果的相變材料種類有限，很多情況下不能滿足實際需求；第二種方法靈活性較高，但往往適配時間較長，隨機(jī)性較強，效率較低。

本文在第二種方法基礎(chǔ)上，篩選得到接近高溫供冷空調(diào)冷凍水溫度的脂肪酸類相變材料，依據(jù)相平衡理論及共晶系理論對復(fù)合相變材料摩爾配比、相變溫度、相變潛熱進(jìn)行理論計算，最后基于理論預(yù)測值對復(fù)合材料進(jìn)行制備，并采用實驗驗證的方法對材料進(jìn)一步遴選，得到滿足實際應(yīng)用需求的復(fù)合相變蓄冷材料。

1 實驗部分

1.1 材料與主要儀器設(shè)備

基于太陽能空調(diào)冷凍水溫度，綜合考慮相變潛熱、過冷度、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好性等因素，初步篩選得到癸酸（CA）、月桂酸（LA）、肉豆蔻酸（MA）、棕櫚酸（PA）四種脂肪酸類相變材料作為后續(xù)復(fù)合相變蓄冷材料的基材，具體物性見表1。

表1 四種脂肪酸類相變材料物性及價格情況Table 1 Physical properties and prices of four fatty acid phase change materials

試驗過程用到的主要設(shè)備有：低溫恒溫槽，恒溫水浴鍋，電子天平，超聲波振蕩器，熱電偶（0.5℃精度），Keithley 2700數(shù)據(jù)采集儀，差示掃描量熱儀（DSC）。

1.2 共晶混合物理論計算

由于四種脂肪酸類相變材料具有相同的官能團(tuán)（-CH3，-CH2-，-COOH），液態(tài)條件下四種材料可以完全混溶不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可作為共晶系材料[5]。圖1為二元共晶材料的典型相圖曲線，圖中CE、DE分別為A、B兩種不同組分的液相線。由相圖可知，E點為A、B組分的共晶相變點，對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)即為二元組分的共晶摩爾配比。

圖1 二元共晶相圖Fig.1 Binary eutectic phase diagram

張寅平等[6]依據(jù)相平衡理論和熱力學(xué)第二定律，對共晶系相變材料的相變溫度以及相變潛熱值的理論公式進(jìn)行推導(dǎo)，其表述為：

基于上述公式，首先對CA、LA、MA、PA兩兩組合的六種二元復(fù)合相變材料的相變溫度、摩爾分?jǐn)?shù)以及相變潛熱進(jìn)行計算，并基于結(jié)果繪制二元共晶相圖，確定復(fù)合材料的共晶點。

1.3 復(fù)合相變材料制備

多元脂肪酸復(fù)合相變材料的制備采用熔融共混法。具體如下：

(1) 材料稱量：以10g的樣品量為標(biāo)準(zhǔn)計算不同組別對應(yīng)的各組分實際質(zhì)量，采用萬分之一精度電子天平對各組分材料分別進(jìn)行稱量，并將稱量好的材料分別放置備用；

(2) 材料混溶：采用65℃的恒溫水浴對樣品進(jìn)行加熱，使各組分相變材料均融化為液態(tài)；

(3) 超聲振蕩：為使配置的復(fù)合相變材料中各組分混合更加均勻，采用超聲振蕩的方法對各組材料在65℃恒溫條件下振蕩5min。

1.4 步冷曲線蓄冷實驗

采用步冷曲線法對復(fù)合相變材料進(jìn)行實驗測試。先將各組材料在25℃恒溫水浴中進(jìn)行保溫，接著將各組相變材料置于8℃的低溫恒溫槽中進(jìn)行冷卻，實驗中利用標(biāo)定好的I級精度T型熱電偶對相變材料溫度進(jìn)行測量，測溫精度為0.5℃，誤差限為0.4%，同時用Keithley 2700數(shù)據(jù)采集儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采集頻率為1s。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元復(fù)合相變材料

2.1.1 二元復(fù)合材料理論預(yù)測

CA、LA、MA、PA四種相變材料的相變潛熱實測值分別為157.02、182.55、191.99、200.01 kJ/kg，實測相變溫度分別為30.27、41.92、52.29、60.27 ℃。挑選CA、LA、MA作為原料，基于公式（1）與公式（2）計算，繪制共晶相圖，結(jié)果見表2與圖2。

圖2 二元復(fù)合相變材料共晶相圖Fig.2 Eutectic phase diagram of binary composite phase change materials

2.1.2 二元復(fù)合相變材料實驗測試結(jié)果

在共晶點上下各以1%的摩爾分?jǐn)?shù)設(shè)置梯度摩爾配比，確定二元復(fù)合相變材料的實際共晶點，實驗組別見表3。

表3 二元復(fù)合相變材料摩爾配比與質(zhì)量配比Table 3 The mole ratio and mass ratio of binary composite phase change materials

由圖3（a）可以看出，不同組別的CA-LA的二元混合物均經(jīng)歷了快速降溫過程、相變準(zhǔn)恒溫過程以及相變完成后的第二個溫度快速下降的過程，根據(jù)步冷曲線測試原理，相變溫度平臺前后曲率變化較大的兩個點所對應(yīng)的溫度平均值即為材料的相變溫度點。由圖3（b）可以看出，隨著混合物中癸酸摩爾分?jǐn)?shù)的不斷增多，混合物的相變溫度先下降后升高，在CA：LA的摩爾分?jǐn)?shù)比為67.9：32.1時溫度最低，結(jié)合二元共晶相圖可知，此點即為CA-LA復(fù)合材料的共晶點，對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)即為CA和LA能夠完全共晶的實際配比。與理論預(yù)測結(jié)果相比，實際共晶摩爾配比為67.9：32.1，與理論預(yù)測值相差2%，實測相變溫度為19.4℃，與理論預(yù)測相差1.3%。由此可知，共晶系相變材料的理論預(yù)測篩選可大大節(jié)省時間成本，快速定位符合實際需求的相變材料。

圖3 CA-LA二元復(fù)合材料性能分析Fig.3 CA-LA Performance analysis

圖4為CA-MA混合結(jié)果，相較于CA-LA，CA-MA的過冷現(xiàn)象較為明顯，即在相變過程前有一小段時間內(nèi)相變材料的溫度會低于實際相變溫度，而后再升溫至相變溫度點完成相變，過冷現(xiàn)象的存在會使得在蓄冷過程中外部制冷機(jī)組的能耗增加，從而降低制冷機(jī)組COP，故相較之下，CA-LA更利于后續(xù)的材料開發(fā)。

圖4 CA-MA二元復(fù)合材料性能分析Fig.4 CA-MA Performance analysis

2.2 三元復(fù)合相變材料

根據(jù)二元復(fù)合相變材料的步冷曲線實測結(jié)果，CA-LA二元復(fù)合材料共晶相變溫度為19.4℃，CA-MA共晶相變溫度為21.6℃，與高溫相變供冷空調(diào)冷凍水換熱需求（13～15 ℃）仍有較大差距，因此在二元復(fù)合材料基礎(chǔ)上，利用公式（1）與公式（2）對三元混合物的共晶溫度與摩爾配比進(jìn)行計算并繪制共晶相圖，結(jié)果如圖5所示。

圖5 三元復(fù)合相變材料共晶相圖預(yù)測Fig.5 Prediction of eutectic phase diagram of ternary composite phase change materials

表4為三元復(fù)合材料理論計算共晶點對應(yīng)的相變溫度與相變潛熱值，根據(jù)理論預(yù)測結(jié)果，對溫度更為接近實際應(yīng)用需求的編號1和2進(jìn)行制備并開展步冷曲線測試，同樣在理論預(yù)測的共晶摩爾配比附近以1%的摩爾分?jǐn)?shù)梯度設(shè)置分組，對不同分組材料進(jìn)行實驗測試。

表4 三元復(fù)合相變材料共晶預(yù)測值Table 4 Predicted eutectic value of ternary composite phase change materials

基于表4中計算所得的理論共晶相變點的摩爾配比，以1%摩爾梯度設(shè)置的多組三元復(fù)合材料的摩爾配比與相應(yīng)的質(zhì)量配比見表5。

表5 三元復(fù)合相變材料摩爾配比與質(zhì)量配比Table 5 The mole ratio and mass ratio of ternary composite phase change materials

由圖6和圖7可知，CA-LA-PA的實際共晶相變點對應(yīng)的各組分摩爾配比為62.7：29.6：7.7，與理論計算結(jié)果相差1%，實測共晶相變溫度為15.2℃，與理論預(yù)測值相差1.7%，CA-LA-MA實際共晶點對應(yīng)的各組分摩爾配比與理論計算配比相同，但實測共晶相變溫度為16.8℃，與理論預(yù)測值相差4.1%。

圖6 CA-LA-PA 三元復(fù)合材料性能分析Fig.6 CA-LA-PA Performance analysis

圖7 CA-LA-MA三元復(fù)合材料性能分析Fig.7 CA-LA-MA Performance analysis

2.3 四元復(fù)合相變材料

在上述研究基礎(chǔ)上，對四元復(fù)合相變材料的共晶點進(jìn)行理論計算并繪制其共晶相圖，得到圖8，根據(jù)計算所 得，當(dāng)CA、LA、PA、MA以62.7：29.6：7.7：10.3的摩爾比例進(jìn)行混合時，可以達(dá)到共晶狀態(tài)，其共晶相變溫度的理論預(yù)測值為13.51℃?；谏鲜鼋Y(jié)果，對四元復(fù)合材料以1%摩爾梯度設(shè)置分組，對其進(jìn)行步冷曲線測試，從而確定最終四元混合物的共晶摩爾配比與相變溫度，實驗組別見表6。

圖8 四元復(fù)合相變材料共晶相圖預(yù)測Fig.8 Prediction of eutectic phase diagram of quaternary composite phase change material

表6 四元復(fù)合相變材料摩爾配比與質(zhì)量配比Table 6 The mole ratio and mass ratio of quaternary composite phase change materials

采用熔融共混法制備四元復(fù)合材料并對其進(jìn)行步冷曲線測試，實驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 CA-LA-PA-MA 四元復(fù)合材料性能分析Fig.9 CA-LA-PA-MA Performance analysis

圖9結(jié)果表明，CA、LA、MA、PA以56.9：26.8：7.0：9.3的摩爾配比進(jìn)行充分混溶后，得到的四元復(fù)合相變材料有穩(wěn)定的共晶點，相變溫度為13.2℃，滿足高溫相變供冷空調(diào)冷凍水換熱需求。此外，四元復(fù)合相變材料的實測共晶點對應(yīng)的各組分摩爾配比與理論計算值相差1%，實測相變溫度與理論計算結(jié)果相差2.3%，進(jìn)一步說明了采用理論公式計算并繪制共晶相圖的方法可以有效地錨定共晶摩爾百分含量，提高材料適配效率。對制備的四元復(fù)合共晶相變材料進(jìn)行DSC測試發(fā)現(xiàn)其相變焓值有132.69J/g，相變潛熱較高，有較高的蓄冷密度。

3 結(jié)論

本文針對高溫供冷空調(diào)冷凍水溫度，結(jié)合相變材料的一般篩選標(biāo)準(zhǔn)，初選出四種脂肪酸類相變材料?；谙嗥胶饫碚摵凸簿道碚搶λ姆N材料的共晶相圖進(jìn)行繪制，確定共晶點對應(yīng)的摩爾百分?jǐn)?shù)及共晶相變溫度；采用熔融共混法對復(fù)合材料進(jìn)行制備并進(jìn)行步冷曲線測試，確定復(fù)合相變材料實際共晶摩爾配比與共晶相變溫度。

（1）CA-LA實測共晶摩爾配比為67.9：32.1，與理論計算值相差2%；實測相變溫度為19.4℃，與理論計算值相差1.3%；CA-MA實測共晶摩爾配比與理論計算值相同，實測相變溫度為21.6℃，與理論預(yù)測值相差5.4%。

（2）CA-LA-PA的實測共晶摩爾配比為62.7：29.6：7.7，與理論計算結(jié)果相差1%；實測共晶相變溫度為15.2℃，與理論預(yù)測值相差1.7%。CA-LA-MA實測共晶點對應(yīng)的各組分摩爾配比為59.1：28.0：12.9，與理論計算的摩爾配比相同；實測共晶相變溫度為16.8℃，與理論預(yù)測值相差4.1%。

（3） CA-LA-PA-MA的實測共晶摩爾配比為56.9：26.8：7.0：9.3，與理論計算值相差1%；實測相變溫度為13.2℃，與理論計算值相差2.3%。該四元共晶復(fù)合相變材料的相變潛熱為132.69J/g，蓄冷密度較高，適合于高溫供冷太陽能空調(diào)應(yīng)用。