張 媛，董澤林

（奧來國信（北京）檢測技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 101318）

引言

改革開放以來，我國部分地區(qū)為了推動經(jīng)濟快速發(fā)展，忽略了環(huán)境保護。近些年，我國經(jīng)濟從高速發(fā)展轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量發(fā)展，突出了環(huán)境保護的重要地位，但遺留的土壤環(huán)境問題依舊沒有解決，影響了我們的生存環(huán)境。如何解決土壤污染問題成為社會關(guān)注的焦點。土壤問題具有累積性、隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性等特點，難以第一時間被察覺。如果土壤中的重金屬含量超標(biāo)，除了會影響土壤墑情導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)能下降，還會通過飲食進(jìn)入人體。ICP-MS測定土壤重金屬有著高靈敏度、低檢出限、快速高效、干擾少、可多元素同時測定等優(yōu)勢，研究ICP-MS測定土壤重金屬元素消解方式有著重要意義。

1 試驗與方法

1.1 儀器和試劑

試驗所采用的儀器主要包括：ICP-MS儀、電子天平（最小分度為0.01 mg）、電熱鼓風(fēng)干燥箱、防腐加熱板、超純水處理系統(tǒng)、亞沸蒸酸器DST-1000、馬弗爐。

試驗所采用的試劑主要包括：過氧化氫、硝酸、氫氟酸、鹽酸。后續(xù)試驗中的酸都是采用亞沸蒸酸器提純獲取，通過超純水處理系統(tǒng)可得到試驗所需的超純水，所測定的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅以及銠均采用1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)值，GSS-1a—GSS-8a為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（8個試樣）[1]。

1.2 樣品制作

試驗中的土壤標(biāo)樣為8個，將其分為5個組：雙氧水-氫氟酸-硝酸（A1）、鹽酸-硝酸-氫氟酸（A2）、王水-逆王水-硝酸-氫氟酸（A3）、雙氧水-鹽酸-硝酸-氫氟酸（A4）、燒失量法-硝酸-氫氟酸（A5）。5個組中的每個組均設(shè)置平行樣和空白樣，具體每個組當(dāng)中總共含有11個樣品。制作樣品時，提前準(zhǔn)備好聚四氟乙烯干鍋（12 mL），稱取45 mg的樣品放入干鍋中，使用超純水將試樣濕潤[2]，對5個樣品進(jìn)行初步消解。

1.2.1 雙氧水-氫氟酸-硝酸（A1）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；1 mL H2O2穩(wěn)定維持100 ℃，加熱2小時蒸干，用于去除內(nèi)部有機質(zhì)；比例為1∶1∶0.5，分別加入HF+HNO3+H2O2，溫度穩(wěn)定保持在150 ℃，加熱6小時蒸干，用于消解待測元素至試液。

1.2.2 鹽酸-硝酸-氫氟酸（A2）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；比例為1∶1∶1，分別加入HF+HNO3+HCL，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時蒸干，用于消解待測元素至試液。

1.2.3 王水-逆王水-硝酸-氫氟酸（A3）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；比例為0.5∶2，分別加入HF+王水，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時蒸干，用于消解待測元素至試液；2 mL逆王水，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時蒸干，用于再次消解待測元素至試液。

1.2.4 雙氧水-鹽酸-硝酸-氫氟酸（A4）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；比例為1∶0.5，分別加入H2O2+HNO3，溫度穩(wěn)定保持100 ℃，加熱2小時蒸干，用于去除內(nèi)部有機質(zhì)；比例為1∶1∶0.5，分別加入HF+HNO3+HCL，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時蒸干，用于消解待測元素至試液。

1.2.5 燒失量法-硝酸-氫氟酸（A5）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，取燒失后的樣品，用于去除內(nèi)部的硅；1∶1分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時蒸干，用于消解待測元素至試液。

以上5組完成消解操作后，向干鍋中加入1 mL的HNO3，并將其蒸干，將防腐電熱板預(yù)熱至150 ℃，完成預(yù)熱后加入2.5 mL的HNO3（40%），保持4小時后自然冷卻，向其中加入HNO3（2%）溶液，定容至50 mL。

1.3 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液

所測定的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅以及銠儲備溶液均采用1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)值。將儲備溶液按照標(biāo)準(zhǔn)取出，使用硝酸（2%）配置多個濃度標(biāo)準(zhǔn)的溶液。鉻、鎳、銅、鋅配置濃度為0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1；鎘配置濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1 μg·L-1、2 μg·L-1、3 μg·L-1；鉛配置濃度為0 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1；銠作為內(nèi)標(biāo)溶液，其配置濃度為10 μg·L-1。

1.4 繪制工作曲線

選擇地球化學(xué)一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（水系沉積物、土壤），按照上述5組方法試樣消解步驟制備溶液，同時制備一份樣品空白溶液，再根據(jù)儀器設(shè)備工作條件測定參數(shù)，通過計算機自助繪制工作曲線即可。

1.5 樣品測定

由于土壤重金屬測定難度較大，在測定樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線前應(yīng)做好準(zhǔn)備工作，將各個金屬元素配置最高濃度溶液進(jìn)行P/A調(diào)諧，有助于控制模擬響應(yīng)、脈沖響應(yīng)曲線?？紤]到土壤樣品中除了含有銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅等金屬元素，還有其他元素，因此應(yīng)做好噪音背景控制、質(zhì)譜防干擾工作，從而獲取高靈敏度、低氧化物的測定試樣（＜0.3%），這樣即可保證最終測定精度[3]。

1.6 試驗質(zhì)量控制

試驗質(zhì)量控制：（1）在試驗操作正確的情況下，通常空白樣品檢測結(jié)果小于方法檢測限，如果符合標(biāo)準(zhǔn)則可以忽略不計，反之空白測定結(jié)果大于方法檢測限且數(shù)值不高，則應(yīng)增加試驗次數(shù)，得出空白測定值的均值，從樣品測定結(jié)果中扣除。如果空白測定遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)值，代表試驗中存在嚴(yán)重污染問題，所測定的結(jié)果不具備參考性，需要找出污染原因并重新開展試驗。（2）多次試驗均要建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，要求關(guān)系系數(shù)不低于0.999。（3）在試驗結(jié)果分析中，試樣中內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值應(yīng)在校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%之間，超出指定范圍表示儀器響應(yīng)存在干擾和漂移情況，應(yīng)找出問題原因并重新測定。如果樣品中包含內(nèi)標(biāo)元素，則要提升內(nèi)標(biāo)元素濃度或直接更換內(nèi)標(biāo)元素；如果是基體干擾，應(yīng)對樣品進(jìn)行稀釋并重新測定。（4）每分析15～20個樣本，應(yīng)核定標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點，核定結(jié)果與實際結(jié)果偏差量不應(yīng)超過10%，否則應(yīng)找出原因并重新建立校準(zhǔn)曲線。完成每組樣品測定分析后，應(yīng)分析一次曲線最低點偏差參數(shù)，要求核定結(jié)果與實際結(jié)果偏差量不超過30%。（5）所測定元素含量在1 mg/kg以上時，在相同條件下測定獲得的兩次測試結(jié)果絕對值應(yīng)在平均值10%以內(nèi)；所測定元素含量在1 mg/kg及以下時，在相同條件下測定獲得的兩次測試結(jié)果絕對值應(yīng)在平均值15%以內(nèi)；所測定元素含量在0.1 mg/kg及以下時，在相同條件下測定獲得的兩次測試結(jié)果絕對值應(yīng)在平均值20%以內(nèi)。（6）每組試驗方法中，應(yīng)分析1次或多次試劑空白加標(biāo)，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%范圍內(nèi)。此外，還可以應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代加標(biāo)，要求最終測定結(jié)果精度控制在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同消解體系檢出限

以中國環(huán)境科學(xué)出版社出版的《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）[4]中的方法檢出限，對試驗5個組當(dāng)中的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、以及銠空白試樣進(jìn)行評定，為了提升評定精度，每個試樣評定10次，得出置信度、自由度參數(shù)，并計算檢出限。最終檢測結(jié)果相比環(huán)境保護部、國土資源部、農(nóng)業(yè)部共同組織編制的《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》（本方法依據(jù)《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》（HJ 613—2011）[5]編制）中IPC-MS重金屬檢出限，只有A3中的鉻、鎘超出了設(shè)定要求，其余試樣均不超過設(shè)定要求。

2.2 不同消解體系元素測定結(jié)果

本次試驗將土壤標(biāo)準(zhǔn)物分為5組，分別采取不同的消解方式，每個試樣均展開10次IPC-MS測定，最終測定結(jié)果如下：

2.2.1 雙氧水-氫氟酸-硝酸（A1）

A1中含有雙氧水（H2O2），可以去除土壤試樣中的大部分有機質(zhì)，再加上A1組中加入的試劑化學(xué)成分單一，對測試結(jié)果影響非常小。本次試驗中的GSS-7a土壤樣品中有機碳含量高，在土壤樣品中加入雙氧水后發(fā)生了劇烈反應(yīng)，有大量氣泡產(chǎn)生，這也是測試結(jié)果小于標(biāo)準(zhǔn)值的原因，所以想要在高含量有機質(zhì)土壤中消解金屬元素，A1方法不太適用。

2.2.2 鹽酸-硝酸-氫氟酸（A2）

A2組中含有的鹽酸，鉻元素、鎳元素會直接受到硝酸、氫氟酸等的干擾。分析不同鹽酸濃度與信號強度的相互作用，表明低濃度鹽酸、待測元素含量偏高時，待測元素信號要明顯高于干擾元素信號強度。氯離子雖然會產(chǎn)生干擾作用，但作用很微弱，幾乎可以忽略不計。A2組加入了一定量的鹽酸，所測定結(jié)果誤差范圍在可接受范圍內(nèi)。

2.2.3 王水-逆王水-硝酸-氫氟酸（A3）

國際普遍認(rèn)可王水消解法，認(rèn)為王水可以消除土壤中大部分微量元素，因此A3消解法理論上消解效果應(yīng)較為理想。很多學(xué)者采用逆王水測定土壤中的碘和溴元素，測定結(jié)果符合預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)。本次試驗中A3對銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅元素進(jìn)行測定，其中鉻元素測定結(jié)果小于標(biāo)準(zhǔn)值，可能是因為測定中大量氯離子的影響，導(dǎo)致鉻元素反應(yīng)成CrO2CL2揮發(fā)，降低了最終測定值，并且A3難以消解高有機質(zhì)含量的土壤[6]。

2.2.4 雙氧水-鹽酸-硝酸-氫氟酸（A4）

A4與A1均加入了雙氧水，為了避免A1試驗中出現(xiàn)劇烈反應(yīng)的情況，應(yīng)進(jìn)行雙氧水中和，可以先向樣品中加入一定量的硝酸起到中和作用。向試樣中加入鹽酸后，雙氧水依然可以較好地將土壤中的有機質(zhì)去除，最終測定結(jié)果精度符合標(biāo)準(zhǔn)值范圍。

2.2.5 燒失量法-硝酸-氫氟酸（A5）

A5組試驗主要是通過高溫煅燒的方式氧化分解土壤試樣中的有機物。本研究通過文獻(xiàn)調(diào)查和試驗分析發(fā)現(xiàn)，煅燒升溫速率保持3 ℃·min-1，將溫度提升到550 ℃并保持2小時，即可有效分解土壤中的有機物，且不會分解土壤中的非有機質(zhì)[7]。A5試驗先是煅燒，再采用硝酸、氫氟酸消解，最終測定結(jié)果誤差符合標(biāo)準(zhǔn)范圍，相比A1、A2、A3、A4測定方法效果更好、精度更高，并且A5方法無需加入過多的酸類，所產(chǎn)生的干擾性最低，能夠有效保證最終測定結(jié)果的精度。整體來看，A5試驗方法具備有效消解土壤有機質(zhì)、高有機質(zhì)含量土壤測定無需加入酸類消解等優(yōu)勢，所以更適用于土壤類重金屬消解。

2.3 加標(biāo)回收率試驗

由于A5相比其他測定方法精度更高、效果更好，因此本研究對A5進(jìn)行進(jìn)一步分析，對GSS-1a—GSS-8a標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗?？紤]到所選取的8個試樣所含元素濃度存在一定差異，為了減少元素濃度差異的影響，本次試驗設(shè)置了4份平行試樣，在完成測定工作后加入不同比例的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，加入量分別為0.2 ppb、10 ppb、20 ppb、200 ppb，以元素標(biāo)準(zhǔn)值對各個試驗樣品標(biāo)準(zhǔn)濃度加標(biāo)回收率進(jìn)行測定，最終測定結(jié)果表明所有試樣的加標(biāo)回收率均在91%～105%之間[8]。

2.4 消解方式適用性分析

在5組試驗方法中，除了A5測定方法，A2、A4測定方法也較為理想，但在高有機質(zhì)含量土壤中的適用性有待進(jìn)一步考量，因此本次試驗再次對A2、A4以及A5在高有機質(zhì)含量土壤中的消解效果進(jìn)行進(jìn)一步分析。試驗選擇了三個有機質(zhì)含量較高的土壤試樣，分別為NL111、NL112、NL113，NL133設(shè)定一定平行樣。對這三個試樣分別進(jìn)行A2、A4以及A5消解，A5方法測定三個試樣的最終燒失率為16.0%、13.3%、21.5%，而A4由于有雙氧水，在NL113測定中，雖然進(jìn)行了中和處理，但依然有強烈反應(yīng)，所得最終測定值也低于標(biāo)準(zhǔn)值，誤差較大。其余樣品中的銅、鋅、鎘消解方式測定結(jié)果誤差在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，而鉻、鎳、鉛所測定的結(jié)果，A5要高于A2和A4，鉻元素比值在93.1%～97.0%之間，鎳元素比值在76.9%～81.4%之間，鉛元素比值在91.2%～93.3%之間。導(dǎo)致該問題的原因可能是土壤中有機質(zhì)含量較高，所加入的鹽酸、雙氧水無法完全消解，并且氯離子會對測定元素造成一定的干擾，所以在高有機質(zhì)含量土壤中，A5方法依然有很大優(yōu)勢[9]。其不僅能夠有效去除有機質(zhì)，并且殘留更少，在土壤重金屬元素消解中更具適用性。

3 結(jié)論

本文以ICP-MS技術(shù)為主體，探究了ICP-MS測定土壤重金屬元素消解方式的適用性。通過5種不同濕法消解方式（A1、A2、A3、A4、A5）對GSS-1a—GSS-8a中的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅消解效果進(jìn)行了對比分析，銠作為ICP-MS測定內(nèi)標(biāo)元素，最終測定結(jié)果如下：（1）在消解高有機質(zhì)含量土壤時，在電熱板加熱作用下，向土壤中加入雙氧水會產(chǎn)生劇烈氧化反應(yīng)，試驗中甚至發(fā)生了噴濺式反應(yīng)，影響最終測定結(jié)果的精準(zhǔn)度。（2）IPC-MS測定中加入一定量的鹽酸，不僅會產(chǎn)生干擾問題，并且還會發(fā)生氯離子、鉻離子反應(yīng)產(chǎn)生CrO2Cl2氣體揮發(fā)，所以在無封閉的環(huán)境下，應(yīng)盡可能減少氯離子的加入量。（3）對比分析A1、A2、A3、A4、A5方法，在有機質(zhì)偏高的土壤中，A2、A3、A4、A5均有較好的測定精度，消解效果符合預(yù)期。但是在較高有機質(zhì)含量的土壤中，A5方法在萃取率方面有明顯優(yōu)勢，所測定的結(jié)果最為理想，并且酸類加入量少、干擾小、操作便捷，在土壤重金屬元素消解中具有較強的適應(yīng)性。