盧憲輝（中海油石化工程有限公司）

油氣資源開發(fā)初期，可通過地層能量釋放或機械舉升的方式進(jìn)行油氣開采，但在開發(fā)后期，為保持地層壓力，通常需進(jìn)行以注水為主的二次采油[1]。鑒于環(huán)境安全性、經(jīng)濟(jì)可行性和工藝復(fù)雜性等方面的考量，注水水源多取自采出液脫水后形成的采出水。受地質(zhì)構(gòu)造、采油方式、原油物性和地層水特性的影響，油田采出水具有含油量高、懸浮物含量高、微生物含量高和礦化度高等特點[2-3]。傳統(tǒng)采出水處理工藝通常采用注入層平均空氣滲透率的指標(biāo)進(jìn)行選取，常采用微生物處理、膜處理、混凝沉降和電化學(xué)處理方法[4-8]，其中電化學(xué)處理工藝具有操作簡單、反應(yīng)溫和、穩(wěn)定性好、能耗低等優(yōu)點。但常規(guī)二維電極體系的電極比表面積小，有機物的降解受傳質(zhì)影響較大，故有諸多學(xué)者在二維電極間添加粒子電極[9-10]，構(gòu)成三維電極體系，極大提高了化學(xué)需氧量（COD）、濁度和懸浮物的去除率。此外，臭氧氧化也是高級氧化技術(shù)的一種，可在堿性條件下生成大量高活性和強氧化的羥基自由基，將水體中的有機物氧化為H2O 和CO2?；诖耍捎贸粞?三維電極聯(lián)合工藝深度處理油田采出水，通過單因素和響應(yīng)曲面實驗設(shè)計確定最佳工藝條件，并探討工藝的協(xié)同效應(yīng)和作用機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

采出水取自某油田聯(lián)合站的油處理區(qū)二級三相分離器出口。粒子電極采用活性炭，使用前用超純水清洗2～3 遍，在恒溫箱中干燥24 h 后備用。其余試劑，如Na2Cr2O7、NaOH、H2SO4等均為分析純級別。實驗儀器采用自制的臭氧氧化-三維電極耦合反應(yīng)裝置，包括有機玻璃電解槽、直流電流、臭氧發(fā)生器、臭氧流量計等。陽極和陰極分別采用鈦鍍釕銥、石墨，兩電極平行放置，中間充裝活性炭，在電解槽中加入150 mL 采出水，通過控制直流電源、臭氧發(fā)生器的啟停分別對采出水進(jìn)行單獨臭氧、單獨三維電極及兩者工藝的耦合處理。

1.2 分析方法

水質(zhì)分析參照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》中的相關(guān)方法對離子成分和質(zhì)量濃度進(jìn)行測定，采用重鉻酸鈉法測定反應(yīng)前后溶液中的COD 含量，進(jìn)而確定COD 去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

從水質(zhì)類型上看，水樣屬于高礦化度CaCl2水型，外觀為淡黃色渾濁液，表面無明顯浮油或油花，有刺鼻性氣味，其油、懸浮物及SRB 含量均超過了該區(qū)塊的注水水質(zhì)要求，腐蝕速率也超過了石油行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)值。采出水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 采出水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Results of water quality analysis for produced water

2.2 單因素實驗結(jié)果

雖然SY/T 5329—2012 中未對采出水的COD 含量有所要求，但考慮到COD 是衡量水體污染物含量的綜合指標(biāo)，與其余指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度較大，故以COD去除率衡量處理效果。

2.2.1 極板間距

在電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量20 mL/min、活性炭填充量10 g/L，總反應(yīng)時間60 min 的條件下，研究極板間距對污染物的去除效果。隨著極板間距的增大，COD 去除率先增大后減小，在極板間距為3 cm 時達(dá)到峰值88.26%。這是由于在槽直流電壓一定的前提下，極板間距的增加雖然導(dǎo)致電場強度降低，采出水中有機物的電遷移速率減慢，但單位時間內(nèi)有機物與OH 的接觸時間延長，提高了電化學(xué)氧化的效率；當(dāng)極板間距過大時，電場強度較小，不足以克服有機物之間的分子內(nèi)能，無法促使氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，且活性炭的極化作用也會減弱，導(dǎo)致COD 去除率快速下降。極板間距對COD 去除效果的影響見圖1。

圖1 極板間距對COD 去除效果的影響Fig.1 Influence of plate spacing on COD removal effect

2.2.2 電流密度

在極板間距3 cm、臭氧曝氣量20 mL/min、活性炭填充量10 g/L，總反應(yīng)時間60 min 的條件下，考察電流密度對COD 去除效果的影響，見圖2。電流密度從1 mA/cm2增加至8 mA/cm2的過程，COD 去除率快速增加至88.26%；隨后電流密度繼續(xù)增大至14 mA/cm2，COD 去除率趨于穩(wěn)定。這是由于電流密度增大，電極間的電量增大，一方面促進(jìn)O3還原為OH，采出水中的溶解氧轉(zhuǎn)化為H2O2；另一方面采出水的Cl-在電解中會生成強氧化性的活性氯（如Cl2、HClO、ClO-），這些物質(zhì)可參與氧化物的有機降解反應(yīng)。當(dāng)電流密度過大時，電極副反應(yīng)加劇，更多的能量消耗在副反應(yīng)中，導(dǎo)致COD 的去除率有所減緩。

圖2 電流密度對COD 去除效果的影響Fig.2 Influence of current density on COD removal effect

2.2.3 活性炭填充量

在極板間距3 cm、電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量20 mL/min，總反應(yīng)時間60 min 的條件下，活性炭填充量對COD 去除效果的影響見圖3。

圖3 活性炭填充量對COD 去除效果的影響Fig.3 Influence of activated carbon filling on COD removal effect

隨著活性炭填充量的不斷增加，COD 去除率從72.15%增加至93.46%，但當(dāng)繼續(xù)填充活性炭至30 g/L 時，COD 去除率又降低至87.80%。這是由于活性炭粒子增多，被極化成為工作電極的粒子也越多，提供了更多電化學(xué)氧化的反應(yīng)界面和活性位點，同時也促進(jìn)了臭氧的分解和間接氧化，提高了有機物的降解速率。但加入的活性炭過多，將導(dǎo)致體系中的傳質(zhì)阻力變大，顆粒間的排布不均勻、電極間用于電化學(xué)反應(yīng)的比表面積下降，降低COD 的去除效果。

2.2.4 臭氧曝氣量

在極板間距3cm、電流密度8 mA/cm2、活性炭填充量10 g/L，總反應(yīng)時間60 min 的條件下，臭氧曝氣量對COD 的去除效果的影響見圖4。隨著臭氧曝氣量的增加，COD 去除率先快速上升至93.21%，但當(dāng)繼續(xù)增加臭氧曝氣量至40 mL/min 時，COD 去除率緩慢下降至90.12%。這是由于臭氧曝氣量增加，采出水中的臭氧分子量增加，氧化過程中的OH增加，對有機物的直接和間接氧化作用增強。當(dāng)臭氧曝氣量過大時，會消耗部分自由基，打破廢水中產(chǎn)生的絮體，降低COD 的去除效果。

圖4 臭氧曝氣量對COD 去除效果的影響Fig.4 Influence of the ozone aeration rate on COD removal effect

2.3 響應(yīng)面實驗結(jié)果

為確定臭氧氧化-三維電極聯(lián)合技術(shù)的最優(yōu)工藝條件，在以上單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面中的Box-Behnken 設(shè)計方法進(jìn)行實驗設(shè)計。設(shè)計因素編碼和水平值見表2，每種實驗方案進(jìn)行3 次平行實驗，取平均值作為最終COD 去除率，實驗方案和結(jié)果見表3。

表2 設(shè)計因素編碼和水平值Tab.2 Design factor coding and level values

表3 實驗方案和結(jié)果Tab.3 Experimental scheme and results

為檢驗?zāi)Ｐ偷倪m用性，開展了方差分析，COD去除率的方差分析結(jié)果見表4。模型的P值小于0.01，說明模型影響顯著，回歸精度較好；失逆項不顯著，表明待考察自變量范圍內(nèi)對實驗數(shù)據(jù)的擬合精度較好；一次項中影響程度從大到小依次為極板間距、電流密度、活性炭填充量、臭氧曝氣量；二次組合項中極板間距和電流密度、極板間距和活性炭填充量的影響效果顯著；二次項中各因素對COD 去除率的曲面效應(yīng)均不顯著。將不顯著項合并至殘差項中進(jìn)行回歸擬合，通過最優(yōu)化設(shè)計得到最優(yōu)工藝參數(shù)為極板間距2.9 cm、電流密度8.2 mA/cm2、活性炭填充量20.5 g/L、臭氧曝氣量31.2 mL/min，此時COD 去除率為94.83%。

表4 COD 去除率的方差分析結(jié)果Tab.4 Results of variance analysis for COD removal rate

2.4 最佳工藝條件驗證

為檢驗響應(yīng)曲面結(jié)果的可靠性，用上述得到的最佳工藝參數(shù)對現(xiàn)場采出水進(jìn)行3 次重復(fù)實驗。相對誤差均為正值，范圍在0.65%～1.54%，平均相對誤差1.09%，說明了參數(shù)優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，用響應(yīng)曲面構(gòu)建的模型可以擬合實際采出水的處理效果。最佳工藝條件驗證結(jié)果見圖5。

圖5 最佳工藝條件驗證結(jié)果Fig.5 Verification results of optimal process conditions

2.5 聯(lián)合工藝的協(xié)同效應(yīng)和作用機理

在三維電極電解過程中，活性炭通過電場靜電效應(yīng)形成復(fù)極性離子，即活性炭的一端感應(yīng)為陽極，另外一端感應(yīng)為陰極，整個粒子與原有極板形成無數(shù)個獨立的微電極，減小了有機物的遷移距離，加快了有機物遷移到電極表面的速度，提高污染物的去除效率。作用機理主要為溶解氧還原反應(yīng)、間接氧化反應(yīng)和電解反應(yīng)（AC 表示活性炭）：

臭氧主要有直接分子反應(yīng)和間接自由基反應(yīng)兩種，考慮到待處理采出水的pH 為弱堿性，故以間接自由基反應(yīng)為主：

此溶解氧產(chǎn)生的H2O2與臭氧發(fā)生過臭氧化反應(yīng)，O3在粒子電極上得到強化，臭氧氧化和三維電極協(xié)同產(chǎn)生了大量的·OH，用以高效降解污染物。

在最佳工藝下，對不同時間的反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合見表5。單獨臭氧、單獨三維電極及兩者工藝聯(lián)合處理采出水的反應(yīng)過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，通過查看速率常數(shù)可知，聯(lián)合工藝的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于單獨工藝速率常數(shù)的線性加和，說明兩種工藝發(fā)生了協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，強化了有機物的去除速率。

表5 反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of reaction kinetics equation

3 結(jié)論

1）通過響應(yīng)曲面實驗和方差分析，得到極板間距對COD 去除率的影響最大，臭氧曝氣量對COD 去除率的影響最小。

2）通過最優(yōu)化設(shè)計得到COD 去除率最高時對應(yīng)的工藝參數(shù)，即極板間距2.9 cm、電流密度8.2 mA/cm2、活性炭填充量20.5 g/L、臭氧曝氣量31.2 mL/min，此時COD 的去除率大于實驗方案中的任何一次結(jié)果，證明了響應(yīng)曲面回歸模型的準(zhǔn)確性。

3）從反應(yīng)動力學(xué)的角度，證明了臭氧-三維電極工藝發(fā)生了協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，強化了有機物的去除速率。