盧憲輝(中海油石化工程有限公司)
油氣資源開發(fā)初期,可通過地層能量釋放或機(jī)械舉升的方式進(jìn)行油氣開采,但在開發(fā)后期,為保持地層壓力,通常需進(jìn)行以注水為主的二次采油[1]。鑒于環(huán)境安全性、經(jīng)濟(jì)可行性和工藝復(fù)雜性等方面的考量,注水水源多取自采出液脫水后形成的采出水。受地質(zhì)構(gòu)造、采油方式、原油物性和地層水特性的影響,油田采出水具有含油量高、懸浮物含量高、微生物含量高和礦化度高等特點(diǎn)[2-3]。傳統(tǒng)采出水處理工藝通常采用注入層平均空氣滲透率的指標(biāo)進(jìn)行選取,常采用微生物處理、膜處理、混凝沉降和電化學(xué)處理方法[4-8],其中電化學(xué)處理工藝具有操作簡單、反應(yīng)溫和、穩(wěn)定性好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。但常規(guī)二維電極體系的電極比表面積小,有機(jī)物的降解受傳質(zhì)影響較大,故有諸多學(xué)者在二維電極間添加粒子電極[9-10],構(gòu)成三維電極體系,極大提高了化學(xué)需氧量(COD)、濁度和懸浮物的去除率。此外,臭氧氧化也是高級氧化技術(shù)的一種,可在堿性條件下生成大量高活性和強(qiáng)氧化的羥基自由基,將水體中的有機(jī)物氧化為H2O 和CO2?;诖耍捎贸粞?三維電極聯(lián)合工藝深度處理油田采出水,通過單因素和響應(yīng)曲面實驗設(shè)計確定最佳工藝條件,并探討工藝的協(xié)同效應(yīng)和作用機(jī)理。
采出水取自某油田聯(lián)合站的油處理區(qū)二級三相分離器出口。粒子電極采用活性炭,使用前用超純水清洗2~3 遍,在恒溫箱中干燥24 h 后備用。其余試劑,如Na2Cr2O7、NaOH、H2SO4等均為分析純級別。實驗儀器采用自制的臭氧氧化-三維電極耦合反應(yīng)裝置,包括有機(jī)玻璃電解槽、直流電流、臭氧發(fā)生器、臭氧流量計等。陽極和陰極分別采用鈦鍍釕銥、石墨,兩電極平行放置,中間充裝活性炭,在電解槽中加入150 mL 采出水,通過控制直流電源、臭氧發(fā)生器的啟停分別對采出水進(jìn)行單獨(dú)臭氧、單獨(dú)三維電極及兩者工藝的耦合處理。
水質(zhì)分析參照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》中的相關(guān)方法對離子成分和質(zhì)量濃度進(jìn)行測定,采用重鉻酸鈉法測定反應(yīng)前后溶液中的COD 含量,進(jìn)而確定COD 去除率。
從水質(zhì)類型上看,水樣屬于高礦化度CaCl2水型,外觀為淡黃色渾濁液,表面無明顯浮油或油花,有刺鼻性氣味,其油、懸浮物及SRB 含量均超過了該區(qū)塊的注水水質(zhì)要求,腐蝕速率也超過了石油行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)值。采出水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。
表1 采出水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Results of water quality analysis for produced water
雖然SY/T 5329—2012 中未對采出水的COD 含量有所要求,但考慮到COD 是衡量水體污染物含量的綜合指標(biāo),與其余指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度較大,故以COD去除率衡量處理效果。
2.2.1 極板間距
在電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量20 mL/min、活性炭填充量10 g/L,總反應(yīng)時間60 min 的條件下,研究極板間距對污染物的去除效果。隨著極板間距的增大,COD 去除率先增大后減小,在極板間距為3 cm 時達(dá)到峰值88.26%。這是由于在槽直流電壓一定的前提下,極板間距的增加雖然導(dǎo)致電場強(qiáng)度降低,采出水中有機(jī)物的電遷移速率減慢,但單位時間內(nèi)有機(jī)物與OH 的接觸時間延長,提高了電化學(xué)氧化的效率;當(dāng)極板間距過大時,電場強(qiáng)度較小,不足以克服有機(jī)物之間的分子內(nèi)能,無法促使氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,且活性炭的極化作用也會減弱,導(dǎo)致COD 去除率快速下降。極板間距對COD 去除效果的影響見圖1。
圖1 極板間距對COD 去除效果的影響Fig.1 Influence of plate spacing on COD removal effect
2.2.2 電流密度
在極板間距3 cm、臭氧曝氣量20 mL/min、活性炭填充量10 g/L,總反應(yīng)時間60 min 的條件下,考察電流密度對COD 去除效果的影響,見圖2。電流密度從1 mA/cm2增加至8 mA/cm2的過程,COD 去除率快速增加至88.26%;隨后電流密度繼續(xù)增大至14 mA/cm2,COD 去除率趨于穩(wěn)定。這是由于電流密度增大,電極間的電量增大,一方面促進(jìn)O3還原為OH,采出水中的溶解氧轉(zhuǎn)化為H2O2;另一方面采出水的Cl-在電解中會生成強(qiáng)氧化性的活性氯(如Cl2、HClO、ClO-),這些物質(zhì)可參與氧化物的有機(jī)降解反應(yīng)。當(dāng)電流密度過大時,電極副反應(yīng)加劇,更多的能量消耗在副反應(yīng)中,導(dǎo)致COD 的去除率有所減緩。
圖2 電流密度對COD 去除效果的影響Fig.2 Influence of current density on COD removal effect
2.2.3 活性炭填充量
在極板間距3 cm、電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量20 mL/min,總反應(yīng)時間60 min 的條件下,活性炭填充量對COD 去除效果的影響見圖3。
圖3 活性炭填充量對COD 去除效果的影響Fig.3 Influence of activated carbon filling on COD removal effect
隨著活性炭填充量的不斷增加,COD 去除率從72.15%增加至93.46%,但當(dāng)繼續(xù)填充活性炭至30 g/L 時,COD 去除率又降低至87.80%。這是由于活性炭粒子增多,被極化成為工作電極的粒子也越多,提供了更多電化學(xué)氧化的反應(yīng)界面和活性位點(diǎn),同時也促進(jìn)了臭氧的分解和間接氧化,提高了有機(jī)物的降解速率。但加入的活性炭過多,將導(dǎo)致體系中的傳質(zhì)阻力變大,顆粒間的排布不均勻、電極間用于電化學(xué)反應(yīng)的比表面積下降,降低COD 的去除效果。
2.2.4 臭氧曝氣量
在極板間距3cm、電流密度8 mA/cm2、活性炭填充量10 g/L,總反應(yīng)時間60 min 的條件下,臭氧曝氣量對COD 的去除效果的影響見圖4。隨著臭氧曝氣量的增加,COD 去除率先快速上升至93.21%,但當(dāng)繼續(xù)增加臭氧曝氣量至40 mL/min 時,COD 去除率緩慢下降至90.12%。這是由于臭氧曝氣量增加,采出水中的臭氧分子量增加,氧化過程中的OH增加,對有機(jī)物的直接和間接氧化作用增強(qiáng)。當(dāng)臭氧曝氣量過大時,會消耗部分自由基,打破廢水中產(chǎn)生的絮體,降低COD 的去除效果。
圖4 臭氧曝氣量對COD 去除效果的影響Fig.4 Influence of the ozone aeration rate on COD removal effect
為確定臭氧氧化-三維電極聯(lián)合技術(shù)的最優(yōu)工藝條件,在以上單因素實驗的基礎(chǔ)上,采用響應(yīng)面中的Box-Behnken 設(shè)計方法進(jìn)行實驗設(shè)計。設(shè)計因素編碼和水平值見表2,每種實驗方案進(jìn)行3 次平行實驗,取平均值作為最終COD 去除率,實驗方案和結(jié)果見表3。
表2 設(shè)計因素編碼和水平值Tab.2 Design factor coding and level values
表3 實驗方案和結(jié)果Tab.3 Experimental scheme and results
為檢驗?zāi)P偷倪m用性,開展了方差分析,COD去除率的方差分析結(jié)果見表4。模型的P值小于0.01,說明模型影響顯著,回歸精度較好;失逆項不顯著,表明待考察自變量范圍內(nèi)對實驗數(shù)據(jù)的擬合精度較好;一次項中影響程度從大到小依次為極板間距、電流密度、活性炭填充量、臭氧曝氣量;二次組合項中極板間距和電流密度、極板間距和活性炭填充量的影響效果顯著;二次項中各因素對COD 去除率的曲面效應(yīng)均不顯著。將不顯著項合并至殘差項中進(jìn)行回歸擬合,通過最優(yōu)化設(shè)計得到最優(yōu)工藝參數(shù)為極板間距2.9 cm、電流密度8.2 mA/cm2、活性炭填充量20.5 g/L、臭氧曝氣量31.2 mL/min,此時COD 去除率為94.83%。
表4 COD 去除率的方差分析結(jié)果Tab.4 Results of variance analysis for COD removal rate
為檢驗響應(yīng)曲面結(jié)果的可靠性,用上述得到的最佳工藝參數(shù)對現(xiàn)場采出水進(jìn)行3 次重復(fù)實驗。相對誤差均為正值,范圍在0.65%~1.54%,平均相對誤差1.09%,說明了參數(shù)優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性,用響應(yīng)曲面構(gòu)建的模型可以擬合實際采出水的處理效果。最佳工藝條件驗證結(jié)果見圖5。
圖5 最佳工藝條件驗證結(jié)果Fig.5 Verification results of optimal process conditions
在三維電極電解過程中,活性炭通過電場靜電效應(yīng)形成復(fù)極性離子,即活性炭的一端感應(yīng)為陽極,另外一端感應(yīng)為陰極,整個粒子與原有極板形成無數(shù)個獨(dú)立的微電極,減小了有機(jī)物的遷移距離,加快了有機(jī)物遷移到電極表面的速度,提高污染物的去除效率。作用機(jī)理主要為溶解氧還原反應(yīng)、間接氧化反應(yīng)和電解反應(yīng)(AC 表示活性炭):
臭氧主要有直接分子反應(yīng)和間接自由基反應(yīng)兩種,考慮到待處理采出水的pH 為弱堿性,故以間接自由基反應(yīng)為主:
此溶解氧產(chǎn)生的H2O2與臭氧發(fā)生過臭氧化反應(yīng),O3在粒子電極上得到強(qiáng)化,臭氧氧化和三維電極協(xié)同產(chǎn)生了大量的·OH,用以高效降解污染物。
在最佳工藝下,對不同時間的反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合見表5。單獨(dú)臭氧、單獨(dú)三維電極及兩者工藝聯(lián)合處理采出水的反應(yīng)過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程,通過查看速率常數(shù)可知,聯(lián)合工藝的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于單獨(dú)工藝速率常數(shù)的線性加和,說明兩種工藝發(fā)生了協(xié)同促進(jìn)效應(yīng),強(qiáng)化了有機(jī)物的去除速率。
表5 反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of reaction kinetics equation
1)通過響應(yīng)曲面實驗和方差分析,得到極板間距對COD 去除率的影響最大,臭氧曝氣量對COD 去除率的影響最小。
2)通過最優(yōu)化設(shè)計得到COD 去除率最高時對應(yīng)的工藝參數(shù),即極板間距2.9 cm、電流密度8.2 mA/cm2、活性炭填充量20.5 g/L、臭氧曝氣量31.2 mL/min,此時COD 的去除率大于實驗方案中的任何一次結(jié)果,證明了響應(yīng)曲面回歸模型的準(zhǔn)確性。
3)從反應(yīng)動力學(xué)的角度,證明了臭氧-三維電極工藝發(fā)生了協(xié)同促進(jìn)效應(yīng),強(qiáng)化了有機(jī)物的去除速率。