于志鵬，王以茜，曾曉嵐

（重慶大學(xué) 教育部三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045）

“膜生物反應(yīng)器（membrane bioreactor，MBR）+反滲透技術(shù)”在中國(guó)垃圾焚燒廠滲濾液的處理中應(yīng)用較多。相關(guān)文獻(xiàn)表明，焚燒廠MBR 出水中富里酸質(zhì)量濃度較高[1,2]，且類富里酸是反滲透膜污垢的主要有機(jī)成分[2]，因此，降低MBR 出水中富里酸含量能有效緩解反滲透膜結(jié)垢。

過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)因其對(duì)難降解有機(jī)物有較強(qiáng)的去除能力，近年來被廣泛研究[3]。過硫酸鹽(persulfate，PS)在外界條件的激發(fā)下，生成的SO-4·（E0=2.5～3.1 V）的壽命比·OH（E0=1.98～2.72 V）長(zhǎng)[4]，因此SO-4·有更多的時(shí)間遷移到有機(jī)污染物表面并與其充分接觸，更加有利于有機(jī)污染物降解。電化學(xué)法（electrochemical，EC）的裝置簡(jiǎn)單可靠，并能在投入較少運(yùn)行成本的情況下較高效地降解水中污染物[5]。當(dāng)采用過硫酸鹽協(xié)同電化學(xué)體系（EC+PS）體系處理有機(jī)物時(shí)，體系中可產(chǎn)生多種途徑降解有機(jī)物，兩種方法聯(lián)用時(shí)可顯著增加污染物的降解效率[6-8]?，F(xiàn)有EC+PS 法處理滲濾液的研究，主要集中在對(duì)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液以及填埋場(chǎng)納濾膜濃縮液的處理應(yīng)用方面，大多以考察COD 的達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)，如：Cui 等[9]采用額外投加Fe3+的EC+PS 體系處理垃圾填埋場(chǎng)超濾濃縮液，探究了該體系對(duì)CODcr 的去除效果以及電流密度、過硫酸鹽投加量、Fe3+投加量對(duì)CODcr 氧化去除率和絮凝去除率的影響；郭曉磊[10]采用陰陽極隔開的EC+PS 體系處理垃圾填埋場(chǎng)超濾濃縮液，探究了該體系對(duì)CODcr、BOD5以及NO?3?N 等水質(zhì)指標(biāo)的處理效果；Zhang 等[11]采用額外投加Fe2+的EC+PS 體系處理垃圾填埋場(chǎng)滲濾液，探究了該體系對(duì)填埋場(chǎng)滲濾液中CODcr 的去除效果，以及電流密度、過硫酸鹽投加量、Fe2+投加量對(duì)滲濾液CODcr 氧化去除率和絮凝去除率的影響等。

考慮到垃圾焚燒廠與填埋場(chǎng)產(chǎn)生的滲濾液水質(zhì)不同，焚燒廠MBR 工藝處理出水與填埋場(chǎng)滲濾液、納濾膜濃縮液中所含污染物以及Cl?等影響EC+PS 體系作用效果的物質(zhì)濃度也差異顯著，本研究以減緩反滲透膜結(jié)垢為目標(biāo)，采用UV254、三維熒光光譜類富里酸區(qū)體積積分值為考察富里酸降解的指標(biāo)參數(shù)，研究采用EC+PS 體系處理垃圾焚燒廠滲濾液MBR 出水富里酸的作用機(jī)理和去除效果，即首先通過在自配富里酸廢水中投加不同的自由基捕獲劑探明體系中的活性物質(zhì)及其貢獻(xiàn)，其次考察初始pH、過硫酸鹽投加量、電流密度、極板間距、NaCl 質(zhì)量濃度對(duì)富里酸去除率的影響，最后在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取較優(yōu)的操作參數(shù)，對(duì)實(shí)際焚燒廠滲濾液MBR 出水中富里酸的去除效果進(jìn)行了驗(yàn)證，為減緩焚燒廠滲濾液處理反滲透膜污染提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

本研究實(shí)驗(yàn)用水為自配400 mg/L 的富里酸廢水以及重慶豐盛垃圾焚燒廠MBR 出水。

實(shí)驗(yàn)試劑：富里酸（FA，≥質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8，AR）、甲醇（CH3OH，AR）、氯化鈉（NaCl，AR）、濃硫酸（H2SO4，AR）、硫酸銨（(NH4)2SO4，AR）均購(gòu)自重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；硝酸鈉（NaNO3，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、叔丁醇（C4H10O，AR）均購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：直流電源（MP3010DS），深圳邁盛電子儀器設(shè)備廠；磁力攪拌器（SH-2），常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠；pH 計(jì)（PHS-3C），上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司；紫外可見分光光度計(jì)（Model721），上海箐華儀器有限公司；熒光分光光度計(jì)（日立F-7000 型），日立高新技術(shù)公司；電化學(xué)工作站（CHI660E），上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究采用的有機(jī)玻璃矩形槽反應(yīng)器（100 mm×40 mm×100 mm）如圖1 所示，配直流電源、磁力攪拌器。陽極材料為Ti/IrO2（100 mm×40 mm×1 mm，寶雞先卓金屬科技有限公司），陰極材料為不銹鋼（100 mm×40 mm×1 mm，寶雞先卓金屬科技有限公司）。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

1.3 分析方法

在采用自配富里酸廢水的試驗(yàn)中，通過測(cè)定UV254 以研究富里酸質(zhì)量濃度變化。在處理實(shí)際滲濾液的研究中，因天然有機(jī)物等的存在影響了UV254 對(duì)富里酸的準(zhǔn)確反映，故通過測(cè)定三維熒光光譜并計(jì)算體積積分值以研究富里酸質(zhì)量濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 EC+PS 協(xié)同體系的作用機(jī)理

固定初始PS 質(zhì)量濃度為6 g/L，NaCl 質(zhì)量濃度為3 g/L，極板間距為3 cm，電流密度30 mA/cm2，當(dāng)不添加自由基捕獲劑與分別添加2 mol/L 甲醇、叔丁醇、NH+4時(shí)，EC+PS 反應(yīng)體系對(duì)富里酸的去除率如圖2 所示。

圖2 自由基捕獲劑對(duì)EC+PS 體系去除富里酸的影響Fig. 2 Effects of free radical scavenger on the oxidation removal rate of fulvic acid in EC+PS system

從圖2 可以看出，在分別添加MA、TBA 和NH+4三種捕獲劑條件下，反應(yīng)180 min 后富里酸的去除率由68.13%降為51.30%、53.55%和25.79%，其中添加NH+4的體系富里酸去除率的下降幅度最大，達(dá)到42.34%，其次是添加MA 捕獲劑的體系，達(dá)到16.83%，而添加TBA 的體系，富里酸去除率的下降幅度為14.58%。由于MA 對(duì)·OH 和SO-4·均具有捕獲能力，TBA 僅對(duì)·OH 有捕獲能力，而NH+4是HClO 的捕獲劑[12]，與·OH、SO-4·均不發(fā)生作用，說明體系中存在HClO、·OH 和SO-4·，這三種活性物質(zhì)對(duì)富里酸去除率的貢獻(xiàn)分別為42.34%、14.58%、2.25%。SO-4·貢獻(xiàn)最小，這可能是因?yàn)樵诟邼舛菴l-存在時(shí)，SO-4·與Cl-反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為·OH[13-14]，如式（1）～（4）所示[14]。

為進(jìn)一步驗(yàn)證EC+PS 體系對(duì)富里酸的去除機(jī)理，在NaCl 質(zhì)量濃度為3 g/L，NaNO3質(zhì)量濃度為4.37 g/L，初始PS 質(zhì)量濃度為6 g/L，掃描速度0.005 V/s 的試驗(yàn)條件下，繪制了不同電解質(zhì)溶液時(shí)的線性掃描伏安特性曲線。如圖3 所示，在只添加了惰性電解質(zhì)NaNO3的試驗(yàn)中，曲線在1.3 V 左右開始升高，這是電解水析出氧氣的貢獻(xiàn)。添加Cl?略微增加了電流響應(yīng)，說明有析氯反應(yīng)發(fā)生，雖然體系中會(huì)同時(shí)發(fā)生析氧反應(yīng)，但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，IrO2對(duì)析氯反應(yīng)具有選擇性，析氯電流占88%[15]，故此時(shí)陽極主要反應(yīng)為析氯反應(yīng)。繼續(xù)添加富里酸后發(fā)現(xiàn)，在1.2 V 左右存在一個(gè)氧化峰，且響應(yīng)電流增加，這說明FA 在陽極能夠直接氧化。在添加了NaCl、FA、PS 的試驗(yàn)中，響應(yīng)電流顯著增加，F(xiàn)A 氧化峰消失，氧化峰消失是因?yàn)?，析氯電位減小至1.1 V左右，小于了FA 的氧化電位，響應(yīng)電流顯著增加可能是因?yàn)榧尤隤S 后體系中產(chǎn)生的SO-4·轉(zhuǎn)化生成的·OH初步氧化了FA，促進(jìn)了FA 及其降解中產(chǎn)物在陽極的氧化，產(chǎn)生了協(xié)同作用，故響應(yīng)電流增加。上述實(shí)驗(yàn)表明，Ti/IrO2陽極在目標(biāo)廢水中能夠發(fā)生析氯反應(yīng)，與NH+4的淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，且FA 能夠一定程度在陽極直接氧化。

圖3 Ti/IrO2陽極在不同溶液中的線性掃描伏安曲線Fig. 3 Linear sweep voltammetry curves of Ti/IrO2 anode in different solutions

2.2 初始pH 對(duì)EC+PS 協(xié)同體系去除富里酸的影響

固定初始PS 為6 g/L，NaCl 質(zhì)量濃度為3 g/L，極板間距為3 cm，電流密度30 mA/cm2，，當(dāng)初始pH 分別為3、5、7 和9 時(shí)，EC+PS 反應(yīng)體系對(duì)富里酸的去除率如圖4 所示。

圖4 不同初始pH 下富里酸的去除率隨時(shí)間的變化Fig. 4 Fulvic acid removal rates with time change under different initial pH values

由圖4 可知，反應(yīng)體系中初始pH 分別為3、5、7 和9 時(shí)，對(duì)應(yīng)的富里酸去除率分別達(dá)到77.95%、75.76%、75.25%和72.38%，總體呈降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，在酸性條件下，H+存在不利于陰極生成的SO-4·與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為·OH，如式（5）所示[16]，且不利于SO-4·與Cl-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為·OH，如式（1）～（4）所示，更多的SO-4·參與有機(jī)物的氧化。另一方面,在陽極的Cl-在堿性條件下會(huì)與·OH 發(fā)生反應(yīng)，以ClO-、ClO-2、ClO-3和ClO-4等氯的高價(jià)離子形式存在[17]，不利于次氯酸的形成，如式（6）～（12）所示[17-18]。因此結(jié)合以上兩點(diǎn)分析結(jié)果得出，EC+PS 體系對(duì)富里酸的去除率隨初始pH 的增大而減小。

2.3 初始PS 質(zhì)量濃度對(duì)EC+PS 體系去除富里酸的影響

設(shè)定初始pH 為7，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為3 cm，NaCl 質(zhì)量濃度為3 g/L，當(dāng)初始PS 質(zhì)量濃度為3，6，9，12 g/L 時(shí)，EC+PS 體系對(duì)富里酸的去除率如圖5 所示。

圖5 不同初始PS 下富里酸的去除率隨時(shí)間的變化Fig. 5 Fulvic acid removal rates with time change under different initial PS values

從圖5 可以看出，初始PS 質(zhì)量濃度由3 g/L 增加到12 g/L 時(shí)，富里酸的去除率分別為65.97%、75.25%、85.72%、83.94%。當(dāng)PS 由3 g/L 增加到9 g/L 時(shí)，富里酸的去除率有明顯的提高，而當(dāng)PS 的質(zhì)量濃度從9 g/L增加至12 g/L 時(shí)，富里酸的去除率反而降低。這是因?yàn)?，在反?yīng)體系中的PS 較低時(shí)，S2O28-產(chǎn)生的SO-4·的量不足，無法和富里酸充分反應(yīng)，所以隨著反應(yīng)體系中過硫酸鹽的質(zhì)量濃度增大，反應(yīng)體系中富里酸能參與更充分的去除反應(yīng)，增強(qiáng)了體系對(duì)富里酸的去除率。而繼續(xù)增大反應(yīng)體系的PS，陰極附近將會(huì)產(chǎn)生過量的SO-4·，SO-4·會(huì)和自身及S2O28-反應(yīng)，生成的SO-4·在陰極附近消耗，未能和有機(jī)物有效反應(yīng)[17]，如式（13）～（15）所示[17]。SO-4·未達(dá)到富里酸表面就已經(jīng)淬滅，這就導(dǎo)致了富里酸的去除率降低。

2.4 電流密度對(duì)EC+PS 體系去除富里酸的影響

固定初始pH 為7，PS 質(zhì)量濃度9 g/L，極板間距3 cm，NaCl 質(zhì)量濃度為3 g/L。當(dāng)電流密度分別為20、25、30、35 mA/cm2時(shí)，EC+PS 體系對(duì)富里酸的去除率如圖6 所示。

圖6 不同電流密度下富里酸的去除率隨時(shí)間的變化Fig. 6 Fulvic acid removal rates with time change under different current densities

由圖6 可知，在電流密度分別為20，25，30，35 mA/cm2時(shí)，EC+PS 協(xié)同體系對(duì)富里酸的去除率分別為69.35%、79.45%、85.72%、85.77%。富里酸去除率呈遞增趨勢(shì)，而電流密度由30 mA/cm2增大至35 mA/cm2時(shí)，富里酸的去除率變化不大。最初富里酸去除率增強(qiáng)是因?yàn)?，隨著電流密度的增大，電解液中的反應(yīng)電子數(shù)增多，導(dǎo)致傳質(zhì)加快，進(jìn)而提高了反應(yīng)體系中強(qiáng)氧化性基團(tuán)和物質(zhì)的量，增強(qiáng)了反應(yīng)體系對(duì)富里酸的氧化作用。隨后富里酸去除率增加變緩，這是因?yàn)?，一方面反?yīng)體系中生成的HClO、·OH 和SO-4·已經(jīng)全部參加了富里酸的氧化，另一方面陽極的析氧副反應(yīng)劇烈，抑制了陽極·OH 的生成，這些原因?qū)е路磻?yīng)體系無法有效提供更多強(qiáng)氧化性物質(zhì)，因此即使提高電流密度，富里酸的去除率提高也并不明顯[19]。

2.5 極板間距對(duì)EC+PS 體系去除富里酸的影響

固定初始pH 為7，PS 質(zhì)量濃度9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，NaCl 質(zhì)量濃度為3 g/L，當(dāng)改變極板間距為2，3，4，5 cm 時(shí)，EC+PS 體系對(duì)富里酸的去除率如圖7 所示。

圖7 不同極板間距下富里酸的去除率隨時(shí)間的變化Fig. 7 Fulvic acid removal rates with time change under different plate spacings

由圖7 可知，當(dāng)極板間距由2 cm 逐漸增至5 cm 時(shí)，富里酸的去除率變化趨勢(shì)不明顯，但總體上略微降低，分別為85.78%、85.72%、84.36%、85.53%。由于極板間距的增大，電阻增大，溶液的傳質(zhì)能力減弱，導(dǎo)致電極附近的SO-4·、·OH 和HClO 較難有效地與富里酸接觸反應(yīng)，但實(shí)驗(yàn)在磁力攪拌器的作用下進(jìn)行，反應(yīng)體系中溶液均勻混合，即使增大極板間距，強(qiáng)氧化性基團(tuán)和物質(zhì)仍能與富里酸分子有效接觸，故各極板間距下反應(yīng)體系對(duì)富里酸的氧化降解率相差不大。因?yàn)樵黾訕O板間距會(huì)帶來能耗的增加，結(jié)合能耗與去除效果考慮，故選擇極板間距為2 cm。

2.6 NaCl 質(zhì)量濃度對(duì)EC+PS 體系去除富里酸的影響

固定初始pH 為7，PS 質(zhì)量濃度9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為2 cm，當(dāng)改變NaCl 電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0（以3 g/L 的NaNO3作為電解質(zhì)），1，2，3 g/L 時(shí)，EC+PS 體系對(duì)富里酸的去除率如圖8 所示。

圖8 不同電解質(zhì)質(zhì)量濃度下富里酸去除率隨時(shí)間的變化Fig. 8 Fulvic acid removal rates with time change under different electrolyte mass concentrations

由圖8 可知，當(dāng)反應(yīng)體系的電解質(zhì)為相同質(zhì)量濃度的NaNO3和NaCl 時(shí)，富里酸的去除率分別為42.20%和85.78%，說明Cl?在反應(yīng)體系氧化降解富里酸的過程中產(chǎn)生的HClO 有較大的貢獻(xiàn)。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度由1 g/L 增至3 g/L 時(shí)，富里酸去除率分別為87.45%、86.43%和85.78%，隨NaCl 質(zhì)量濃度的增加受到微弱的抑制。這是因?yàn)?，?dāng)Cl?質(zhì)量濃度增加，促進(jìn)了SO-4·向·OH 的轉(zhuǎn)化。而陽極析氯反應(yīng)受到析氧反應(yīng)的抑制，增加Cl?質(zhì)量濃度對(duì)HClO 的產(chǎn)生影響不大。因此，隨著電解質(zhì)（NaCl）質(zhì)量濃度的增大，反應(yīng)體系中的富里酸去除率受到微弱的抑制。

2.7 EC+PS 協(xié)同體系對(duì)實(shí)際滲濾液MBR 出水中富里酸的去除效果

基于上述單因素實(shí)驗(yàn)，考察協(xié)同體系對(duì)實(shí)際滲濾液MBR 出生中富里酸的處理效果，實(shí)驗(yàn)條件如下：PS質(zhì)量濃度9 g/L，電流密度為30 mA/cm2、固定極板間距為2 cm、反應(yīng)時(shí)間6 h。該體系處理滲濾液MBR 出水前后的三維熒光光譜圖如圖9（a）和（b）所示。

圖9 EC+PS 體系處理滲濾液MBR 出水三維熒光光譜圖Fig. 9 Three-dimensional fluorescence spectra of MBR effluent leachate treated by EC+PS system

由圖9（a）可見，在MBR 出水中存在2 種類富里酸熒光峰，峰A 為可見光區(qū)類富里酸（Ex/Em=320/400），峰B 為紫外光區(qū)類富里酸（Ex/Em=250/440）。由圖9（b）可見，經(jīng)協(xié)同體系處理后，2 種富里酸的特征峰全部消失，僅在Ex/Em=225～250/325～380 的區(qū)域內(nèi)有微弱的熒光峰，而該處不屬于類富里酸區(qū)域。

采用熒光區(qū)域積分法計(jì)算出上述圖8（a）和（b）中可見光區(qū)和紫外光區(qū)類富里酸的熒光強(qiáng)度體積積分，如圖10 所示，協(xié)同體系對(duì)可見光區(qū)類富里酸和紫外光區(qū)類富里酸的熒光強(qiáng)度的體積積分的去除率分別為98.65%和97.80%，這表明，EC+PS 協(xié)同體系對(duì)實(shí)際垃圾滲濾液MBR 出水中的富里酸有較強(qiáng)的去除能力。

圖10 水樣可見光區(qū)及紫外光區(qū)類富里酸區(qū)域積分Fig. 10 Area integral value of fulvic acid-like in visible and ultraviolet regions of water samples

3 結(jié) 論

1）在EC+PS 協(xié)同體系降解富里酸廢水的過程中，提供氧化能力為物質(zhì)與基團(tuán)主要為HClO、·OH 和SO-4·，其中HClO 有著較大的貢獻(xiàn)，其次是·OH，SO-4·貢獻(xiàn)最小。

2）在EC+PS 協(xié)同體系中，富里酸去除率隨初始pH 值的升高而略微降低，隨過硫酸鹽質(zhì)量濃度的增大先上升后略有降低，隨電流密度增加而增大，隨極板間距升高而略有降低。在初始pH=7，PS 為9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為2 cm，NaCl 的質(zhì)量濃度為1 g/L 的條件下，協(xié)同體系對(duì)富里酸的去除效果可以達(dá)到87.45%。

3）EC+PS 協(xié)同體系對(duì)實(shí)際垃圾滲濾液MBR 出水中的富里酸有較好的去除效果，在初始PS 為9 g/L，電流密度為30 mA/cm2，極板間距為2 cm 的反應(yīng)條件下，可見光區(qū)和紫外光區(qū)類富里酸的去除率達(dá)到了98.65%和97.80%。