杜全斌，張志康，崔冰，張黎燕，王蕾，李偉，張建華，王英華

1.河南機電職業(yè)學院河南省超硬材料智能制造裝備集成重點實驗室 河南鄭州 451191

2.安徽工業(yè)大學教育部先進金屬材料綠色制造與表面技術重點實驗室 安徽馬鞍山 243002

3.鄭州華晶金剛石股份有限公司 河南鄭州 450001

1 序言

金剛石具有極高的硬度和耐磨性，以及優(yōu)良的光、電、熱等性能，被譽為“材料之王”“終極半導體”，用于制作金剛石工具、熱界面復合材料和金剛石半導體材料等，廣泛應用于磨料磨具[1-3]、光學器件[4，5]和電子封裝[6-8]等領域。然而，金剛石在使用過程中存在如下問題，制約其應用與推廣。

金剛石中碳原子以共價鍵結(jié)合，呈sp3雜化狀態(tài)，結(jié)合力高、穩(wěn)定性強，使得其他金屬在金剛石表面難以有效潤濕，導致金剛石/金屬之間界面應力大、結(jié)合強度低[9]、熱導率小[10，11]。

納米金剛石顆粒比表面大、比表面能高，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生團聚[12，13]，喪失其良好物性。

基于上述問題，需要對金剛石進行表面改性處理，以提高金剛石表面活性，降低金剛石/基體材料之間的界面能，改善界面結(jié)合強度、導熱性和分散穩(wěn)定性。

近年來，國內(nèi)外學者對金剛石表面改性技術開展了廣泛而深入的研究，取得了系列成果，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1）金剛石表面金屬化改性（粗顆粒，70目），研究化學鍍、電鍍、鹽浴鍍、化學氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）等鍍覆方法對金剛石的鍍覆工藝，以及鍍層質(zhì)量、鍍后金剛石性能與熱損傷、金剛石/鍍層界面結(jié)構(gòu)、鍍覆金剛石節(jié)塊性能等，主要應用于制備金剛石工具、熱界面復合材料等。

2）金剛石表面氧化物改性，研究氧化物膜鍍覆工藝、鍍層質(zhì)量、鍍層對金剛石的防護性能、鍍后金剛石的分散穩(wěn)定性及其與基體材料的結(jié)合強度等，主要用于制備陶瓷基金剛石工具、微納米金剛石增強復合材料等。

3）金剛石表面活性劑/偶聯(lián)劑改性（細顆粒，325目），研究活性劑/偶聯(lián)劑配方、改性工藝、改性金剛石的分散穩(wěn)定性及結(jié)合性能，解決納米金剛石團聚、界面結(jié)合強度弱等問題，主要應用于制備拋光劑、金屬基及樹脂基金剛石復合材料等。

本文主要從以上3個方面對國內(nèi)外有關金剛石表面改性的重要研究報道進行系統(tǒng)評述，提出目前研究存在的問題以及未來發(fā)展方向，以期為高質(zhì)量金剛石表面改性技術的研究和應用提供參考信息。

2 金剛石表面金屬化改性

金剛石表面金屬化是借助鍍覆技術在金剛石表面鍍覆金屬薄膜或界面反應生成碳化物層，提高金剛石與其他金屬之間的化學親和性[14-17]。連續(xù)、致密的金屬鍍層和碳化物層包裹金剛石表面，既可實現(xiàn)良好的界面結(jié)合，又可抑制金剛石熱損傷，從而改善金剛石的焊接性、可燒結(jié)性等性能[18]。金剛石表面金屬化改性的鍍覆方法主要有化學鍍、電鍍、鹽浴鍍、CVD、PVD及磁控濺射鍍等，鍍層厚度為納米級至毫米級，鍍層金屬主要為Ni、Ti、W、Cr及金屬合金。

2.1 金剛石表面鍍鎳改性

Ni與Ti、Cr等金屬相比，具有熔點低、硬度小、延展性好等性能，且不與金剛石反應生成碳化物，因而對金剛石進行表面鍍Ni改性，在燒結(jié)或釬焊制備金剛石工具時，有利于抑制金剛石熱損傷，釋放金剛石/基體之間的界面應力，提高界面結(jié)合強度。金剛石表面鍍Ni的鍍覆方法主要為化學鍍和電鍍[19]。

陳思夫等[20]研究發(fā)現(xiàn)，金剛石經(jīng)敏化、活化處理后，再進行化學鍍鎳，金剛石與鍍層之間不存在明顯界線，界面處存在鎳鈷連接點，提高了金剛石與鍍層間的結(jié)合力。湯英童等[21]優(yōu)化了化學鍍Ni工藝，在活化和化學鍍之間增加還原步驟，提高了鍍層純度，無雜質(zhì)，最佳鍍覆工藝參數(shù)為：pH值9～10、溫度80～90℃、時間30～60min；最優(yōu)鍍液配方：硫酸鎳26g/L、NaH2PO2為22g/L、甲酸鈉6g/L、檸檬酸鈉6g/L。方莉俐等[22-24]研究發(fā)現(xiàn)，鍍層質(zhì)量、性能與鍍液配方和鍍覆工藝有關，當NiSO4質(zhì)量濃度為100～250g/L時，鍍Ni金剛石的沖擊韌度隨濃度的升高而增加；在電鍍電流為2～6A時，隨著電流增大，金剛石表面鍍Ni層更均勻、致密，漏鍍現(xiàn)象減少，鍍Ni金剛石的沖擊韌度和單顆?？箟簭姸戎饾u增大；鍍Ni金剛石的抗壓強度等性能的提高，主要與鍍鎳層可以起到填充孔隙、補平坑洞等作用有關。栗曉龍等[25]利用滾鍍法對金剛石進行表面鍍Ni，并測試了鍍Ni金剛石節(jié)塊的抗彎強度。結(jié)果表明，鍍Ni金剛石節(jié)塊的抗彎強度為794MPa，與常規(guī)金剛石節(jié)塊相比提高了6.86%。

通過調(diào)整鍍覆工藝，可使金剛石表面鍍Ni層具有毛刺結(jié)構(gòu)，與金剛石表面光滑鍍Ni層相比，刺狀鍍Ni金剛石更有利于提高金剛石與陶瓷、樹脂等結(jié)合劑之間的結(jié)合力[26，27]。雖然刺狀鍍Ni層在一定程度上增強了鍍Ni金剛石與基體的結(jié)合力，但由于Ni為高韌性、高耐磨金屬，過厚的鍍Ni層勢必影響金剛石的出刃度，為此，楊凱華等[28]采用脈沖滾鍍工藝研究增重率對金剛石性能的影響，結(jié)果表明，當增重率為50%時，可使鍍Ni金剛石的抗壓強度提高39%。羅暉等[29]研究發(fā)現(xiàn)，當增重率為30%時，鍍Ni層完全包覆金剛石表面，且鍍Ni層外延生長了樹枝狀鎳顆粒，鎳/金剛石復合電鍍的金剛石線鋸具有最佳的表面形貌，最優(yōu)的切割性能，如圖1所示。

圖1 30%增重率鍍Ni金剛石及其上砂線鋸的表面形貌[29]

除化學鍍、電鍍外，余東海[30]、俞曉正等[31]采用磁控濺射技術在金剛石表面鍍Ni時發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)化學鍍相比，磁控濺射技術能夠使金剛石表面獲得均勻、致密的鍍Ni層。張一翔等[32]采用搖擺＋振動復合輔助磁控濺射技術對金剛石微粉進行鍍鎳，實現(xiàn)了金剛石表面均勻鍍鎳，增強了金剛石與鍍層的結(jié)合強度。將鍍Ni金剛石制備成線鋸，經(jīng)切割試驗發(fā)現(xiàn)，鍍鎳金剛石線鋸的金剛石脫落率相較于未鍍鎳的從17.4%降至4.9%。

2.2 金剛石表面鍍鈦改性

T i是一種化學性質(zhì)非?；顫姷慕饘?，當溫度≥600℃時，Ti與C發(fā)生化學反應的△G≤0，表明高溫下Ti與C可以自發(fā)反應[33]，生成的TiC既可以抑制金剛石的熱損傷[34]，減小金剛石/基體之間的界面應力，提高結(jié)合強度，又可以降低金剛石/基體之間的界面熱阻，提高材料熱導率[35]。目前，金剛石表面鍍T i改性的方法主要有鹽浴鍍、磁控濺射鍍、化學氣相沉積、高溫真空擴散鍍和真空微蒸發(fā)鍍等。

WALID[36]、項東等[37]研究了金剛石表面鹽浴鍍鈦層的成分、相結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明，經(jīng)950℃鹽浴鍍后金剛石表面形成了致密的鍍Ti層，且鍍Ti層與金剛石之間形成了TiC，提高了鍍層與金剛石之間的結(jié)合強度，增強了金剛石的抗壓強度和耐熱蝕性。武璽旺等[38]探究了熔鹽法鍍鈦層對金剛石熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)900℃時的鍍Ti金剛石界面結(jié)構(gòu)為均勻致密的金剛石/TiC/Ti復合結(jié)構(gòu)，外層Ti與基體進行良好冶金結(jié)合，中間的TiC層能有效抑制金剛石氧化。與常規(guī)鹽浴鍍不同，梁寶巖等[17]采用微波鹽浴鍍研究了不同溫度下金剛石表面鍍Ti層。結(jié)果表明，在鍍覆溫度為600～1100℃時，隨著鍍覆溫度的升高，金剛石表面鍍層演變規(guī)律為：鍍Ti層→Ti＋TiC復合層→TiC層。CHEN等[39]采用微波熔鹽法對金剛石表面進行鍍Ti改性，研究發(fā)現(xiàn)，在微波加熱溫度為850℃時，微波熔鹽鍍覆20min可在金剛石表面獲得均勻致密的鍍Ti層，而采用常規(guī)加熱熔鹽鍍覆120min仍難以獲得完全鍍層。

李晨輝[40]、劉雄飛等[41]采用磁控濺射鍍法對金剛石表面鍍Ti改性，研究了在700～840℃短時熱壓下鍍Ti金剛石與結(jié)合劑間的結(jié)合狀態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍Ti金剛石與結(jié)合劑的結(jié)合強度與熱壓工藝有關，當熱壓溫度較低時，鍍T i層難以與金剛石形成較強的界面結(jié)合，熱壓時鍍層中Ti熔解或擴散于結(jié)合劑，當熱壓溫度為830～840℃時，鍍層與金剛石發(fā)生局部化學結(jié)合。郭夢華等[42]利用磁控濺射法對金剛石進行表面鍍Ti改性，研究發(fā)現(xiàn)，表面鍍鈦可以提高銅基體對金剛石的潤濕性，降低金剛石/銅基體的界面熱阻，金剛石/Cu復合材料的熱導率提高了54.7%。

WANG等[43，44]分別采用CVD法、真空微蒸發(fā)鍍對金剛石表面鍍Ti改性。結(jié)果表明，兩種方法均能使鍍Ti層與金剛石發(fā)生界面反應，形成TiC層，在燒結(jié)過程中對金剛石起到保護作用，顯著提高了金剛石工具的使用壽命和效率。羅莉等[45]采用高溫真空熱擴散鍍技術對金剛石表面鍍Ti改性，發(fā)現(xiàn)適宜的鍍覆溫度為720～780℃，金剛石表面形成均勻連續(xù)的鍍層，提高了金剛石的抗高溫熱侵性及復合胎體的抗彎強度。

2.3 金剛石表面鍍鎢改性

鎢（W）具有良好的導熱性、較低的熱膨脹系數(shù)，是一種碳化物形成元素，能與金剛石反應生成WC，由于銅、鎳等金屬與WC的潤濕角較小，因此在制備金剛石/金屬基復合材料時，對金剛石表面鍍W改性，既可以增強鍍W金剛石與基體的結(jié)合強度，又可以提高復合材料的熱導率，減少金剛石的熱損傷[46]。王樹義等[47]研究了金剛石表面鍍W處理降低鎳基釬料真空釬焊金剛石熱損傷的可行性，發(fā)現(xiàn)在W層的隔離、保護作用下，與未鍍W金剛石相比，鍍W金剛石表面石墨化程度小，釬焊界面附近殘余應力低，力學性能獲得較好地保存。BAI[48]和ZHANG等[49]發(fā)現(xiàn)，采用真空熱擴散法對金剛石表面鍍W改性，可使鍍W金剛石/金屬基復合材料熱導率達721W/（m·K）。ABYZOV等[50]通過調(diào)整熱擴散鍍工藝，優(yōu)化金剛石表面鍍W層厚度，發(fā)現(xiàn)鍍層厚度為110nm時，鍍W金剛石/金屬基復合材料熱導率提高至907W/（m·K）。魏洪濤等[51]在金剛石表面真空蒸發(fā)鍍W，發(fā)現(xiàn)鍍層物相受溫度和時間的影響，當溫度為950℃時，鍍層物相為W2C，當溫度為1000℃時，鍍層中除W、W2C外，還發(fā)現(xiàn)WC。郭嘉鵬[52]采用粉末燒結(jié)對金剛石表面鍍W改性，發(fā)現(xiàn)鍍覆溫度為1050℃時鍍層物相為W、WC和W2C三種物相。為揭示鍍覆工藝對鍍層形貌、物相的影響規(guī)律，張純等[53]采用真空微蒸發(fā)-擴散鍍技術對金剛石表面鍍W改性。結(jié)果表明，當鍍覆工藝為800℃×1h時，鍍層較薄、不致密，存在孔洞、凹坑等缺陷，鍍層未形成碳化物；當鍍覆工藝為900℃×1h時，鍍層較完整，僅金剛石晶面交界處存在少量未鍍區(qū)，且鍍層中出現(xiàn)微量W2C；當鍍覆工藝為900℃×2h時，鍍層致密平整、無缺陷，并有WC相生成，鍍層物相為W、W2C和WC；當鍍覆工藝為900℃×4h時，鍍層加厚，W顆粒長大、粘結(jié)甚至堆垛，物相基本不變；金剛石表面鍍W最佳工藝為900℃×1h。

為降低鍍覆溫度，向波等[54]提出了金剛石表面鍍鎢改性新技術，利用氧化鎢在水蒸氣中的揮發(fā)特性，采用H2與H2O的混合氣體還原氧化鎢，可實現(xiàn)金剛石表面的鍍W改性，表面鍍覆率達90%以上；XRD分析表明，750℃時，鍍層物相為W和W2C，900℃時，鍍層物相為WC和W2C。王元元等[15]采用CVD法（反應氣體H2和WF6）在金剛石表面鍍鎢，結(jié)果表明，最佳工藝為670℃×2min，鍍W金剛石節(jié)塊的抗彎強度比未鍍W金剛石節(jié)塊提高了40%。

2.4 金剛石表面鍍鉻改性

與T i、W相比，C r與C的反應吉布斯自由能小，可以在較低溫度下和金剛石反應生成Cr7C3、Cr3C2，實現(xiàn)金剛石表面金屬化[55，56]。張洪迪[55]對比了金剛石表面鍍W、MoO3與Cr的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)完全鍍覆Cr溫度較W、MoO3更低，但三者對金剛石表面金屬化演變機制類似，均包含彌散生長、〔100〕晶面擇優(yōu)生長、完全金屬化以及〔111〕面擇優(yōu)開裂的過程。朱永法等[16]采用超真空退火熱處理方法，研究金剛石表面直流磁控濺射鍍Cr層與金剛石間的界面擴散反應行為，發(fā)現(xiàn)Cr可以擴散到金剛石表面發(fā)生界面反應，形成碳化鉻層，界面反應受碳擴散控制，提高退火溫度或增加時間均可促進擴散反應的進行。謝吉等[57]對比研究了真空微蒸發(fā)鍍Cr和化學鍍Cr，發(fā)現(xiàn)化學鍍Cr層較厚，容易因金剛石與鍍層間的熱膨脹失配而導致鍍層開裂脫落，真空鍍Cr金剛石繩鋸性能優(yōu)于化學鍍Cr，真空鍍Cr金剛石繩鋸壽命達3.95m2/m，高于化學鍍Cr金剛石繩鋸約12.8%。

孔見[58]采用鹽浴鍍實現(xiàn)了金剛石表面均勻鍍鉻，碳化鉻鍍層改善了金剛石性能。項東等[59]發(fā)現(xiàn)經(jīng)850℃鹽浴鍍Cr后，金剛石表面形成了均勻致密的Cr3C2、Cr7C3多相鍍層，鍍Cr金剛石的平均抗壓強度提高了25.7%。龍濤等[60]探索了金剛石表面鹽浴鍍Cr層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)物相組成由內(nèi)到外為金剛石-CrxCy-Cr7C3-Cr，且為避免因熱失配應力導致鍍層開裂、脫落，鍍層厚度應控制在3μm內(nèi)。龐愛紅等[61]采用850℃×30min鹽浴鍍工藝對金剛石鍍Cr改性，獲得了“金剛石-納米/亞微米級的Cr7C3層-金屬鉻”“核-殼”結(jié)構(gòu)的復合金剛石顆粒。

2.5 金剛石表面合金鍍層改性

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，單金屬鍍層已經(jīng)不能滿足金剛石表面改性的性能需求，亟需調(diào)整鍍覆工藝，優(yōu)化鍍層結(jié)構(gòu)，提高鍍覆金剛石性能。合金鍍層兼具其組元優(yōu)點，可以在較低溫度下實現(xiàn)金剛石表面金屬化，或使鍍層結(jié)構(gòu)、性能梯度漸變，在有效降低金剛石的熱損傷的同時，提高其他金屬在鍍覆金剛石表面的潤濕性，降低金剛石與金屬基體之間的熱失配梯度，減小界面應力，提高結(jié)合強度和界面熱導率。合金鍍層常采用化學鍍、電鍍、化學鍍＋電鍍、真空鍍＋電鍍、釬焊等方法，實現(xiàn)兩種及以上元素的合金鍍層。

劉世敏等[14]采用化學鍍對金剛石表面鍍Ni-P合金，發(fā)現(xiàn)金剛石表面形成了均勻致密的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層，鍍層厚度為4～6μm，經(jīng)熱處理后，非晶態(tài)Ni-P合金轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P；鍍覆時Ni-P合金首先在金剛石棱角處形核，并以片層狀或凸球狀長大，非晶態(tài)Ni-P合金鍍層與金剛石之間未發(fā)生界面反應。由于鍍Ni-P金剛石只是將Ni-P沉積在金剛石表面，無化學鍵結(jié)合，后期使用時難以實現(xiàn)鍍覆金剛石與基體金屬的冶金結(jié)合，為此，研究人員在Ni-P、Ni-B化學鍍液中加入其他金屬鹽作為還原劑，制備三元、四元合金鍍層。項東等[62]采用化學鍍對金剛石表面鍍覆Ni-W-P合金，鍍層由大小不均、形狀不規(guī)則的胞狀顆粒組成；與未鍍金剛石相比，鍍后金剛石抗壓強度和耐熱蝕性顯著提高；經(jīng)850℃熱處理后，鍍層表面呈凹凸不平蜂窩狀，有較多空洞，降低鍍后金剛石的抗壓強度。胡國榮等[63]研究了金剛石表面化學鍍Ni-W-P鍍層中碳化物的形成機制，發(fā)現(xiàn)金剛石表面Ni-W-P非晶態(tài)鍍層中無碳化物生成，經(jīng)≥800℃熱處理，Ni-W-P鍍層與金剛石發(fā)生界面反應生成WC；該團隊在鍍Ni-W-P金剛石表面化學復合鍍Ni-Ti-RE，實現(xiàn)了金剛石表面的Ti沉積，經(jīng)900℃熱處理，金剛石表面有TiC生成，顯著增強了金剛石與基體之間的結(jié)合強度[64]。段隆臣等[65]分析了化學鍍Ni-W-B金剛石在高溫下的熱損傷，結(jié)果表明，鍍Ni-W-B金剛石在高溫下以面損傷為主，而未鍍金剛石以體損傷為主。

鐘建平等[66]分別采用真空微蒸發(fā)鍍和電鍍的方法在金剛石表面鍍覆Ti-Ni復合鍍層，研究了鍍Ti-Ni金剛石的釬焊性能，結(jié)果表明，Ti-Ni鍍層改善了金剛石的釬焊性能，一方面Ti鍍層隔離了Ni與金剛石的直接接觸，從而在釬焊中避免了金剛石發(fā)生石墨化，另一方面Ni鍍層防止和減弱了Ti及金剛石的氧化傾向。釬焊后，鍍Ti-Ni金剛石與基體的界面結(jié)合強度＞140MPa。

由于化學鍍、電鍍等工藝復雜，鍍液難處置，不利于環(huán)保，部分研究者采用釬焊法對金剛石表面金屬化改性。李文杰等[67]利用氬氣保護高頻感應釬焊對金剛石進行預釬Cu-Sn-Ti合金處理，發(fā)現(xiàn)預釬Cu-Sn-Ti合金金剛石節(jié)塊的抗彎強度顯著高于鍍鈦金剛石及常規(guī)金剛石節(jié)塊，且預釬焊金剛石節(jié)塊的切割效率較鍍鈦金剛石節(jié)塊高7%。DUAN等[68]研究了不同比例Cu-Ce合金/Ni-Cr合金混合粉預釬焊金剛石性能，發(fā)現(xiàn)添加Cu-Ce合金為30%時，預釬焊金剛石的沖擊韌度和靜抗壓強度的損失最小，分別為6%和12%。

3 金剛石表面氧化物改性

為更大限度地提高界面結(jié)合強度，燕山大學研發(fā)了金剛石表面涂覆剛玉的技術[26]，利用對金剛石和剛玉具有良好潤濕特性的低熔玻璃作為黏結(jié)相，將微細剛玉顆粒涂覆在金剛石表面，形成表面凸凹不平的“刺狀”剛玉涂層，該涂層增強了樹脂結(jié)合劑對金剛石的把持力，防止金剛石早期脫落，但涂層厚度需要控制，研究發(fā)現(xiàn)增重量為25%～45%時，具有最佳效果。

最近，有許多研究者采用溶膠-凝膠工藝在超細金剛石表面涂覆納米級金屬氧化物陶瓷薄膜。溶膠-凝膠技術起源于20世紀60年代，原理是將有機鹽或化合物在低溫下水解，由溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠而固化，再經(jīng)熱處理形成氧化物[69]。ZHAO等[70]采用溶膠-凝膠技術在超細金剛石表面鍍覆SiO2薄膜，結(jié)果表明，鍍覆SiO2薄膜提高了超細金剛石粉體的抗氧化性能及其在水溶液中的分散性。YAN[71]和 MIAO等[72]采用溶膠-凝膠技術在超細金剛石表面鍍覆TiO2，提高了金剛石的抗氧化性和分散性。FELDE等[73]采用溶膠-凝膠工藝在納米金剛石表面鍍覆Al2O3薄膜。胡偉達等[74-76]利用溶膠-凝膠工藝制備TiO2溶膠和Al2O3溶膠，以鈦酸丁酯為有機前驅(qū)體在金剛石磨料表面涂覆TiO2薄膜和TiO2/Al2O3復合薄膜，結(jié)果表明，TiO2薄膜由排列致密的TiO2球形顆粒組成，與未涂敷TiO2薄膜金剛石相比，采用涂敷TiO2薄膜金剛石制備的陶瓷基砂輪中無氣孔，TiO2薄膜金剛石與陶瓷結(jié)合劑界面不明顯，如圖2所示；TiO2/Al2O3薄膜與金剛石界面以C-O-Ti鍵和Ti-O-Al鍵結(jié)合，有效改善金剛石的表面親水性能及陶瓷的高溫潤濕性能，提高金剛石與陶瓷結(jié)合劑的結(jié)合力。

圖2 不同金剛石陶瓷基金剛石砂輪顯微結(jié)構(gòu)[75]

為開發(fā)更廉價、更簡便的金剛石表面氧化物陶瓷鍍覆技術，YAN等[77]報道了通過高分子網(wǎng)絡凝膠方法在超細金剛石顆粒表面鍍覆SiO2薄膜。梁寶巖等[78]采用高溫蒸發(fā)法在金剛石表面鍍覆SiO2涂層，研究了SiO2晶體在金剛石表面的生長機制。結(jié)果表明，在較低溫度下（1300℃）金剛石表面生成SiC和SiO2顆粒，無法形成涂層；溫度升高到1400℃時，金剛石表面形成SiC與SiO2晶粒，并在其上外延生長許多由C、Si、O元素組成的細小蝌蚪狀組織，如圖3a所示；當溫度升高到1500℃時，金剛石表面形成良好的Si-O鍍層，并在Si-O鍍層形成許多顆粒狀、微米棒與晶須等不同形貌的SiO2組織，如圖3b所示。XIAN等[79]采用低溫熔鹽法對納米金剛石表面改性，制備了金剛石/碳化硼/氧化硼三層結(jié)構(gòu)的氧化硼包覆納米金剛石，顯著增強了納米金剛石的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，使其初始氧化溫度提高了140～190℃。

圖3 不同溫度鍍覆SiO2的金剛石顆粒表面形貌[78]

4 金剛石表面活性劑/偶聯(lián)劑改性

利用表面活性劑、偶聯(lián)劑與金剛石之間的化學反應或物理吸附作用，改變金剛石表面狀態(tài)，提高納米金剛石（ND）的分散穩(wěn)定性及其與基體的結(jié)合強度，主要用于制備金剛石拋光劑、ND/樹脂基復合材料和ND/金屬基復合材料等。表面活性劑與偶聯(lián)劑的區(qū)別是表面活性劑沒有化學反應，而偶聯(lián)劑的基團發(fā)生化學反應。

4.1 金剛石表面活性劑改性

表面活性劑具有固定的親水、親油基團，在溶液的表面能定向排列，分子結(jié)構(gòu)具有兩親性。張鸝等[80]研究了十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種表面活性劑對鍍Ti金剛石進行Ni復合電沉積行為的影響，發(fā)現(xiàn)SDS抑制Ni結(jié)晶而CTAB加快Ni沉積，但兩者均能促進電沉積時氫氣析出，細化Ni鍍層，減少鍍層中針孔和凹痕，提高鍍Ti金剛石-Ni復合鍍層性能。許向陽[81]采用離子型表面活性劑（RDC-25S）和非離子型表面活性劑（RGN-10、RGN-40、RGN-80）對納米金剛石進行改性處理，發(fā)現(xiàn)采用單一表面活性劑對金剛石表面改性，難以使納米金剛石在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散，而RDC-25S和RGN-10組合對金剛石表面改性可獲得良好的分散穩(wěn)定性。馬偉佳[82]采用ε-己內(nèi)酯和聚磷腈對納米金剛石進行化學分散改性獲得了良好的效果。李明等[83]對納米金剛石依次進行石墨化處理、混酸修飾、氯化亞砜修飾和1，3-丙二胺改性后，提高了其在稀硫酸溶液、無機及有機溶液的分散穩(wěn)定性。

4.2 金剛石表面的偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑具有親無機物和有機物兩種活性基團，親無機物基團能與金剛石等無機物發(fā)生化學反應；親有機物基團能與樹脂、聚合物等有機物發(fā)生化學反應[84]。陳靜等[85]分別采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）和聚乙烯亞胺（PEI）表面活性劑對金剛石表面改性，對比分析了兩種改性金剛石在聚酰胺酰亞胺樹脂液中的懸浮性及其與樹脂的結(jié)合強度，發(fā)現(xiàn)兩者均能改善金剛石在樹脂液中的懸浮性，當PEI為6%（質(zhì)量分數(shù)）時，樹脂中金剛石的懸浮穩(wěn)定性最好，當KH550為2%（質(zhì)量分數(shù)）時，樹脂中金剛石的懸浮穩(wěn)定性最好；與未改性的金剛石相比，兩種改性的金剛石與樹脂均具有良好的界面結(jié)合，但KH550的改性效果更佳（見圖4），其原因是PEI與金剛石表面為物理吸附，作用力較弱，而KH550與金剛石表面發(fā)生化學反應結(jié)合，其結(jié)合力較強。張棟等[86]研究發(fā)現(xiàn)，復合使用KH570和高聚物JQ-3對納米金剛石進行表面改性，可顯著增強納米金剛石在乙醇中的分散穩(wěn)定性。

圖4 改性前后金剛石與樹脂磨削面的SEM照片[85]

龐愛紅等[87]采用溶膠-凝膠法，利用正硅酸乙酯對納米金剛石表面改性，金剛石表面形成了完整致密的SiO2非晶膜，提高樹脂基金剛石磨輪使用壽命40%以上；采用納米硅粉對金剛石表面硅烷膜增強改性，可增加金剛石表面膜層厚度和致密性，提高改性金剛石的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，增強高溫高壓合成塊體的成形強度和韌性。高波[88]采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對金剛石微粉進行表面改性，提高了聚碳酸酯復合樹脂的韌性。胡曉剛等[89]采用KH570對納米金剛石表面改性，發(fā)現(xiàn)改性后的納米金剛石在乙醇中有較高的分散性，加入0.2%的改性納米金剛石可顯著增強復合樹脂的撓曲強度和顯微硬度。葉曉川等[90]采用硅烷偶聯(lián)劑對金剛石表面改性，將改性后的金剛石制備了樹脂基金剛石砂輪，發(fā)現(xiàn)表面改性處理改善了金剛石與樹脂的結(jié)合狀態(tài)，增強了樹脂基體對金剛石的把持力，提高了砂輪的磨削性能。楊超等[91]發(fā)現(xiàn)采用三硬脂酸鈦酸異丙酯（CS-101）偶聯(lián)劑對金剛石表面改性，可提高其在樹脂中的浸潤性，改性后的金剛石與樹脂之間具有良好的界面結(jié)合。

5 結(jié)論與展望

金剛石具有硬度高、耐磨性好、導熱性能優(yōu)、防腐效果好等優(yōu)良性能，被譽為“材料之王”“終極半導體”，金剛石表面改性技術可使金剛石具有“金剛石-鍍層”的“核-殼”結(jié)構(gòu)，有效改善了金剛石與基體材料間的結(jié)合狀態(tài)，成功解決了其表面惰性強、難潤濕，界面熱阻大、熱導率小，以及超細顆粒比表面能大、易團聚等問題，極大地拓展了金剛石的應用領域。盡管國內(nèi)外學者對金剛石表面改性技術開展了系列研究，但目前金剛石表面改性技術的研究與應用還存在如下不足，需重點關注。

1）應注重金剛石表面改性技術的標準規(guī)范化。金剛石表面鍍層質(zhì)量的影響因素復雜，鍍覆工藝缺乏規(guī)范化指導，研究人員僅在自己的研究領域內(nèi)探索鍍覆工藝，鍍層性能及各鍍覆方法的經(jīng)濟性難以綜合評價。金剛石表面改性技術的選用，應根據(jù)鍍層材料特性及改性金剛石的應用場合等方面綜合考慮。

2）由于金剛石與鍍層之間的熱膨脹系數(shù)差異大，因此金剛石表面金屬化應關注界面殘余應力緩釋，優(yōu)化鍍覆工藝參數(shù)和鍍層結(jié)構(gòu)設計，降低金剛石/鍍層之間的界面結(jié)構(gòu)的不匹配程度和不穩(wěn)定性，最大程度地緩釋界面殘余應力。

3）應重點關注納米金剛石的表面復合改性技術開發(fā)，探索分散劑（活性劑/偶聯(lián)劑）與化學表面修飾、機械研磨超聲分散的復合改性技術，有利于實現(xiàn)多組分、多功能、穩(wěn)定性更強的納米金剛石復合顆粒的制備。

4）表面活性劑和偶聯(lián)劑均為高分子有機化學試劑，對環(huán)境和人體健康均有不利影響，同時價格較高，因此急需開發(fā)低成本、環(huán)保型表面化學試劑和偶聯(lián)劑。