周忠亞，王小軍，秦文斌，盧和平，代 林，李 俊，胡象輝，陳晉東，謝彬強(qiáng)

（1.中國石化江漢油田分公司石油工程技術(shù)研究院，湖北武漢 430030；2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100）

0 前言

梳型聚合物中親油和親水基團(tuán)間存在體積排斥和電性排斥，增強(qiáng)了主鏈的剛性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈不易卷曲和纏結(jié)，有利于主鏈的規(guī)整排列、形成更大的流體力學(xué)半徑，故梳型聚合物在耐溫、抗鹽和抗剪切方面具有較大研究潛力［9］。目前梳型聚合物的研究主要集中于三次采油驅(qū)油劑和鉆井液用降濾失劑的研發(fā)，例如，王風(fēng)剛等［10］開展了關(guān)于梳型驅(qū)油劑KY-Ⅱ的研究，KY-Ⅱ溶液在82 ℃老化30 d 后，仍可有效改善水油流度比，表明梳型驅(qū)油劑KY-Ⅱ滿足油藏聚合物驅(qū)的技術(shù)要求。張萬棟等［11］合成并評(píng)價(jià)了梳型降濾失劑WA-1，含WA-1的鉆井液體系在2% CaCl2加量下180 ℃老化16 h 后的中壓濾失性量仍低于12 mL，表明WA-1具有優(yōu)良的降濾失性能。目前關(guān)于梳型聚合物增黏劑的研究較少。本文進(jìn)行了梳型共聚物PMAS 的合成及逐級(jí)放大研究，采用3 級(jí)不同的聚合規(guī)?？疾炝耸嵝途酆衔颬MAS的放大效應(yīng)，并研究了PMAS的增黏性、耐溫性、抗鹽性和抗剪切性，評(píng)價(jià)了放大后PMAS在鉆井液中的增黏性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酰胺（AM），工業(yè)級(jí)，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工業(yè)級(jí)，濰坊金石環(huán)?？萍加邢薰荆槐┧岫轷ィ―A），工業(yè)級(jí)，康迪斯化工（湖北）有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），試劑級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；膨潤土，濰坊龍鳳膨潤土集團(tuán)有限公司；鉆井液用增黏劑80A-51，主要由AM 和丙烯酸單體聚合反應(yīng)而成，濟(jì)寧佰一化工有限公司；低黏聚陰離子纖維素PAC-LV，山東得順源科技公司；黏土穩(wěn)定劑HIB，山東得順源科技公司；無水乙醇，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南鑫飛御翔商貿(mào)有限公司；丙酮，工業(yè)級(jí)，常州金壇全匯環(huán)?？萍加邢薰尽?shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

HH-4型恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司；YSF系列50L標(biāo)準(zhǔn)雙層玻璃反應(yīng)釜，河南佰年儀器有限公司；TD20002A型電子天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；GJS-B12K 變頻高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；XGRL-4型數(shù)顯式滾子加熱爐，青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司；ZNN-D6B六速旋轉(zhuǎn)黏度儀，上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司；DV3TLV型流變儀，美國Brookfield公司。

1.2 APEG-AM-DA-AMPS聚合物的合成方法

以APEG、AMPS、AM 和DA 為主要原料合成PMAS，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 合成PMAS的反應(yīng)方程式

稱取適量AMPS 單體溶于蒸餾水中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH 將溶液的pH 值調(diào)節(jié)至中性，將APEG 和AM 單體溶于蒸餾水，將單體DA 與助劑SDS 按一定比例溶解，轉(zhuǎn)移至0.2 L 的三頸燒瓶中；通氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的引發(fā)劑AIBN，升溫至65 ℃后反應(yīng)6 h，得到白色膠狀物。用丙酮或無水乙醇反復(fù)洗滌后，于50 ℃下干燥并粉碎，即得0.2 L小試下的共聚物PMAS，記作PMAS（0.2 L）。

分別按10 倍、25 倍量進(jìn)行2 L聚合規(guī)模和50 L聚合規(guī)模的放大實(shí)驗(yàn)，得到2 L 模試和50 L 模式下的共聚物PMAS，記作PMAS（2 L）和PMAS（50 L）。

1.3 溶液性能測試

（1）增黏性能測試

“啊，真香?。　币坏郊?，我就聞到了紅燒肉的香味。想到過幾天便是媽媽的生日，媽媽和我一樣愛吃紅燒肉，于是，我便向爸爸提出讓他教我做他拿手的紅燒肉，作為送給媽媽的生日禮物。爸爸聽了我的想法，立刻豎起大拇指為我的主意點(diǎn)贊！說干就干,媽媽生日的當(dāng)天，爸爸帶我去菜場選了一塊最好的五花肉，到家后，他手把手地教我如何做美味的紅燒肉。

采用蒸餾水配制不同濃度的聚合物PMAS 溶液，使用DV3TLV 型流變儀在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為6 r/min（轉(zhuǎn)子為63 號(hào)）條件下測試了不同放大規(guī)模下合成聚合物PMAS 溶液的黏度，并與市售增黏劑80A-51的增黏性能作比較。

（2）耐溫性能測試

使用DV3TLV型流變儀，在轉(zhuǎn)速為6 r/min下測試用蒸餾水配制的聚合物溶液在150～190 ℃老化16 h后的黏度。

（3）抗鹽性能測試

采用蒸餾水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%的氯化鈉溶液，然后以氯化鈉溶液為配液用水配制不同濃度的聚合物溶液，使用DV3TLV 型流變儀在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為6 r/min下分別測試溶液的表觀黏度。

（4）抗剪切性能測試

采用ZNN-D6B 六速旋轉(zhuǎn)黏度儀，在溫度為25 ℃下，測試用蒸餾水配制的聚合物溶液在不同轉(zhuǎn)速（600、300、200、100、6、3 r/min，對(duì)應(yīng)剪切速率分別為1021、511、340.7、170.3、10.22、5.11 s-1）下的表觀黏度。

1.4 鉆井液的配制與性能測試

（1）膨潤土基漿的配制

將1 g 的純堿、20 g 的膨潤土和500 mL 的蒸餾水加入泥漿杯中，用變頻高速攪拌機(jī)以10 000 r/min的速率攪拌約30 min，待混合均勻后在室溫下密封養(yǎng)護(hù)48 h，即得淡水基漿。

將25 g 或180 g 的NaCl 加入500 mL 的淡水基漿（已在室溫下密封養(yǎng)護(hù)24 h）中，用變頻高速攪拌機(jī)以10 000 r/min的速率攪拌約30 min，待混合均勻后，室溫下密閉養(yǎng)護(hù)24 h，即得低鹽水基漿（NaCl含量為5%）或飽和鹽水基漿（NaCl含量為36%）。

（2）鉆井液的配制

向500 mL 的基漿中加入5 g 的增黏劑PMAS、5 g 的降濾失劑PAC-LV、7.5 g 的抑制劑HIB，在3000 r/min 的速率攪拌至完全溶解；然后加入2.5 g的Na2SO3，繼續(xù)攪拌5 min，待溶液分散均勻，即得到鉆井液。

（3）鉆井液的流變性能測試

使用六速旋轉(zhuǎn)黏度儀，分別測定以聚合物PMAS（50 L）和80A-51為增黏劑的3種鉆井液體系190 ℃老化前后的600轉(zhuǎn)和300轉(zhuǎn)下的讀數(shù)，計(jì)算表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）和動(dòng)切力（YP）。

2 結(jié)果與討論

2.1 逐級(jí)放大對(duì)PMAS的增黏性能的影響

不同聚合規(guī)模下制備的PMAS 溶液的表觀黏度隨濃度的變化見圖2。由圖2可知，對(duì)于不同聚合規(guī)模制備的聚合物，相同聚合物濃度溶液的表觀黏度并不完全相同，但差別不大。在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，不同聚合規(guī)模下所得聚合物（0.2、2、50 L）溶液黏度分別為3910、4000、3900 mPa·s。自由基聚合自身存在的慢引發(fā)、快增長的特點(diǎn)，導(dǎo)致活潑自由基通過歧化終止或雙分子耦合等方式得到結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量均不可控制的聚合物，進(jìn)而影響了聚合物的性能，使不同聚合規(guī)模下所得共聚物溶液的表觀黏度出現(xiàn)了一定波動(dòng)。在0.2 L 和2 L 的玻璃儀器中聚合反應(yīng)時(shí)，由于容器體積較小，溶液中單體濃度梯度對(duì)聚合的影響較小，且因外界水浴能及時(shí)與聚合體系進(jìn)行熱交換，聚合可近似看作恒溫反應(yīng)［13］。當(dāng)反應(yīng)容器增大至50 L后，溶液中單體的濃度梯度和“鏈增長”過程導(dǎo)致的熱效應(yīng)已無法忽略，這種變化進(jìn)一步影響了聚合物自由基反應(yīng)過程，反應(yīng)放熱后致體系溫度升高，導(dǎo)致不同聚合規(guī)模下所得共聚物溶液的表觀黏度不同［12-13］。實(shí)驗(yàn)中通過控制反應(yīng)釜外部循環(huán)水溫度可以調(diào)控聚合反應(yīng)溫度，故所得PMAS 的增黏性能較為穩(wěn)定，不同聚合規(guī)模下所得聚合物溶液的表觀黏度（AV）標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于0.015%。

圖2 不同放大條件下PMAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)與表觀黏度的關(guān)系

2.2 PMAS的增黏性能

聚合物PMAS（50 L）和聚合物80A-51 溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的變化如圖3所示。由圖3可知，聚合物80A-51 溶液的表觀黏度較低，且黏度隨聚合物濃度的增大變化較小，而聚合物PMAS 溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加大幅增長。相較于80A-51，PMAS 引入了能夠有效限制分子鏈運(yùn)移的長碳鏈結(jié)構(gòu)和較大側(cè)鏈基團(tuán)，此類結(jié)構(gòu)的引入使得增黏劑溶液具有更高的表觀黏度。當(dāng)增黏劑PMAS加量低于0.75%時(shí)，分子中的疏水基團(tuán)相互作用過程主要在分子內(nèi)進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物分子無法完全伸展，對(duì)溶液的增黏性能貢獻(xiàn)有限；而當(dāng)PMAS 加量大于0.75%后，溶液中的聚合物分子中疏水基團(tuán)的締合主要以分子間為主，形成了更穩(wěn)定的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大了增黏劑PMAS 溶液的表觀黏度。

圖3 PMAS溶液濃度對(duì)表觀黏度的影響

2.3 PMAS的耐溫性能

在一定溫度下老化16 h后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的聚合物PMAS（50 L）和聚合物80A-51 溶液的黏度隨溫度的變化如圖4 所示，作為對(duì)比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的PMAS（50 L）溶液黏度隨溫度的變化也見圖4。高溫條件下聚合物處理劑會(huì)產(chǎn)生高溫降解，主要表現(xiàn)為高分子主鏈與支鏈的斷裂，導(dǎo)致聚合物溶液黏度降低，耐溫抗剪切能力顯著降低［14-15］。由圖4可知，聚合物溶液的表觀黏度隨溫度的升高均呈下降趨勢。在190 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PMAS溶液的表觀黏度為1200 mPa·s，仍可滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，說明PMAS 具有較優(yōu)的耐溫增黏能力。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的80A-51 溶液在溫度為150 ℃時(shí)的表觀黏度接近于1000 mPa·s，而在190 ℃時(shí)的表觀黏度低于500 mPa·s，這說明增黏劑80A-51 無法在高溫下起到有效增黏作用。增黏劑PMAS 溶液耐溫性能明顯優(yōu)于80A-51的，一方面是帶有陰離子型基團(tuán)的單體AMPS 使PMAS 共聚物在溶液中溶解性更好，不會(huì)因高溫出現(xiàn)相分離，提高了聚合物溶液的高溫穩(wěn)定性；另一方面是PMAS 共聚物的梳型結(jié)構(gòu)為更大的側(cè)鏈基團(tuán)結(jié)構(gòu)，提供了更強(qiáng)的主鏈保護(hù)能力，從而進(jìn)一步提高了增黏劑的耐溫能力。

圖4 PMAS（50 L）溶液在不同溫度老化16 h后的表觀黏度

2.4 PMAS的抗鹽性能

不同NaCl 加量下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的聚合物PMAS（50 L）和聚合物80A-51 溶液表觀黏度如圖5所示。由圖5可知，增黏劑PMAS 和80A-51溶液的表觀黏度均在鹽濃度較低時(shí)迅速下降，之后變化趨于平緩。PMAS 溶液在不同NaCl 加量下的表觀黏度均優(yōu)于80A-51 溶液。在低加量NaCl 溶液中，增黏劑的表觀黏度下降幅度較大，此時(shí)無機(jī)鹽對(duì)聚合物的破壞流動(dòng)性強(qiáng)于使聚合物黏度增加的作用；當(dāng)無機(jī)鹽加量達(dá)到10%以后，無機(jī)鹽對(duì)聚合物的屏蔽作用減弱，此后聚合物的黏度不隨鹽濃度的增加而產(chǎn)生改變。增黏劑PMAS 的抗鹽性明顯優(yōu)于增黏劑80A-51，這是原因聚合物PMAS分子中引入了比80A-51中的—COO-對(duì)陽離子敏感程度更低且剛性結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的—SO3-來提高聚合物溶液的抗鹽能力；而且相較于線型聚合物80A-51，作為梳型聚合物的PMAS 帶有大體積且可產(chǎn)生典型排斥特性的支鏈，故PMAS 在飽和鹽水條件下不易發(fā)生卷曲和纏繞，在鹽水中能排列成較規(guī)則的梳型結(jié)構(gòu)［16-17］，使得共聚物PMAS具有良好的抗鹽性能。

圖5 NaCl加量對(duì)PMAS（50L）增黏劑表觀黏度的影響

2.5 聚合物的抗剪切性能

不同濃度下聚合物PMAS（50 L）溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化如圖6 所示。由圖6 可知，隨著剪切速率的增加，共聚物溶液的黏度均為先顯著下降后趨于平緩。常規(guī)聚合物在受到剪切作用時(shí)，聚合物溶液表觀黏度會(huì)由于聚合物鏈中化學(xué)鍵斷裂而無規(guī)則降解，導(dǎo)致共聚物溶液表觀黏度持續(xù)降低無法滿足實(shí)際應(yīng)用中共聚物抗剪切的要求。為了解決這些問題，在合成PMAS 時(shí)不僅引入了磺酸基，通過—SO3-間的靜電作用力使得分子鏈得以充分的伸展，使得共聚物有較高的初始黏度，還引入了疏水的長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，使得共聚物具備較強(qiáng)的疏水締合能力。當(dāng)共聚物PMAS 受到剪切作用時(shí)，分子中側(cè)鏈的疏水締合作用會(huì)對(duì)溶液表觀黏度產(chǎn)生影響，且在一定范圍下隨剪切速率增加削弱作用增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為溶液的表觀黏度明顯下降。在剪切速率進(jìn)一步增大時(shí)，聚合物側(cè)鏈間締合與解締合的速率開始達(dá)到平衡，故在溶液表觀黏度上表現(xiàn)為黏度先迅速降低后基本維持不變［18-19］。

圖6 PMAS（50 L）溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化

2.6 聚合物在鉆井液中的性能

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 聚合物PMAS（50 L）的淡水、鹽水和飽和鹽水鉆井液體系在190 ℃老化16 h 前后的性能變化見表1，以加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的80A-51 的相同鉆井液老化前后流變性能為對(duì)照組。如表1所示，相對(duì)較低加量下，含有PMAS的鉆井液的AV、PV及YP均高于含有80A-51的鉆井液體系，表明聚合物PMAS 對(duì)鉆井液流變性能的調(diào)節(jié)能力優(yōu)于80A-51。在190 ℃下高溫?zé)釢L后，加入80A-51的各類鉆井液體系的黏度均顯著降低，尤其在高鹽條件下鉆井液的表觀黏度保留率僅約30%，無法有效增黏；而加入共聚物PMAS 的各類鉆井液的黏度保留率均大于60%。增黏劑PMAS分子中疏水側(cè)鏈在溶液中發(fā)生了分子間的締合作用，高溫對(duì)締合的促進(jìn)作用可部分抵消因分子熱運(yùn)動(dòng)造成體系的黏度降低。相較于80A-51 的線性鏈結(jié)構(gòu)，PMAS具有排列結(jié)構(gòu)規(guī)整且流體力學(xué)半徑較大的梳型結(jié)構(gòu)，且含有不易被鹽離子電性屏蔽的磺酸基團(tuán)，因此聚合物PMAS 在高鹽鉆井液體系中具有更高的黏度。

表1 加入增黏劑PMAS（50 L）或80A-51鉆井液熱滾前后的流變參數(shù)

3 結(jié)論

以烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、丙烯酸二十二烷酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用自由基膠束聚合法制得的梳型耐溫抗鹽增黏劑PMAS，抗溫可達(dá)190 ℃，抗鹽達(dá)飽和。

PMAS 在淡水、鹽水和飽和鹽水鉆井液中經(jīng)過190 ℃老化后的流變性能明顯優(yōu)于增黏劑80A-51。

通過調(diào)控反應(yīng)溫度及其它因素，3 級(jí)不同的聚合規(guī)模放大后，PMAS 表觀黏度標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.015%，性能穩(wěn)定，具備了較好的放大中試條件，有良好的市場推廣應(yīng)用前景。