汪立忠

（大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司 南京 211111）

0 引言

玻璃作為高污染、高能耗行業(yè)之一，近年來(lái)一直是環(huán)保政策收緊和節(jié)能減排的目標(biāo)行業(yè)。在玻璃配料、熔制和成形等過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的污染物排放，特別是生成的NOX［1-3］，排入大氣層后帶來(lái)一系列的問(wèn)題，如：形成光化學(xué)煙霧、酸雨對(duì)土壤、建筑和整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成巨大的影響，對(duì)人們賴以生存的地球造成環(huán)境污染［4］。由于選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù)具有技術(shù)成熟可靠、脫硝效率高、系統(tǒng)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在玻璃行業(yè)煙氣治理中得到了大量的應(yīng)用。SCR脫硝技術(shù)是指在一定的溫度和催化劑的作用下，向煙氣中噴入還原劑（氨水、液氨或尿素），還原劑在脫硝反應(yīng)器內(nèi)迅速分解，并選擇性地將煙氣中的NOX還原生成對(duì)環(huán)境無(wú)污染的氮?dú)饧八?，從而?shí)現(xiàn)降低NOX排放量，反應(yīng)式為：

脫硝催化劑作為SCR脫硝技術(shù)的核心設(shè)備，對(duì)于SCR脫硝裝置性能的發(fā)揮起著關(guān)鍵作用，是決定著整個(gè)脫硝系統(tǒng)的關(guān)鍵，關(guān)乎玻璃企業(yè)的運(yùn)行成本、環(huán)保壓力。目前商用脫硝催化劑主要是釩鈦系，以二氧化鈦為載體、釩作為活性物質(zhì)，鉬或鎢為助劑，主要型式為平板式和蜂窩式［5］。然而，玻璃窯爐SCR 脫硝催化劑在應(yīng)用過(guò)程中，催化劑堵塞、中毒失活等問(wèn)題一直是困擾玻璃行業(yè)煙氣治理的難題，特別是如何減少運(yùn)行不當(dāng)對(duì)催化劑的不利影響尤為重要。本文通過(guò)一個(gè)案例來(lái)研究在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中的不當(dāng)操作對(duì)脫硝催化劑的影響。

1 案例簡(jiǎn)介

某玻璃窯爐（圖1）以煤制氣為原料，還原劑為氨水，采用高塵布置脫硝路線，即“脫硝—脫硫—除塵”煙氣處理工藝，其中脫硝工藝使用傳統(tǒng)的SCR脫硝技術(shù)，脫硝反應(yīng)器按“3＋0”層布置，每層反應(yīng)器模塊按“2×1”布置，三層總共裝載6個(gè)平板式脫硝催化劑模塊，煙氣從上垂直往下通過(guò)，無(wú)煙氣旁路系統(tǒng)，使用壓縮空氣吹灰器。脫硝入口設(shè)計(jì)煙氣參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 某玻璃窯爐脫硝入口設(shè)計(jì)煙氣參數(shù)

圖1 某玻璃窯爐現(xiàn)場(chǎng)脫硝裝置

當(dāng)年1月底停機(jī)，重新啟機(jī)后發(fā)現(xiàn)運(yùn)行脫硝系統(tǒng)壓降突增，脫硝系統(tǒng)壓降由330 Pa持續(xù)在650 Pa左右。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)脫硝反應(yīng)器內(nèi)三層催化劑中左邊一側(cè)催化劑格柵網(wǎng)表面有大量白色物體覆蓋，特別是最下層脫硝催化劑，如圖2所示。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)脫硝反應(yīng)器內(nèi)部圖

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查后初步判定：出現(xiàn)此次問(wèn)題在于脫硝反應(yīng)器的安裝門(mén)和人孔門(mén)未做密封，而安裝門(mén)和人孔門(mén)正好位于反應(yīng)器內(nèi)左側(cè)脫硝催化劑的前后端，由于正值嚴(yán)寒天氣，特別是在漏風(fēng)、對(duì)流條件下，停機(jī)后脫硝反應(yīng)器內(nèi)的煙氣溫降速度過(guò)快導(dǎo)致了硫酸氫銨的大量生成，最終呈現(xiàn)的是灰塵和硫酸氫銨等在催化劑格柵網(wǎng)表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)覆蓋。

2 案例分析

為了評(píng)估此次運(yùn)行事件對(duì)脫硝催化劑性能的影響，對(duì)下層左側(cè)模塊內(nèi)的催化劑進(jìn)行了抽樣，并將樣品進(jìn)行部分理化性能測(cè)試。

（1）微觀比表面積

微觀比表面積采用氮?dú)馕紹ET法檢測(cè)，檢測(cè)方法參照GB/T 19587—2017 《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》，檢測(cè)儀器為美國(guó)麥克儀器有限公司Tristar II 3020比表面積分析儀。樣品的微觀比表面積檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 微觀比表面積檢測(cè)結(jié)果

微觀比表面積指單位質(zhì)量催化劑的表面和內(nèi)孔的總表面積，通俗地講，微觀比表面積就是單位質(zhì)量催化劑暴露在外的總面積。比表面積越大，暴露的表面越大，參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)也就越多，活性也就越高。通過(guò)微觀比表面積檢測(cè)結(jié)果表明，樣品催化劑的微觀比表面積為23.86 m2/g，孔容為0.112 mL/g，孔徑為18.85 nm。參考GB/T 31584—2015 《平板式煙氣脫硝催化劑》中對(duì)平板式催化劑微觀比表面積≥60.0 m2/g、孔容≥0.250 mL/g的控制要求，目前該抽樣催化劑微觀比表面積和孔容下降較多，這是催化劑在運(yùn)行過(guò)程中煙氣中灰塵等進(jìn)一步堵塞催化劑孔道導(dǎo)致的。催化劑表面空隙結(jié)構(gòu)的堵塞一定程度上會(huì)影響SCR反應(yīng)過(guò)程中活性位的吸附，會(huì)降低催化劑的活性。

（2）化學(xué)成分分析

采用X射線熒光光譜儀對(duì)樣品化學(xué)成分進(jìn)行分析，檢測(cè)儀器為美國(guó)Thermo ARL Perform'X X射線熒光光譜儀。樣品主要化學(xué)成分的檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 主要化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

通過(guò)對(duì)催化劑的化學(xué)成分進(jìn)行分析，催化劑TiO2、MoO3、 V2O5等主要活性成分含量大幅下降，SO3、SiO2、 K2O、CaO含量較高，這表明催化劑表面覆蓋和侵蝕嚴(yán)重。一是煙氣中生成的SO3與反應(yīng)逃逸的NH3、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成黏度很大的硫酸銨鹽，如硫酸氫銨（ABS）［6］。在正常SCR運(yùn)行溫度，硫酸氫銨不會(huì)生成，但是低于最低噴氨溫度時(shí)，噴入的氨氣會(huì)與SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨。如果硫酸氫銨長(zhǎng)時(shí)間保持在催化劑內(nèi)部，硫酸氫銨具有弱堿性，會(huì)與催化劑中的活性組分V2O5作用發(fā)生酸堿反應(yīng)，導(dǎo)致活性下降。硫酸氫銨的另一效應(yīng)是為高黏度的物質(zhì)，催化劑表面的硫酸氫銨會(huì)加速粉塵在催化劑表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)覆蓋催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性的下降［7］。在溫度低于最低噴氨溫度時(shí)停止噴氨對(duì)于防止硫酸氫銨堵塞非常重要。二是飛灰中含有的堿金屬（Na、K等）或堿土金屬（Ca、Mg等）元素會(huì)造成催化劑中V-OH的氫鍵被替換，使得催化劑表面的活性位減少，影響NH3在催化劑表面的吸附，最終導(dǎo)致催化劑活性下降［8］。三是煙氣中氣相的As2O3會(huì)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，使得活性位和非活性位發(fā)生了固化作用。煙氣中的As會(huì)在催化劑表面沉積并進(jìn)入催化劑表面孔隙中，取代活性組分V元素的位置，引起催化劑的中毒，且中毒是不可逆的［9-10］。

（3）活性測(cè)試

在參照催化劑設(shè)計(jì)工況設(shè)置的特定檢測(cè)條件下對(duì)催化劑的活性進(jìn)行了測(cè)試，脫硝催化劑工藝特性指標(biāo)的檢測(cè)應(yīng)采用專門(mén)的測(cè)試裝置，其測(cè)試裝置流程見(jiàn)圖3。

圖3 脫硝催化劑工藝特性指標(biāo)測(cè)試裝置流程

在檢測(cè)條件下，取樣催化劑活性檢測(cè)結(jié)果為19.8 m/h。參考GB/T 31584—2015 《平板式煙氣脫硝催化劑》中對(duì)新出廠的平板式催化劑活性≥35 m/h的控制要求，目前該抽樣催化劑的活性較初始活性有較大下降，已經(jīng)無(wú)法滿足排放要求，這也驗(yàn)證了微觀比表面積和化學(xué)成分分析結(jié)果。

3 建議

（1）催化劑只是脫硝系統(tǒng)中的一部分，被動(dòng)于運(yùn)行條件和工況，運(yùn)行不當(dāng)對(duì)催化劑的影響非常嚴(yán)重。脫硝催化劑的性能下降是跟運(yùn)行、設(shè)備有關(guān)的，如啟停機(jī)錯(cuò)誤操作、升降溫速率不當(dāng)、氨噴射不均勻、吹灰器效果差等。

（2）在運(yùn)行中，當(dāng)溫度低于最低噴氨溫度時(shí)必須停止噴氨。如果硫酸氫銨沉積，需要及時(shí)將煙溫升至活性溫度，以保證硫酸氫銨能夠分解，催化劑活性重新恢復(fù)。

（3）即使是在定期的裝置檢查情況下，也不允許使用強(qiáng)迫通風(fēng)的方法立即將裝置從高溫狀態(tài)急速冷卻。開(kāi)始只能使用煙氣冷卻，當(dāng)煙氣不能達(dá)到進(jìn)一步冷卻效果時(shí)可逐步用空氣進(jìn)行稀釋冷卻，直到該脫硝裝置達(dá)到要求的溫度。

（4）在有液體水生成的情況下，催化劑的堿金屬失活效應(yīng)要大得多。在啟停時(shí)，特別需要防止液體水在催化劑表面的生成，在露點(diǎn)附近需要快速升溫，否則會(huì)造成催化劑表面飛灰中的K2O和Na2O等中毒物質(zhì)快速滲透催化劑內(nèi)部引起催化劑活性的快速失活。

（5）當(dāng)煙氣中含有砷時(shí)，應(yīng)注意催化劑的選型。平板式催化劑的活性成分中包含有MoO3，在SCR反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)MoO3能與As2O3反應(yīng)，且此反應(yīng)速度大于As2O3與 V2O5反應(yīng)的速度，從而有效地保護(hù)了催化劑中主要的活性成分V2O5，有效緩解了催化劑的As中毒。而蜂窩式催化劑中所包含的WO3則不具有此能力。