廖 薇，田馨雅，柏洪輝，馬 悅，江 文

（1.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦，四川 江油 621700；2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 404100）

Cansolv 工藝運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生較大量廢酸水，且其廢酸水主要為含SO32-和SO42-的高酸性廢水，日常通過加堿中和后經(jīng)生產(chǎn)廢水裝置進(jìn)行處理，生產(chǎn)廢水裝置處理后的濃水拉運(yùn)交由有資質(zhì)單位進(jìn)行處理，費(fèi)用高［1，2］。同時(shí)生產(chǎn)廢水處理裝置用鹽酸進(jìn)行樹脂再生，鹽酸作為易制毒品采購程序復(fù)雜、管理要求高、安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大。近幾年天然氣凈化廠Cansolv尾氣處理裝置均出現(xiàn)了廢酸水量大、廢酸水較難處置等問題，已成為制約工藝發(fā)展的重要因素和現(xiàn)場生產(chǎn)的主要難題。文中通過研究尾氣廢酸水替代鹽酸再生陽離子交換樹脂［3～9］，探討Cansolv-生產(chǎn)廢水雙裝置廢酸水循環(huán)利用工藝技術(shù)，對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化Cansolv 尾氣裝置的運(yùn)行和推廣應(yīng)用具有借鑒意義［10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ca2+和Mg2+靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取1.0 g 活化后的001-7 陽離子交換樹脂于250 mL 錐形瓶中，分別配制濃度為200 mg/L的MgCl2和CaCl2溶液，各取100 mL 于裝有樹脂的錐形瓶中，另外分別取50 mLMgCl2和CaCl2溶液組成混合溶液，同樣加入裝有樹脂的錐形瓶中進(jìn)行混合吸附；再放在數(shù)顯恒溫振蕩器中，設(shè)置參數(shù)為25 ℃、120 rpm 轉(zhuǎn)速進(jìn)行震蕩。操作完成后利用抽濾分離出濾液，并進(jìn)行稀釋。最后利用原子吸收分光光度計(jì)測量溶液中剩余Ca2+和Mg2+濃度，并通過公式（1）計(jì)算樹脂對(duì)Mg2+的吸附率（η）。

式中η—樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的吸附率，%；C0—金屬的初始濃度，mg/L；C1—吸附后溶液中的金屬離子濃度，mg/L。

1.2 廢酸水脫附Ca2+、Mg2+實(shí)驗(yàn)

選取上述吸附已知量的Ca2+和Mg2+后的陽離子交換樹脂，分別置入250 mL 錐形瓶中。選取Cansolv 廢酸水作為洗脫液，并將其配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和4%廢酸水溶液，并與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸溶液作對(duì)比；再用量筒量取100 mL 的脫附液分別加入上述錐形瓶中，再將錐形瓶放入數(shù)顯恒溫振蕩器中，設(shè)置參數(shù)為25 ℃、120 rpm 轉(zhuǎn)速進(jìn)行12 h的震蕩，震蕩結(jié)束后將稀釋液通過原子吸收分光光度計(jì)測量溶液中的Ca2+和Mg2+濃度，并通過公式（2）計(jì)算脫附率（P）。

式中P—樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的脫附率，%；C0—金屬離子的初始濃度，mg/L；C1為吸附后溶液中的金屬離子濃度，mg/L；C2為脫附后溶液中的金屬離子濃度，mg/L；V1和V2分別為金屬離子溶液吸附前和后的總體積，L。

1.3 Ca2+和Mg2+的動(dòng)態(tài)吸附及廢酸水再生

采用濕法填充的方法將一定量陽離子交換樹脂裝入填充柱內(nèi)（內(nèi)徑2.0 cm，長度40 cm），對(duì)Ca2+和Mg2+進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。具體操作分4步。

（1）準(zhǔn)確稱取一定量的活化后的陽離子交換樹脂，用去離子水將其均勻分散在燒杯中，并進(jìn)行超聲處理，排除分散體系內(nèi)殘存的氣泡；

（2）用膠頭滴管從填充柱的上端將分散在去離子水中的陽離子交換樹脂填入填充柱內(nèi)，待樹脂在填充柱的下方固定后，可調(diào)節(jié)所需流速；

（3）分別配制初始濃度為500 mg/L 的MgCl2和CaCl2溶液（工廠水樣通過測定Ca2+和Mg2+的濃度分別為700 mg/L和360 mg/L，因此取500 mg/L的初始濃度與水樣相接近），各取50 mL 組成混合溶液，以3 mL/min 的流速分別泵入填充柱內(nèi)，定時(shí)取樣，采用原子吸收測定流出液中Ca2+和Mg2+的濃度，通過公式（3）計(jì)算其吸附率。

式中ηt—t時(shí)刻樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的吸附率，%；C0—Ca2+和Mg2+的初始濃度，mg/L；Ct—Ca2+和Mg2+的t時(shí)刻濃度，mg/L；v—Ca2+和Mg2+的溶液流速，mL/min。工藝流程見圖1。

圖1 陽離子交換樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置

（4）當(dāng)吸附到達(dá)飽和后，用去離子水去除柱內(nèi)游離的Ca2+和Mg2+。以質(zhì)量濃度為3%的廢酸水為洗脫劑，洗脫流速為3 mL/min。定時(shí)取樣，測定洗脫液中Ca2+和Mg2+的濃度，通過公式（4）計(jì)算其脫附率。

式中Pt—t時(shí)刻樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的脫附率，%；C0—Ca2+和Mg2+初始濃度，mg/L；—t時(shí)刻洗脫液中Ca2+和Mg2+濃度，mg/L；v—洗脫液流速，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2+和Mg2+的靜態(tài)吸附

陽離子交換樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的靜態(tài)吸附及再生總共進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1 陽離子交換樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的靜態(tài)吸附及再生結(jié)果

由表1可知，該交換樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+具有良好的吸附效果，對(duì)Ca2+的吸附效果更好，最高達(dá)95%；通常工廠中使用鹽酸作為洗脫液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，此實(shí)驗(yàn)利用廢酸水代替稀鹽酸作為脫附液，亦可對(duì)該陽離子交換樹脂實(shí)現(xiàn)脫附，實(shí)驗(yàn)中，脫附液Mg2+的脫附效果更好；對(duì)比不同濃度的廢酸水脫附液脫附效果，發(fā)現(xiàn)濃度降低時(shí)，脫附液對(duì)Ca2+的脫附效果下降，但對(duì)Mg2+依然具有較高的脫附效果。

2.2 陽離子交換樹脂對(duì)Ca2+和Mg2+的動(dòng)態(tài)吸附

有Ca2+和Mg2+共存的混合體系中，Mg2+在裝有陽離子交換樹脂填充柱上的穿透曲線見圖2。

圖2 混合體系中Mg2+的吸附穿透曲線和動(dòng)力學(xué)曲線

由圖2 可知，Mg2+在裝有陽離子交換樹脂的填充柱上的穿透曲線為“S”型，對(duì)于這類“S”型吸附曲線，可將吸附過程劃分為3 個(gè)階段進(jìn)行分析：吸附初期、吸附中期和平衡吸附期。在吸附初期，陽離子交換樹脂表面存在大量的活性位點(diǎn)，Mg2+由于具有更小的離子半徑，更易與陽離子交換樹脂上的陰離子中的氧官能團(tuán)結(jié)合，優(yōu)先占據(jù)樹脂上的吸附位點(diǎn)。隨著吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附過程逐漸進(jìn)入到中期，此時(shí)溶液在通過填充柱時(shí)Mg2+不能被完全的吸附，逐漸從柱內(nèi)流出。當(dāng)樹脂上的吸附位點(diǎn)被Mg2+和Ca2+徹底占據(jù)時(shí)，吸附進(jìn)入平衡期，此時(shí)Mg2+在柱內(nèi)處于1 種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。樹脂對(duì)Mg2+的吸附在40 min 達(dá)到平衡，最大吸附率可達(dá)70%。Ca2+的穿透和動(dòng)力學(xué)曲線見圖3。

圖3 混合體系中Ca2+的吸附穿透曲線和動(dòng)力學(xué)曲線

由圖3 可知，Ca2+的吸附穿透曲線和Mg2+的有所差別，隨著吸附的進(jìn)行，剛開始，由于陽離子交換樹脂對(duì)Mg2+的交換能力大于Ca2+，Ca2+在吸附初期逐漸流出填充柱，在吸附過程中達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短。對(duì)吸附結(jié)果可知，Ca2+在28 min 達(dá)到吸附平衡，最大吸附率可達(dá)50%。

在前述基礎(chǔ)上，對(duì)動(dòng)態(tài)吸附中上柱流速對(duì)Ca2+和Mg2+吸附影響進(jìn)行探究，結(jié)果見圖4、5。

圖4 上柱流速對(duì)Mg2+動(dòng)態(tài)吸附的影響

圖5 上柱流速對(duì)Ca2+動(dòng)態(tài)吸附的影響

由圖4、5 可知，隨著上柱流速的增加，陽離子交換樹脂對(duì)Mg2+和Ca2+的吸附到達(dá)吸附平衡的時(shí)間縮短。

另外，上柱流速越小，Mg2+和Ca2+充分進(jìn)行液膜擴(kuò)散和樹脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散，檢出的吸附流出液中Ca2+和Mg2+濃度越低，即吸附率更高，可見吸附效果越佳。因此，綜合考慮吸附效率和吸附率的大小，選擇3 mL/min作為動(dòng)態(tài)吸附的上柱流速。

2.3 廢酸水對(duì)飽和吸附填充柱的動(dòng)態(tài)脫附

為了研究陽離子交換樹脂對(duì)所吸附離子的分離富集的處理效果，對(duì)吸附Mg2+和Ca2+的飽和吸附填充柱進(jìn)行了動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)。采取質(zhì)量濃度為3%的廢酸水溶液作為洗脫劑進(jìn)行洗脫。

Mg2+和Ca2+的洗脫曲線見圖6、7。

圖6 Mg2+在飽和吸附填充柱上的洗脫曲線

圖7 Ca2+在飽和吸附填充柱上的洗脫曲線

由圖6、7 可知，Mg2+出現(xiàn)最大脫附濃度的時(shí)間為40 min，此時(shí)的最大脫附濃度為251.3 mg/L。而Ca2+則在30 min 出現(xiàn)最大脫附濃度，最大脫附濃度有145.8 mg/L。

按照公式（4）計(jì)算得出的Mg2+和Ca2+的脫附曲線見圖8、9。

圖8 Mg2+在飽和吸附填充柱上的脫附曲線

圖9 Ca2+在飽和吸附填充柱上的脫附曲線

Mg2+和Ca2+的脫附率分別為81.9%和48.6%。以上結(jié)果表明，廢酸水作為洗脫液對(duì)2種離子均具有一定的洗脫能力，但其對(duì)Mg2+的脫附效果更優(yōu)，對(duì)Ca2+的洗脫效果較差。

為了考察陽離子交換樹脂的飽和吸附填充柱中Ca2+和Mg2+的分離回收情況以及樹脂的再生能力，采用了質(zhì)量濃度分別為2%、3%、4%和5%的廢酸水溶液作為洗脫劑對(duì)上述飽和吸附的填充柱進(jìn)行洗脫動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果見圖10、11。

圖10 廢酸水濃度對(duì)Mg2+在飽和吸附填充柱上脫附的影響

圖11 廢酸水濃度對(duì)Ca2+在飽和吸附填充柱上脫附的影響

3 結(jié)論

（1）通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，確定了陽離子交換樹脂對(duì)對(duì)Ca2+和Mg2+均具有良好的吸附效果，以及通過廢酸水作為脫附液進(jìn)行再生的可行性。

（2）進(jìn)一步研究了動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，確定了陽離子交換樹脂在動(dòng)態(tài)吸附裝置中能夠有效去除混合水樣中的Ca2+和Mg2+，其中對(duì)Mg2+和Ca2+的最大吸附率可達(dá)70%和50%。在此基礎(chǔ)上，研究了上柱流速對(duì)Ca2+和Mg2+吸附的影響，發(fā)現(xiàn)上柱流速越小，Mg2+和Ca2+充分進(jìn)行液膜擴(kuò)散和樹脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散，檢出的吸附流出液中Ca2+和Mg2+濃度越低，即吸附率更高，綜合考慮吸附效率和吸附率的大小，選擇3 mL/min作為動(dòng)態(tài)吸附的上柱流速。

（3）選擇廢酸為作為洗脫液，洗脫吸附Ca2+和Mg2+飽和溶液的填充柱，廢酸水作為洗脫液對(duì)2 種離子均具有一定的洗脫能力，但其對(duì)Mg2+的脫附效果更優(yōu)，對(duì)Ca2+的洗脫效果較差，Mg2+和Ca2+的脫附率分別為81.9%和48.6%。

（4）為了考察陽離子交換樹脂的再生能力，研究了廢酸水的濃度對(duì)樹脂洗脫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2+和Ca2+的脫附率隨著廢酸水濃度的升高而增加，但當(dāng)廢酸水質(zhì)量濃度從4%增加到5%時(shí)，脫附率只是略微提高，而且當(dāng)SO42-濃度過高容易產(chǎn)生CaSO4沉淀，因此選擇質(zhì)量濃度4%作為洗脫液的最佳濃度。