吳 勇,周 勝
(中國市政工程中南設(shè)計研究總院有限公司,湖北 武漢 430010)
2016~2022 年,中國煉油能力由79.2×108t/a增至92.4×108t/a,高于美國2022 年88.9×108t/a,已躍居為世界第1煉油國。2023年,中國煉油能力將維持在92.4×108t/a,預(yù)計2024年至2026年將增加12.2×108t/a 煉油能力(不考慮淘汰或替換落后產(chǎn)能)[1]。由此,煉油行業(yè)在國內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用,其石油產(chǎn)品(如柴油、汽油等)及其餾分油生產(chǎn)的其它產(chǎn)品已應(yīng)用于現(xiàn)代社會生產(chǎn)生活的各個方面[2]。雖然煉油行業(yè)發(fā)展受新能源產(chǎn)業(yè)制約,但是預(yù)計到2050年,石油基燃料仍是交通運(yùn)輸主體動力之一[3]。
在原油加工過程中,均耗水量1.54~2.15 L/L原油,廢水產(chǎn)生量為原油處理量的40%~60%[4]。煉油廢水作為中國主要工業(yè)廢水,在國內(nèi)淡水資源不足、水資源污染的狀況下,其所含污染物成分復(fù)雜、有毒、有害,對環(huán)境和生物造成危害的同時也會降低用水效率[5,6]。
煉油廠廢水是在原油存儲、原油1 次及2 次加工過程中產(chǎn)生,包括工藝廢水、冷卻廢水、地面沖洗水以及其它廢水等[7~14]。
(1)原料預(yù)處理是煉油廠1 次加工裝置,主要產(chǎn)生含鹽、含硫、含酚和含油廢水等。含鹽廢水來源于電脫鹽排水、電脫鹽罐反沖洗水,含油類、無機(jī)鹽、NH4+-N、揮發(fā)酚、硫化物及破乳劑等污染物;含硫廢水、含酚廢水和含油廢水來源于蒸餾塔頂回流罐排水、設(shè)備清洗水及機(jī)泵冷卻水等,含油類、硫化物、NH4+-N、揮發(fā)酚等污染物;
(2)加氫裂化、催化裂化和焦化是煉油廠重要的重油輕質(zhì)化裝置,加氫裂化廢水主要來源于高低壓分離罐排水、回流罐排水、過濾器反沖洗水及機(jī)泵冷卻水等,包括含硫廢水、含油廢水等,含油類、硫化物、NH4+-N 等污染物;催化裂化產(chǎn)生含硫含NH3廢水、含酚廢水等,廢水來源于回流罐切水、機(jī)泵冷卻水、富氣洗滌水,含油類、硫化物、苯酚、氰化物、NH3等污染物;焦化廢水來源于分餾塔回流罐排水、小吹汽吹掃進(jìn)料管和閥門的沖洗凝結(jié)水,包括含油廢水、含硫廢水,含H2S、NH3、酚類等污染物;
(3)重整、加氫精制屬于油品改質(zhì)及精制裝置,重整產(chǎn)生的廢水來源于回流罐切水、機(jī)泵冷卻和裝置總排水,包括含硫廢水、含油廢水等,含硫化物、NH4+-N、油類等污染物;加氫精制產(chǎn)生的廢水來源于高低壓分離罐、回流罐切水、汽油水洗、汽油堿洗及機(jī)泵冷卻等,包括含硫含NH3廢水、含堿廢水、含油廢水等,含NH3、硫化物、苯酚和油類等污染物;
(4)烷基化裝置主要生產(chǎn)辛烷值較高的汽油,是煉油廠2次加工裝置,產(chǎn)生的堿渣廢水主要來源于回流罐切水、裝置總排水等,含廢苛性堿、油類、硫化物等污染物;
(5)煉油廠硫磺回收裝置以H2S 為原料回收硫,產(chǎn)生的含鹽廢水主要來源于煙氣脫硫過程,廢水中含Na2SO4、Na2SO3及NaHSO3等;
(6)油品儲罐區(qū)的廢水主要為含油廢水,來源于儲罐脫水、清洗水和初期雨水等,含油類、硫化物等污染物質(zhì)。
煉油廢水屬煉油行業(yè)重要環(huán)保問題,具有數(shù)量較大、普遍含油(其中70%~80%為d>100 μm 的浮油,其余為d=10~100 μm 的分散油、d<10 μm 的乳化油以及d<0.1 μm 的溶解油)、COD 高、水溫較高、成分復(fù)雜(油、有機(jī)物、無機(jī)鹽、SS 等,其中苯類和酚類污染物生物毒害大、易致癌、難降解,硫化物耗氧高,石油類物質(zhì)易聚集而產(chǎn)生堵塞)等特點[15],且廢水水質(zhì)受煉油廠類型、加工的原料品種及加工工藝影響大。其中,溶解性有機(jī)物(DOM),是限制煉油廠廢水處理及再次利用的主要因素。
按其污染物主要成分,煉油廠廢水可分為含油廢水、含硫廢水、含酚廢水、含鹽廢水、含堿廢水、含重金屬廢水等。
含硫廢水中含有大量H2S(5~25 kg/cm3)及NH3(5~30 kg/cm3)等,煉油廠各生產(chǎn)裝置的酸性水經(jīng)匯集混合后進(jìn)入酸性水汽提裝置集中處理,使生產(chǎn)的凈化水達(dá)到污水處理廠進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)或者生產(chǎn)裝置回用要求[16,17]。含油廢水、含鹽廢水、含堿廢水等其它廢水直接進(jìn)入煉油廠污水處理廠進(jìn)行處理,達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)后外排或回用,流程見圖1。
圖1 煉油廠廢水處理流程
當(dāng)前,國內(nèi)煉油廠污水處理裝置一般采用“1 級+2 級”(隔油+氣浮+生化)或“1 級+2 級+3 級”(隔油+氣浮+生化+深度處理)工藝過程,且工藝較為成熟但占地面積較大。隔油工藝主要去除廢水中的石油烴、SS 等,以降低濁度;氣浮是去除廢水中粒徑較小、分散穩(wěn)定的石油烴及固體顆粒等;生化工藝主要降低廢水中的有機(jī)碳、TN、TP 及微量金屬等;深度處理的目的是對2級處理后的廢水進(jìn)一步處理,以提高廢水的可回用性[18]。
酸性水汽提是煉油廠重要廢水處理、節(jié)能減排及環(huán)保裝置,各裝置酸性水匯聚后需先進(jìn)行脫氣、除油,脫除所夾帶的輕烴(103~104mg/L)和油類后方可進(jìn)入汽提塔,以避免影響汽提效果、氣相產(chǎn)品純度降低及安全環(huán)保事故的發(fā)生等[19]。通過向汽提塔中通入水蒸汽提供熱量并降低H2S、NH3及CO2的分壓,促使其由液相轉(zhuǎn)入氣相,從而獲得凈化水和高純度的氣相產(chǎn)品[20]。通常,凈化水部分可用于常減壓裝置電脫鹽注水或焦化裝置爐管注水回用[21],未回用部分則進(jìn)入污水處理裝置進(jìn)一步處理;氣相產(chǎn)品通常是H2S 和NH3,H2S 可作為硫磺回收裝置的生產(chǎn)原料,也可以直接至酸性氣火炬焚燒。NH3可被制成氨水并用于煉油裝置注氨,也可作為產(chǎn)品外賣[22]。
當(dāng)前,煉油廠應(yīng)用的酸性水汽提工藝可根據(jù)有無NH3抽出側(cè)線、汽提塔數(shù)量、汽提壓力等分為單塔加壓汽提、單塔加壓側(cè)線抽出汽提、雙塔加壓汽提及單塔低壓汽提工藝。
(1)單塔低壓汽提工藝流程為脫輕烴+除油+單塔汽提,塔頂壓力0.12~0.15 MPa,主要產(chǎn)品為酸性氣、凈化水,水蒸氣消耗為130~180 kg/t酸性水,具有占地小、投資小、工藝簡單等特點;
(2)單塔加壓汽提工藝流程為脫輕烴+除油+單塔汽提,塔頂壓力0.3~0.5 MPa,主要產(chǎn)品為酸性氣、凈化水,水蒸氣消耗為50~80 kg/t酸性水,具有占地小、投資小、工藝簡單等特點;
(3)單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝流程為脫輕烴+除油+單塔汽提+氨氣精制(3級冷凝/3級冷凝+氨精餾塔),塔頂壓力0.5~0.6 MPa,主要產(chǎn)品為純度98%以上H2S、凈化水和純度99%以上NH3或液氨,水蒸氣消耗為150~200 kg/t酸性水,占地較大、投資較大、工藝較復(fù)雜等特點;
(4)雙塔加壓汽提工藝流程為脫輕烴+除油+脫硫汽提塔+脫氨汽提塔+氨精制(冷凝或冷凝+氨精餾塔),脫硫汽提塔頂壓力為0.5~0.7 MPa、脫氨汽提塔頂壓力為0.25~0.4 MPa,主要產(chǎn)品為高純度H2S、凈化水、高純度NH3或液氨,水蒸氣消耗為230~280 kg/t酸性水,具有占地大、投資大、工藝復(fù)雜等特點。
單塔加壓側(cè)線抽出汽提和雙塔加壓汽提均適用于處理濃度較高的酸性水,其中單塔加壓側(cè)線抽出汽提適用酸性水濃度5×103~5.5×104mg/L,雙塔加壓汽提則更適于處理濃度超過5×104mg/L的酸性水。煉油廠加氫裝置產(chǎn)生的酸性水中NH3含量高,在市場NH3效益良好也可采用單塔加壓側(cè)線抽出汽提或雙塔加壓汽提工藝生產(chǎn)NH3產(chǎn)品以提高經(jīng)濟(jì)效益。在實際生產(chǎn)裝置中,可根據(jù)酸性水濃度、酸性水NH3含量、硫磺燒氨技術(shù)、氨經(jīng)濟(jì)效益與回用情況以及投資費用等來選擇合適的酸性水汽提工藝。近幾年,國內(nèi)煉油廠酸性水汽提裝置主要集中于技術(shù)改造、優(yōu)化、防腐等。
黨建軍等[23]針對某煉油廠150 t/h 的雙塔加壓汽提裝置儲罐、空冷管束、換熱器、塔底泵等多個部位發(fā)生銨鹽結(jié)晶沖刷腐蝕和NH4HS 化學(xué)腐蝕現(xiàn)象,采用PROⅡ軟件對其進(jìn)行了全流程模擬,確定了氣相Kp(Kp=PH2S分壓×PNH3分壓,單位kPa2)進(jìn)而查到NH4HS 結(jié)晶溫度,獲得液相NH4HS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和流速與腐蝕速率的關(guān)系,提出了控制氣相操作參數(shù)、控制液相NH4HS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≤8%)和流速(≤2 m/s)、增加塔盤或更換高效塔盤、控制氣氨3級冷凝溫度(1 級9~100 ℃,2 級40~45 ℃,3 級23~25 ℃)等防腐措施。邱云霞[24]對某煉油廠酸性水預(yù)處理設(shè)施進(jìn)行改造,用液環(huán)泵將脫氣罐抽低壓至2~10 kPa,解決了酸性水中輕烴氣體難以脫除的問題、實現(xiàn)了酸性水與油污的初步分離,對400 t/h 的酸性水汽提裝置可增效約1.94×108元/a。
煉油廠污水處理廠的隔油池是廢水重要處理工序,屬物理法,其原理是利用廢水中油類、水、懸浮物密度的差別在重力作用下進(jìn)行分離除油(能去除浮油和粗分散且ρ<1 的油類),此處理方式稱為隔油[25]。隔油池在煉油廠廢水處理中有效控制含油量上發(fā)揮著重要,對各生產(chǎn)裝置匯聚的含油廢水回收污油產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的同時,減少了后續(xù)處理負(fù)荷。
隔油池根據(jù)結(jié)構(gòu)不同主要分為平流式、斜板式等,也是煉油廠常用的2 種除油裝置,均具有隔油效果好、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點,但平流式隔油池布水不均且屬間歇操作,斜板式隔油池易發(fā)生堵塞[26]。當(dāng)前煉油廠隔油池多集中于功能優(yōu)化、自動化設(shè)計及池底油泥資源化處理技術(shù)研究等。
羅愛武[27]針對當(dāng)前隔油池收油耗費人力大、增加工程機(jī)械、非連續(xù)性操作、污油帶水等問題,發(fā)明了1 種自動連續(xù)收油隔油池。此隔油池通過油水密度差、浮力、重力及特殊的池構(gòu)造實現(xiàn)污油的連續(xù)、自動收集。
劉正杰[28]以某煉油廠隔油池池底油泥為實驗原料,對其進(jìn)行特性分析、采用電催化氧化進(jìn)行深度凈化,確定其最佳預(yù)處理和電解條件,研究結(jié)果為:油泥平均含油1.82%、含水92.83%、干基含油21.78%;當(dāng)溫度75 ℃、pH=12、沉降45 min 時,預(yù)處理效果最佳為干基含油由21.78%降至14.16%;當(dāng)以釕銥為陽極、I=6A、Cl-=10 g/L、點解12 h、pH=12且泥水1:3 混合時,深度凈化處理效果最佳,干基含油由14.16%降至1.97%。
氣浮法作為1 種煉油廠必要的高效環(huán)保型廢水處理技術(shù),其原理是在廢水中加入適當(dāng)絮凝劑等化學(xué)試劑后,再向廢水中通入大量密集、均勻的微小氣泡,微小氣泡與固體顆粒、油類及絮凝物質(zhì)碰撞黏附形成ρ
根據(jù)微小氣泡產(chǎn)生原理,氣浮法可分為散氣氣浮、溶氣氣浮和電解氣浮。散氣氣浮通過機(jī)械作用產(chǎn)生微氣泡,其中包括引射流氣?。╠微氣泡在0.5~1 mm)、葉輪氣浮(d微氣泡在0.5~1 mm)和微孔板氣?。╠微氣泡在20~200 μm);溶氣氣浮利用環(huán)境壓力的突變產(chǎn)生微氣泡,包括加壓溶氣氣?。╠微氣泡在10~100 μm)、真空溶氣氣?。╠微氣泡在10~100 μm);電解氣?。╠微氣泡在10~60 μm)。大部分煉油廠采用溶氣氣浮、渦凹?xì)飧。–AF)作為1或2級氣浮工藝。CAF 原理與葉輪氣浮相同,d微氣泡在0.7~1.5 mm,具有操作簡單,技術(shù)成熟等優(yōu)點,但對絮凝劑等藥劑的依賴性大、對進(jìn)水沖擊負(fù)荷?。?2],因此新型氣浮技術(shù)受到人們的關(guān)注并被應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。
劉偉等[33]因《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)的頒布及煤新技術(shù)開發(fā)項目所排廢水對污水處理廠沖擊,依托榆林煉油廠300 m3/h污水處理廠采用新型微/納米氣浮技術(shù)進(jìn)行中試試驗,試驗結(jié)果表明:與原渦凹?xì)飧 軞鈿飧」に囅啾?,新型氣浮工藝油類和COD 去除率達(dá)70%,效果更好,并以此為依據(jù)對污水處理廠進(jìn)行了技術(shù)改造。
周付建等[34]采用“絮凝+微納米氣浮”一體式高效氣浮工藝處理國內(nèi)某煉油廠延遲焦化廢水,結(jié)果表明:處理前后廢水中油類由47 375 mg/L 降至180 mg/L、COD 由82 648 mg/L 降至2 000 mg/L、硫化物由5 100 mg/L 降至<300 mg/L,且回收的污油、處理后的水回用產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益為152.6×104元/a。
煉油廢水生化處理是利用微生物的生命代謝活動分解污染物,國內(nèi)于20 世紀(jì)80 年代引入,到90 年代開始逐步應(yīng)用于煉油廢水2 級處理[35]。根據(jù)微生物類別及與其它方法的耦合可大體分為好氧法、厭氧法和組合工藝[36]。常見的生化法包括活性污泥法、間歇式活性污泥法(SBR)、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化、移動床膜生物反應(yīng)器(MBBR)、厭氧—好氧(A/O)、厭氧—缺氧—好氧(A/A/O)、水解酸化等[37~39]。
活性污泥法屬好氧法,是1種在廢水中通入空氣使得微生物繁殖形成絮凝成污泥狀,具有操作簡單、應(yīng)用廣泛、無2次污染等特點,但此方法占地大且污泥易膨脹,由活性污泥變形而來的氧化溝法亦應(yīng)用廣范[40]。
SBR 采用間歇操作方式,屬活性污泥法,具有耐負(fù)荷沖擊、操作靈活、污泥不易膨脹等優(yōu)點,但其氧利用率低且不適用于處理量>2×104t 的污水處理廠[41],SBR 以及在SBR 基礎(chǔ)上衍生出的CAST、CASS等均是煉油廢水常見處理工藝[42]。
BAF、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化同屬生物膜法,區(qū)別主要在于構(gòu)造形式不同,均具有處理效果好、易操作等優(yōu)點,但生物轉(zhuǎn)盤占地面積較大、BAF 對進(jìn)水SS 要求較高,生物接觸氧化填料易堵塞。MBBR 也是生物膜法中的1 種,與膜生物(MBR)區(qū)別在于MBBR 是微生物附著于載體表面上形成生物膜,而MBR 可看成是生物法與膜分離技術(shù)相結(jié)合的1 種廢水處理技術(shù),MBBR 具有操作靈活、耐沖擊等特點。
A/O和A/A/O是活性污泥法衍生出來的1種組合工藝,A/O工藝核心為缺氧段+好氧段,缺氧段反硝化菌利用廢水中的有機(jī)物發(fā)生反硝化作用將NO2--N、NO3--N 轉(zhuǎn)化為N2或N2O,好氧段的氨化和硝化作用先將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N,再將NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO2--N、NO3--N[43],主要用于廢水脫氮,符合傳統(tǒng)脫氮理論,由A/O改良的一體化生物處理系統(tǒng)(EBIS)符合新型短程硝化反硝化理論;A/A/O 工藝核心為厭氧+缺氧+好氧,在厭氧段主要是聚磷菌吸收小分子發(fā)酵產(chǎn)物(由兼性厭氧發(fā)酵菌將有機(jī)物轉(zhuǎn)化而來)釋磷于廢水中同時NO3--N 被反硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為N2導(dǎo)致廢水COD 下降,缺氧段將NO3--N 轉(zhuǎn)化為N2,好氧段在AOB(NH3氧化細(xì)菌)和NOB(亞硝酸氧化細(xì)菌)作用下將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NO2--N、NO3--N 同時聚磷菌吸收廢水中溶解的PO4-合成聚磷酸鹽貯存體內(nèi)[44,45],A/A/O 改良工藝UCT 提高了脫氮除磷率的同時降低厭氧區(qū)NO3-負(fù)荷,但操作復(fù)雜、運(yùn)行費用提高[46]。
水解酸化氧化利用厭氧及兼性厭氧菌將煉油廢水中大分子有機(jī)物分解成小分子、不溶性顆粒分解成可溶性物質(zhì),提高了廢水可生化性[47]。
當(dāng)前對于生化技術(shù)處理廢水的應(yīng)用研究上多致力于工藝優(yōu)化、新型膜生物反應(yīng)器和填料的開發(fā)、利用基因工程技術(shù)構(gòu)建新型菌株、微生物強(qiáng)化、2種及以上技術(shù)手段耦合等[48,49]。
王樂等[50]采用CH3(CH2)10CH3或萘為菌株營養(yǎng)物質(zhì),并對菌株進(jìn)行篩選馴化,獲得4 株高效降解(2 株有機(jī)污染物降解菌株和2 株芳烴類降解菌株)的菌株。然后,將4 株菌株以2 株及以上組合成11 組(另加1 組空白實驗)加于穩(wěn)定運(yùn)行的BAF2 中,并分別與BAF1、其它組和空白組對比處理某煉油廠廢水的效率:實驗篩選出2株復(fù)合效果最佳的菌株,COD 去除率高達(dá)67%,與BAF1 比BAF2 降解更徹底為COD 去除率65.8%、NH4+-N 去除率97.5%,且BAF2表現(xiàn)出更好的耐負(fù)荷沖擊性。
邵宇等[51]針對盤錦北方瀝青燃料有限公司8 400 t/d 水處理廠易受來水水質(zhì)沖擊、出水水質(zhì)易不達(dá)標(biāo)、裝置廢水增量7 200 t/d 等問題,將原生化池改造成總處理量15.6×104t/d 的2 組EBIS 池(每組座EBIS 為缺氧區(qū)+空氣推流區(qū)+低氧曝氣區(qū)+澄清區(qū))并增建預(yù)處理和深度處理單元,改造后的廢水處理廠穩(wěn)定運(yùn)行15 d 后表現(xiàn)出良好的抗負(fù)荷沖擊性和脫氮除磷效果并且能耗降低、占地減小。
廢水深度處理作為3級處理工藝,因廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格及企業(yè)生產(chǎn)節(jié)水趨勢而逐漸發(fā)展和應(yīng)用[52]。煉油廢水深度處理方法包括物理法、高級氧化法、生物法及聯(lián)合工藝等。常見的物理法如屬膜分離的微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、陶瓷膜、RO等,如屬吸附的活性炭吸附(BAC-生物活性炭、GAC-顆粒活性炭、PAC-粉末活性碳)、樹脂吸附及其它吸附材料等[53,54],如屬絮凝沉淀的陽/陰離子聚丙烯酰胺、Al2O3、聚合FeCl3等,氣浮等[54];常見高級氧化包括Fenton 氧化、臭氧氧化、催化氧化、電催化氧化、光催化氧化、濕式氧化(WAO)等[38];常見生物法如BAF、SBR、MBR、CASS、CAS、A/O、A/A/O、水解酸化等[55];多種處理手段耦合應(yīng)用優(yōu)勢明顯,效果良好。
陳美玲等[56]采用鋼渣、粉煤灰、活性污泥、黏土、錳銅活性組分制備了鋼渣污泥陶粒催化劑并用作為中國石化武漢分公司煉油含鹽廢水生化出水后深度處理中臭氧氧化的催化劑進(jìn)行處理效果研究,結(jié)果表明以鋼渣污泥陶粒為催化劑(用量為15 g/L)的臭氧催化氧化法深度處理后的廢水COD為48.02 mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn),且鋼渣污泥陶粒的制備實現(xiàn)了固體廢棄物資源化利用。
李兵等[57]采用Fenton 氧化與超聲空化聯(lián)合技術(shù)深度處理某污水處理廠出水,并探究不同條件對廢水處理效果的影響,結(jié)果表明:當(dāng)0.3%的H2O2加入量8 mL/200 mL廢水、Fe2+加入量為150 mg/L、超聲P為125 W、超聲頻率為59 kHz、反應(yīng)時間50 min時,CODCr、TP去除率高達(dá)65%、95%以上。
隨著煉油企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格、水體污染及水資源短缺問題的日益突出、廢水處理回用日益開展,常規(guī)煉油廢水處理技術(shù)難以滿足要求。目前,有研究針對煉油廢水實施局部零排放技術(shù),但工藝有些復(fù)雜,在實際應(yīng)用上還需統(tǒng)籌考慮。發(fā)展先進(jìn)煉油工藝也是從源頭上減輕煉油廢水的理想治理手段。當(dāng)前煉油企業(yè)根據(jù)實際生產(chǎn)情況在原廢水處理廠上選擇合適的廢水處理技術(shù)進(jìn)行改造及對標(biāo)其它先進(jìn)煉化企業(yè)案例進(jìn)行廢水回用工藝改造是可靠的、可行的技術(shù)策略。