廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司東莞供電局 何 琳

SF6混合絕緣氣體一般包括兩種形式，分別是SF6和N2的混合氣體、SF6和CF4的混合氣體。SF6混合絕緣氣體具有液化溫度比較低和電氣性能良好的特點(diǎn)，在電氣領(lǐng)域中能夠代替純SF6氣體使用。從經(jīng)濟(jì)發(fā)展的角度分析，SF6混合絕緣氣體中含有的N2和CF4氣體均屬于環(huán)境友好型氣體，同時具備價(jià)格低廉的特點(diǎn)，具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢?；诖耍斜匾獙F6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物的檢測技術(shù)進(jìn)行深入研究，探究合理可行的檢測技術(shù)，為SF6混合絕緣氣體的科學(xué)應(yīng)用提供良好的基礎(chǔ)保障。

1 氣相色譜法概述

氣相色譜法是一種利用氣體作為流動相的色層分離分析技術(shù)，檢測樣品在汽化后會在流動相的作用下進(jìn)入色譜柱中，其中的固定相會與檢測樣品中不同成分產(chǎn)生不同作用力，導(dǎo)致成分流出時間不同，以此實(shí)現(xiàn)成分分離的效果。利用適當(dāng)?shù)蔫b別和記錄系統(tǒng)對各成分的流出時間和濃度收集記錄，最終制作出色譜圖。根據(jù)不同出峰時間與流出順序，能夠?qū)z測樣品進(jìn)行定性分析，依據(jù)出峰面積大小與高低情況，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行定量分析。氣相色譜法具有靈敏度高、效能高、分析速度快、選擇性好、操作簡單便捷、應(yīng)用范圍廣泛的特點(diǎn)，在易揮發(fā)有機(jī)物的檢測中具有良好效果。將氣相色譜法應(yīng)用到SF6混合絕緣氣體的分解產(chǎn)物檢測中，同樣具有顯著的優(yōu)勢效果，如檢測組分多、重復(fù)性好等。

2 SF6氣體基本性質(zhì)及分解機(jī)理

2.1 SF6氣體基本性質(zhì)

SF6氣體是一種人工合成氣體，在常溫環(huán)境下具有無毒、無味、無色、不燃的特征，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。SF6氣體在常溫條件下不會與大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在500℃時達(dá)到熱分解溫度標(biāo)準(zhǔn)，在800℃以下屬于惰性氣體。SF6氣體分子屬于單硫多氟的對稱結(jié)構(gòu)，并且具有較強(qiáng)的電負(fù)性，因此在實(shí)際應(yīng)用中能夠起到滅弧和電絕緣的效果。在相同的均勻電場環(huán)境中，SF6氣體與空氣相比具有更高的電氣強(qiáng)度，大約是空氣的3倍；在0.3MPa 氣壓條件下與絕緣油的電氣強(qiáng)度相同；同時，SF6氣體具有一定的導(dǎo)熱性，能夠?qū)崿F(xiàn)快速冷卻電弧的效果，并在電流過零時實(shí)現(xiàn)去游離的效果[1]。目前，SF6氣體大多應(yīng)用在電力工業(yè)中，并且以高壓電氣設(shè)備應(yīng)用為主，如SF6變壓器、SF6斷路器等裝置系統(tǒng)。

2.2 SF6氣體分解機(jī)理

高壓設(shè)備出現(xiàn)放電現(xiàn)象的原因有多種，通過深入研究后能夠發(fā)現(xiàn)，氣體分解物和放電類型之間存在一定的關(guān)聯(lián)性。

電弧放電時，SF6氣體主要分解產(chǎn)物為SOF2氣體，是由SF6氣體分解后形成的SF2和SF4氣體，在與水進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)后形成的。

在水分濃度相對比較低時，反應(yīng)公式為：

SF4+H2O →SOF2+2HF

在水分濃度相對比較高時，反應(yīng)公式為：

SF4+2H2O →SO2+4HF

火花放電時，與電弧放電分解機(jī)理相似，SF6氣體的主要產(chǎn)物為SOF2氣體，同時能夠檢測到S2F10、SOF4混合S2F10O 等多種氣體。

局部放電時，SF6氣體的主要產(chǎn)物為SOF2氣體，但是會產(chǎn)生較多的SO2F2氣體。

由此能夠發(fā)現(xiàn)，在氧氣和水的作用下，不同類型的放電過程都會生成SOF2氣體，同時會生成HF、SO2、SO2F2等氣體。此外，如果電氣故障中存在固體絕緣材料，還會產(chǎn)生一定的H2S 和CF4氣體。

3 氣相色譜法應(yīng)用關(guān)鍵點(diǎn)

3.1 消除高含量N2以及CF4氣體影響

利用氣相色譜法對SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物進(jìn)行檢測，需要注重N2和CF4氣體對檢測結(jié)果的影響。SF6混合絕緣氣體中的N2和CF4氣體含量能夠達(dá)到50%左右，因此對分解產(chǎn)物檢測具有較強(qiáng)的干擾性，低含量分解產(chǎn)物對應(yīng)的色譜峰容易受到覆蓋影響，導(dǎo)致N2和CF4氣體保留時段內(nèi)的分解產(chǎn)物的定量與定性分析結(jié)果存在較大的誤差。

3.2 實(shí)現(xiàn)混合氣體分解產(chǎn)物組分分離

SF6混合絕緣氣體和純SF6氣體的分解產(chǎn)物檢測分析方法具有較大的差異性，如果使用純SF6氣體的檢測方法與設(shè)備，必然會導(dǎo)致最終檢測結(jié)果數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大的誤差，難以滿足相關(guān)檢測分析標(biāo)準(zhǔn)[2]。在使用氣相色譜法后，能夠?qū)饴妨鞒踢M(jìn)行有效設(shè)計(jì)，合理選擇填料、色譜柱長度，對工作溫度和載氣流速等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整變動，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SF6混合絕緣氣體中的特征組分的有效分離，其中包括SO2、HF、N2、CO 等，有效保障了最終檢測分析數(shù)據(jù)的真實(shí)性與精準(zhǔn)性?；诰珳?zhǔn)真實(shí)的檢測分析數(shù)據(jù)能夠?qū)﹄姎庠O(shè)備系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)有效評估，以此保證系統(tǒng)運(yùn)行安全可靠效果。

4 基于氣相色譜法的檢測實(shí)施方案

4.1 選擇檢測設(shè)備

在利用氣相色譜法開展SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物的檢測分析操作時，首先需要對混合氣體分解產(chǎn)物的組分的氣體性質(zhì)進(jìn)行分析，以此為基礎(chǔ)對實(shí)驗(yàn)檢測器進(jìn)行科學(xué)選擇，保證其具有良好的檢出限?，F(xiàn)階段比較常見的SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物檢測器包括氫火焰離子化檢測器、熱導(dǎo)檢測器、氦離子化檢測器、電子捕獲檢測器，以及火焰光度檢測器等多種類型[3]。其中，氫火焰離子化檢測器在實(shí)際應(yīng)用中需要使用到H2氣體，一般情況下以N2作為載氣，與分解產(chǎn)物之間具有一定的重合性；熱導(dǎo)檢測器的檢測靈敏度相對比較低，難以對低濃度混合體其中的組分進(jìn)行有效檢測；氦離子化檢測器在實(shí)際應(yīng)用中具有較高的靈敏度，屬于通用性檢測器，能夠?qū)F6混合絕緣氣體中的有機(jī)物和無機(jī)物進(jìn)行有效檢測，檢測精度能夠達(dá)到mol/nmol 級別，可滿足多種混合氣體分解產(chǎn)物的檢測需求；電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器都屬于選擇性的檢測器，只能對少部分組分進(jìn)行有效檢測。

4.2 應(yīng)用中心切割技術(shù)

利用中心切割技術(shù)能夠有效消除CF4和N2氣體對檢測結(jié)果的干擾影響。該技術(shù)主要以色譜柱的分離功能為核心，通過切換閥的操作實(shí)現(xiàn)氣體的選擇性排空操作，以此消除高含量組分對檢測組分的影響，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)檢測氣體的良好分離，以此提高SF6混合絕緣氣體的分析效率和靈敏度。但是在使用過程中需要注意，應(yīng)結(jié)合具體的檢測需求設(shè)置合理可靠閥的切換時間，以保證檢測物質(zhì)能夠全部有效分離，在實(shí)際操作期間可設(shè)置數(shù)個不同的操作時間組合方案。在干擾氣體全部排出后，可通過反吹技術(shù)對色譜柱的載氣通路進(jìn)行調(diào)整變動，以此實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。這種做法能夠明顯縮減分析時間，提高物質(zhì)分離效率，還能進(jìn)一步加強(qiáng)分離檢測效果，避免出現(xiàn)高沸點(diǎn)物質(zhì)對整個分析系統(tǒng)造成污染，進(jìn)一步延長儀器系統(tǒng)的使用周期。

假設(shè)，現(xiàn)有SF6混合絕緣氣體A 具有三種組分，分別是a、b、c，分離檢測的出峰順序是a →b →c，現(xiàn)需要對b 組分的具體含量進(jìn)行檢測分析。如圖1所示，在檢測樣品進(jìn)入色譜柱后，最先流出的組分為a，隨后切換閥1放空。等到組分a 放空后將切換閥位置切換轉(zhuǎn)移，閥3與閥4相連接，b 組分在流出色譜柱后經(jīng)過切換閥3到達(dá)檢測器中等待檢測。等到組分b 全部進(jìn)入檢測器中，切換閥再次恢復(fù)到圖1狀態(tài)。組分c 在色譜柱中分離后使用切換閥1進(jìn)行放空處理。通過切換氣路中閥能夠在通道中將CF4和N2氣體切掉，并將基線維系在零點(diǎn)狀態(tài)，且不會對該時間附近的色譜峰覆蓋。

圖1 中心切割技術(shù)組分放空狀態(tài)流程圖

4.3 明確分析條件

通過系統(tǒng)研究對色譜分析檢測條件進(jìn)行明確，其中包括載氣相關(guān)參數(shù)、檢測器系統(tǒng)參數(shù)、溫度參數(shù)，以及氣體流程參數(shù)等。隨后進(jìn)行色譜柱的分離性能檢測研究，對具體使用的色譜柱的填料進(jìn)行科學(xué)篩選，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有效分離效果。

4.3.1 篩選固定相

利用氣相色譜法對SF6混合絕緣氣體分離產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析時，需要注重色譜柱的分離效果，其對于整個緩和氣體檢測結(jié)果具有重要的影響作用。在組分分離操作的過程中，以低沸點(diǎn)化合物的分離性能來說，固體狀態(tài)的固定相比氣體狀態(tài)的固定相相對良好。固體狀態(tài)的固定相主要包括兩大類：第一類是有機(jī)化合物聚合形成的；第二類是無機(jī)材料形成的，如以基質(zhì)用化學(xué)鍵合方法形成的鍵合固定相等。

在固定相使用過程中需要注重以下幾個方面：第一，在使用前要對其進(jìn)行活化處理，避免在后續(xù)使用時受到腐蝕性氣體的影響出現(xiàn)失活問題；第二，避免出現(xiàn)對分離組分吸附性過強(qiáng)的問題，以此避免出現(xiàn)不可逆的吸附現(xiàn)象，無法實(shí)現(xiàn)組分分離；第三，只有在進(jìn)樣量減少的情況下，才能夠同步減少等溫吸附線非線性造成的色譜峰不對稱的影響；第四，優(yōu)先選擇同一批次的產(chǎn)品，以此避免由于產(chǎn)品制備重復(fù)性因素導(dǎo)致的差異影響，尤其是無機(jī)材料產(chǎn)品，更需要注重這一問題。在分離操作的過程中可以將少量的固定液涂抹到固定相的外表面，將固定相的選擇性改變，能夠?yàn)樘囟ńM分的分離提供有力支持。SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物的分離具有多重選擇，SF6和N2的混合氣體的固定相選擇無機(jī)物材料，為分子篩聚合物固定相；SF6和CF4的混合氣體的固定相選擇有機(jī)物材料，為高分子多孔聚合物固定相。

4.3.2 明確試驗(yàn)條件

在試驗(yàn)過程中對于CO 色譜峰拖尾和CH4、CF4、NF3氣體分離度未達(dá)到規(guī)范，可通過降低流速、延長色譜柱，以及減少柱溫等方法調(diào)整，優(yōu)化試驗(yàn)條件，以此實(shí)現(xiàn)混合氣體分解產(chǎn)物的有效分離。硫化物組分在與不銹鋼材料解除后會出現(xiàn)吸附現(xiàn)象，因此采用鈍化管道設(shè)計(jì)避免吸附問題發(fā)生。在試驗(yàn)過程中的檢測器溫度設(shè)置為180℃。

適當(dāng)降低流速，同時對硫化物管道系統(tǒng)進(jìn)行鈍化處理，能夠保證無機(jī)物組分都可以出峰，同時具有良好的峰形，利用降低流速、降低柱溫，以及鈍化管道的方法處理后，SO2和C3F8組分對應(yīng)的色譜峰如圖2所示。

圖2 SO2和C3F8組分的色譜峰圖

通過上述操作能夠得出結(jié)論，延長色譜柱長度的方法能夠增強(qiáng)CH4、NF3和CF4組分的分離效果，實(shí)現(xiàn)無機(jī)物組分的有效分離檢測。不銹鋼材料對硫化物具有一定的吸附作用，可利用管道鈍化的方法避免吸附問題發(fā)生。各組分的分離度都達(dá)到了試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，因此能夠證明，利用氣相色譜法能夠?qū)崿F(xiàn)對SF6混合絕緣氣體分解產(chǎn)物的有效檢測。

通過本次研究能夠發(fā)現(xiàn)，氣相色譜法對于SF6混合絕緣氣體分離產(chǎn)物具有良好的檢測效果，能夠?qū)崿F(xiàn)對SF6混合絕緣氣體中的O2、CO、CO2、SOF2、HF 等氣體的分離與檢測，以此保證最終檢測結(jié)果的精準(zhǔn)性、檢測操作的靈敏性，以及檢測過程的穩(wěn)定性，受到外界因素影響程度比較小，能夠提高檢測效率。本次研究過程中提出了相關(guān)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，對各組分的分離檢測效果以及檢出限等內(nèi)容進(jìn)行綜合分析，色譜儀選擇使用六通閥與十通閥裝置進(jìn)行中心切割，選擇分子篩13X、Paropak-N，以及Paropak-Q 作為研究使用色譜柱填料，配備兩個脈沖氦離子化檢測器同步實(shí)踐，并利用中心切割技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對SF6混合絕緣氣體中的氣體選擇性排空處理，能夠進(jìn)一步加強(qiáng)分解產(chǎn)物的檢測效果與質(zhì)量。