王佳忻,王 俊,周 曼,余圓圓,王 強(qiáng),王 平

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)),江蘇 無錫 214122; 2.山東南山智尚科技股份有限公司,山東 煙臺 265706)

羊毛纖維結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其特殊鱗片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致織物在洗滌時極易氈縮[1]。為達(dá)到可機(jī)洗的目的,已有多種羊毛防氈縮整理技術(shù)被開發(fā)應(yīng)用,其中蛋白酶法防氈縮整理受到廣泛關(guān)注。但蛋白酶在處理羊毛纖維時往往優(yōu)先作用于非角蛋白和細(xì)胞膜復(fù)合物,導(dǎo)致羊毛纖維產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p傷[2]。因此,為了達(dá)到可機(jī)洗防氈縮標(biāo)準(zhǔn),酶法處理羊毛需與化學(xué)前處理、樹脂整理或其他酶協(xié)同作用。Wang等[3]研究發(fā)現(xiàn)使用DCCA-蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶2種酶復(fù)合防氈縮整理可使鱗片破壞效果明顯,處理后的羊毛織物防氈縮效果較好。Zhou等[4]將H2O2預(yù)處理與蛋白酶處理相結(jié)合,羊毛的防氈縮性能得到大幅度提升。Du等[5]使用谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶(TG)與蛋白酶聯(lián)合處理羊毛織物,結(jié)果證明TG酶可以改善羊毛織物的氈縮性能且能彌補(bǔ)纖維強(qiáng)力損失。此外,殼聚糖、角蛋白多肽和其他聚合物也被用于替代樹脂進(jìn)行“加法”整理,以提高羊毛織物的防氈縮性能[6]。

本文使用自制的磺酸鹽類化合物預(yù)處理劑A,其具有安全有效、生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),受熱可分解出能斷裂二硫鍵的還原劑亞硫酸鈉。采用預(yù)處理-復(fù)合酶整理工藝,使整理后羊毛織物達(dá)到機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn),強(qiáng)力損失維持較低水平,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察整理后羊毛織物的其他性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

材料:羊毛織物(面密度220 g/m2,華達(dá)呢,無錫協(xié)新毛紡有限公司);預(yù)處理劑A(自制);堿性蛋白酶(海諾生物工程有限公司);谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶(TG,江蘇一鳴生物股份有限公司);滲透劑JFC-6(辛醇聚氧乙烯醚,山東優(yōu)索化工科技有限公司)。

設(shè)備:Y(B)089D型全自動縮水率試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠);YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);JC2000D4型接觸角計(jì)(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);SCA-20型實(shí)時相機(jī)(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);DMM-300C光學(xué)顯微鏡(上海蔡康光學(xué)儀器有限公司);NicoletIS10紅外分光光度計(jì)(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司);X射線能譜儀(EDS,德國布魯克AXS有限公司);SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社);CM1950型切片機(jī)(德國徠卡公司);UV-1800型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司);Color-Eye7000A型測配色儀(美國Datacolor公司);YG401C型織物平磨儀(馬丁代爾儀,寧波紡織儀器廠)。

1.2 織物防氈縮整理工藝

預(yù)處理-蛋白酶整理工藝(工藝b):不同用量(1%、3%、5%(owf))預(yù)處理劑A處理羊毛織物xmin(x=10、30、60、120,浴比1∶25,60℃)→充分水洗、烘干→1%(owf)蛋白酶處理1 h(pH值8.0,JFC-6 質(zhì)量濃度1 g/L,浴比1∶25,50℃)→80℃滅活10 min→充分水洗、烘干。

預(yù)處理-復(fù)合酶整理工藝(工藝c):預(yù)處理劑A處理羊毛織物60 min(預(yù)處理劑A用量3%(owf),浴比1∶25,60℃)→充分水洗、烘干→TG酶和蛋白酶按m(TG酶)∶m(蛋白酶)=y∶1復(fù)配一浴處理1 h(y=0.5、1.0、3.0、5.0、10.0,pH值8.0,JFC-6質(zhì)量濃度 1 g/L,浴比1∶25,50℃)→80℃滅活10 min→充分水洗、烘干。

預(yù)處理劑A整理工藝(工藝d):羊毛織物先經(jīng)預(yù)處理劑A處理2 h(浴比1∶25,60℃),再充分水洗、烘干。

蛋白酶整理工藝(工藝e):織物60℃熱水浸漬1 h→1%(owf)蛋白酶處理1 h(pH 值8.0,JFC-6質(zhì)量濃度 1 g/L,浴比1∶25,50℃)→80℃滅活10 min→充分水洗、烘干。

復(fù)合酶整理工藝(工藝f):織物60℃熱水浸漬1 h→TG酶和蛋白酶按m(TG酶)∶m(蛋白酶)=5∶1復(fù)配一浴處理1 h(pH值8.0,JFC-6 質(zhì)量濃度1 g/L,浴比1∶25,50℃)→80℃滅活10 min→充分水洗、烘干。

1.3 性能測試

1.3.1 氈縮率

參照 GB 8628—2001《紡織品 測定尺寸變化的試驗(yàn)中織物試樣和服裝的準(zhǔn)備、標(biāo)記及測量》及GB 8629—2001《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》,使用Y(B)089D型全自動縮水率試驗(yàn)機(jī)測定洗滌后織物的尺寸穩(wěn)定性[7]?？椢锝?jīng)1次4G洗滌程序釋放張力,再經(jīng)3次4N洗滌程序氈縮。氈縮程序結(jié)束后,將織物置于空氣中12 h以上,測量織物標(biāo)記點(diǎn)距離,計(jì)算洗滌后羊毛織物的面積收縮率。

1.3.2 斷裂強(qiáng)力

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,使用YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力儀測量羊毛織物的斷裂強(qiáng)力。將每個樣品同一方向(緯向或經(jīng)向)測3次,取平均值,計(jì)算強(qiáng)力損失。

1.3.3 潤濕性

采用JC2000D4型接觸角計(jì)測試室溫下織物的潤濕時間和水滴接觸角來評估羊毛織物的潤濕性。將5μL去離子水滴于樣品表面,10 s后測量水滴接觸角并通過SCA-20型實(shí)時相機(jī)捕獲圖像[8]。每個樣品在3個不同點(diǎn)進(jìn)行測量,并計(jì)算平均讀數(shù)。

1.3.4 阿爾瓦登反應(yīng)

阿爾瓦登反應(yīng)是考察羊毛表面鱗片結(jié)構(gòu)完整性的有效方法。滴加溴水后,由于羊毛致密鱗片層的存在,水滲透到鱗片層時會在鱗片的內(nèi)外表面產(chǎn)生滲透壓,宏觀表現(xiàn)為鱗片表面出現(xiàn)大量密集的囊泡[9]。通過測定羊毛纖維的阿爾瓦登反應(yīng),即根據(jù)羊毛和飽和溴水反應(yīng)產(chǎn)生的囊泡數(shù)量來評估羊毛纖維鱗片層的損傷情況。將羊毛纖維樣品置于載玻片上,滴加1滴飽和溴水反應(yīng)3 min[10]后,置于光學(xué)顯微鏡下放大400倍觀察并記錄圖像。

1.3.5 表觀形貌

先將羊毛樣品表面鍍金,再使用SU1510掃描電子顯微鏡在5.00 kV電壓、放大3 000倍條件下拍攝掃描電子顯微鏡照片,觀察羊毛樣品的表面鱗片變化。

1.3.6 抗起毛起球性能

參照GB/T 4802.2—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第2部分:改型馬丁代爾法》,采用YG401C型織物平磨儀對樣品進(jìn)行50次起毛起球測試,基于測試后的標(biāo)準(zhǔn)樣本進(jìn)行評級。

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

采用NicoletIS10紅外分光光度計(jì)對經(jīng)不同工藝處理的羊毛織物進(jìn)行衰減全反射(ATR)FTIR光譜測量。在4 000～500cm-1范圍內(nèi)收集光譜,每個樣品的分辨率為4cm-1,掃描32次。

1.3.8 羊毛水解程度

將不同工藝處理的羊毛纖維包埋并冷凍24 h,使用CM1950切片機(jī)將冷凍塊切成10 μm薄片于載玻片上。然后滴加1滴0.005%(owf)亞甲基藍(lán)溶液,對橫截面樣品染色1 min[11]。染色結(jié)束后采用光學(xué)顯微鏡放大400倍觀察陽離子染料在纖維中的染色強(qiáng)度和分布,并記錄圖像。

1.3.9 元素分析

先將羊毛織物噴金處理,再采用X射線能譜儀(EDS)對所視區(qū)域掃描并記錄不同元素含量,得到纖維表面的元素分布和含量。

1.3.10 染色性能

羊毛織物在70、90℃下經(jīng)2%(owf)酸性安諾賽特紅染色60 min(浴比1∶50、pH值4.5),然后充分水洗、烘干。在染色過程中,取少量染液同比例稀釋,并采用UV-1800紫外分光光度計(jì)測量染料溶液在最大吸收波長處的吸光度,計(jì)算染料的上染百分率。染色結(jié)束后采用Color-Eye7000A測配色儀,使用Lab-eye軟件進(jìn)行測試,測定不同樣品的顏色強(qiáng)度(K/S值),進(jìn)一步比較樣品的染色性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝優(yōu)化

2.1.1 預(yù)處理劑A用量和處理時間對羊毛防氈縮效果的影響

探究預(yù)處理-蛋白酶二浴法(工藝b)的最佳工藝,即羊毛織物先在60℃條件下經(jīng)不同用量的預(yù)處理劑A處理不同時間,再經(jīng)1%(owf)蛋白酶處理1 h,結(jié)果如圖1所示。

圖1 預(yù)處理劑A對羊毛防氈縮效果的影響Fig.1 Effect of treatment time of pretreatment agent A on felt shrinkage (a) and strength loss(b)

當(dāng)預(yù)處理劑A用量為1%(owf)時,隨處理時間的延長羊毛織物的氈縮率稍有下降,防氈縮性能提高幅度不大,但強(qiáng)力損失總體呈下降趨勢。這可能是因?yàn)橛昧枯^低的預(yù)處理劑A雖打開了羊毛表面的二硫鍵,但對鱗片破壞不深,使后續(xù)蛋白酶的主要進(jìn)攻位置不再只局限于細(xì)胞間質(zhì)(CMC)層,從而羊毛纖維損傷較小。隨著預(yù)處理劑A用量和處理時間的增加,羊毛表面的二硫鍵被不斷打開,蛋白酶作用深度也在不斷加深,羊毛織物防氈縮性能提升,但強(qiáng)力損失增加。當(dāng)預(yù)處理劑A用量為5%(owf),處理時間為120 min時,羊毛織物防氈縮性能雖然較優(yōu),但強(qiáng)力損失已至11.87%。綜合考慮防氈縮效果與強(qiáng)力2項(xiàng)指標(biāo),當(dāng)羊毛織物先在60℃條件下經(jīng)3%(owf)的預(yù)處理劑A處理60 min為最佳工藝,再經(jīng)蛋白酶處理,可獲得較好的防氈縮效果,達(dá)到氈縮率小于6%的機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn),強(qiáng)力損失也較小,此時織物氈縮率為5.38%,強(qiáng)力損失為5.75%,下文相關(guān)測試均在該條件下進(jìn)行。

2.1.2 復(fù)合酶比例對羊毛防氈縮效果的影響

基于上述最佳工藝,預(yù)處理?xiàng)l件及蛋白酶用量保持不變,將TG酶和蛋白酶按m(TG酶):m(蛋白酶)=y∶1復(fù)配同浴處理羊毛織物,考察復(fù)合酶比例對復(fù)合整理工藝的影響,結(jié)果如圖2所示。增加TG酶占比可以使羊毛織物防氈縮性能進(jìn)一步提高,還能在一定程度上減少織物強(qiáng)力損失。但若TG酶比例過高,蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)之間形成的ε-(γ-谷胺酰)賴氨酸鍵增加至一定限度,酶解再交聯(lián)反應(yīng)趨于穩(wěn)定,羊毛織物強(qiáng)力損失的緩解減弱[12]。當(dāng)TG酶和蛋白酶按質(zhì)量比5∶1復(fù)配時,復(fù)合工藝處理的羊毛織物在獲得更佳防氈縮性能的同時,強(qiáng)力損失也進(jìn)一步降低,此時織物氈縮率為4.74%,強(qiáng)力損失為4.5%。

圖2 復(fù)合酶比例對二浴法羊毛防氈縮效果的影響Fig.2 Effect of compound enzyme ratio on the anti-felt shrinkage effect of wool in two-bath method

2.2 羊毛織物氈縮率及強(qiáng)力損失分析

將預(yù)處理劑A整理(工藝d)、酶法整理(工藝e、f)、預(yù)處理劑A與酶法復(fù)合整理工藝(工藝b、c)在羊毛防氈縮效果方面進(jìn)行對比,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同工藝處理的羊毛織物的氈縮率和強(qiáng)力損失Fig.3 Felt shrinkage and strength loss of wool fabrics with different treatments

由圖3可知,單獨(dú)酶法整理即蛋白酶(工藝e)或復(fù)合酶整理(工藝f)時,羊毛織物防氈縮效果較差。相比預(yù)處理-蛋白酶整理(工藝b)和預(yù)處理劑A整理(工藝d),經(jīng)預(yù)處理-復(fù)合酶整理(工藝c)處理的羊毛織物具有更好的防氈縮效果和相對折中的強(qiáng)力損失。這說明體系中預(yù)處理劑A與2種酶缺一不可,三者的協(xié)同作用使得羊毛織物在達(dá)到防氈縮目的的同時,強(qiáng)力損失也維持在較低水平。

2.3 羊毛外觀及鱗片變化分析

經(jīng)不同整理工藝處理后羊毛織物的SEM照片如圖4所示。未處理的羊毛鱗片邊緣整齊有一定厚度且輪廓清晰(見圖4(a))。經(jīng)酶法處理的羊毛纖維鱗片表面受到的損傷較小,但有部分鱗片翹起(見圖4(e)(f))。經(jīng)預(yù)處理劑A處理及復(fù)合工藝處理的羊毛纖維鱗片表面有明顯腐蝕痕跡,鱗片邊緣崎嶇不平(見圖4(b)(c)(d))。這進(jìn)一步證明了預(yù)處理劑A處理及復(fù)合工藝處理均集中作用于鱗片表面而非CMC層。

圖4 不同工藝處理的羊毛織物的SEM照片(×3 000)Fig.4 SEM photos of wool fabrics treated with different processes untreated (a) process b to f (b)-(f)

經(jīng)過不同工藝處理后纖維的阿爾瓦登反應(yīng)情況如圖5所示。

圖5 不同工藝處理的羊毛織物的阿爾瓦登反應(yīng)Fig.5 Allworden reaction of wool fabric with different processes untreated (a) process b to f (b)-(f)

由圖5可見,未處理的羊毛纖維表面出現(xiàn)了明顯的阿爾瓦登反應(yīng),表面出現(xiàn)致密且排列整齊的囊泡(見圖5(a))。經(jīng)酶法處理的羊毛纖維表面的囊泡數(shù)量和體積有所減少(見圖5(e)(f)),表明酶法處理導(dǎo)致羊毛纖維鱗片有所損傷。經(jīng)預(yù)處理劑A處理及復(fù)合工藝處理的羊毛纖維表面的囊泡數(shù)量和體積略有減少(見圖5(b)(c)(d)),表明復(fù)合工藝處理對羊毛纖維造成了一定損傷,但損傷程度不大。

2.4 羊毛織物潤濕性分析

不同整理工藝處理后羊毛織物的潤濕性能如表1所示。

表1 不同處理的羊毛織物的潤濕性能Tab.1 Wettability of wool fabrics with different treatments

由表1可見,經(jīng)預(yù)處理劑A整理工藝及酶法工藝處理的羊毛織物潤濕時間已經(jīng)達(dá)到幾百甚至上千秒,接觸角也相對較大(接近120°),潤濕性能改善并不顯著,說明工藝對鱗片表面作用并不明顯,表面仍有大量疏水物質(zhì)。而經(jīng)預(yù)處理-復(fù)合酶整理工藝(工藝c)處理的羊毛織物潤濕時間大幅減少,接觸角也最小,潤濕性得到大幅提高,即在60 s內(nèi)可潤濕,較預(yù)處理劑A處理效果更好。這是因?yàn)樵陬A(yù)處理劑A和酶雙層作用下,一部分疏水的類脂層被剝離,羊毛鱗片層中的部分二硫鍵斷裂,二硫鍵被還原成巰基或進(jìn)一步被氧化成磺酸基等親水基團(tuán),可吸引水分子,使羊毛具有一定的親水性。

2.5 傅里葉變換紅外光譜分析

圖6 不同工藝處理的羊毛織物的FTIR光譜Fig.6 FTIR spectra of wool fabrics with different treatments

2.6 羊毛表面元素分析

通過EDS分析確定羊毛的表面元素組成(C、O、N和S)如表2所示。羊毛經(jīng)預(yù)處理-復(fù)合酶工藝處理后,C和S含量、C/N顯著增加,而O/C和N和O含量低于未處理羊毛。這表明羊毛中的二硫鍵被氧化為—SO3H。

表2 不同處理的羊毛織物的元素濃度和元素比Tab.2 Elemental concentration and elemental ratio of wool fabrics with different treatments

2.7 羊毛水解程度分析

當(dāng)處理浴的pH值大于7.0時,羊毛纖維中半胱氨酸殘基的羧基和巰基以及肽鏈的蛋白酶水解產(chǎn)生的羧基帶負(fù)電,容易與陽離子染料亞甲基藍(lán)相結(jié)合[14]。因此,試劑在羊毛中的作用程度可以通過染料的著色強(qiáng)度與在纖維中的分布狀況進(jìn)行評估。將經(jīng)不同工藝整理的羊毛纖維進(jìn)行染色比較,結(jié)果如圖7所示。未處理羊毛整體呈黃色(見圖7(a))。酶法處理的纖維內(nèi)部有大量染料滲入,這表明堿性蛋白酶對羊毛皮質(zhì)層表現(xiàn)出一定的水解作用,導(dǎo)致羊毛纖維受損。而預(yù)處理劑A處理和復(fù)合工藝c處理的羊毛纖維滲入的染料較少且主要分布在羊毛外部鱗片層而非皮質(zhì)層,這說明工藝處理基本不破壞羊毛纖維的主體結(jié)構(gòu),主要作用于鱗片層。

圖7 不同工藝處理的羊毛織物橫截面的亞甲基藍(lán)著色反應(yīng)Fig.7 Methylene blue coloring reaction of cross-sectional wool fabrics treated with different processes untreated (a) and process b to f (b)-(f)

2.8 其他應(yīng)用性能分析

2.8.1 抗起毛起球性能分析

未處理的羊毛織物經(jīng)起毛起球測試后,表面出現(xiàn)嚴(yán)重的起毛起球現(xiàn)象,不同大小和密度的球覆蓋樣品的整個表面,評級只有1級,說明抗起毛起球性能差。經(jīng)預(yù)處理劑A處理、蛋白酶及復(fù)合酶處理的羊毛織物表面中度起毛起球,不同大小和密度的球覆蓋樣品的部分表面,抗起毛起球等級分別為3.5、3.0、3.5級。經(jīng)預(yù)處理-蛋白酶處理的羊毛織物表面輕度起毛起球,不同大小和密度的球覆蓋樣品的極少部分表面,抗起毛起球等級為4級。經(jīng)預(yù)處理-復(fù)合酶整理工藝處理的羊毛織物表面幾乎沒有起毛起球現(xiàn)象,已達(dá)到4.5級,說明織物抗起毛起球性能最好。

2.8.2 染色性能分析

通過測定羊毛織物在高溫和低溫下的上染百分率及染色后的K/S值來評價不同處理工藝對羊毛染色性能的影響,結(jié)果如圖8、9所示。

圖8 不同工藝處理羊毛織物上染百分率曲線Fig.8 Dyeing rate of wool fabrics treated by different processes.(a)Thigh temperature dyeing;(b)Low temperature dyeing

未處理的纖維上染百分率較低,預(yù)處理-復(fù)合酶整理工藝處理的纖維上染百分率在低溫和高溫條件下均能達(dá)到較高水平,且在低溫染色下,與其他工藝相比優(yōu)勢顯著。同時復(fù)合整理工藝c表現(xiàn)出的高溫、低溫染色K/S差值也較小(見圖9),說明復(fù)合整理工藝在節(jié)能環(huán)保方面更具有一定優(yōu)勢。這可能是因?yàn)閺?fù)合整理工藝更針對作用于鱗片表面,提高了纖維表面的潤濕性,有利于染料的吸附,導(dǎo)致大部分染料分子可以通過被破壞的鱗片直接擴(kuò)散到纖維中,有利于提高染料在纖維中的擴(kuò)散性能。

圖9 不同工藝處理的羊毛織物染色后的K/S值Fig.9 K/S value after dyeing wool fabrics with different treatments

3 結(jié) 論

經(jīng)過酶法整理的羊毛織物防氈縮效果一般,強(qiáng)力損失較大,細(xì)胞間質(zhì)層遭到了一定程度的破壞,潤濕性能也沒有顯著改善。經(jīng)過自制預(yù)處理劑整理及預(yù)處理-蛋白酶整理的羊毛織物雖然在防氈縮上有一定程度的改善,但仍有可優(yōu)化的空間。羊毛織物經(jīng)預(yù)處理-復(fù)合酶工藝整理后,纖維表面鱗片層有被破壞的痕跡。與蛋白酶法處理相比,復(fù)合整理工藝更傾向于水解鱗片層而非細(xì)胞間質(zhì)層。羊毛織物經(jīng)預(yù)處理-復(fù)合酶整理工藝處理后,在防氈縮、潤濕性能、染色性能及抗起球性能方面顯著優(yōu)于其他工藝處理的樣品。本文研究為羊毛紡織品的低成本生物加工提供了一種新的途徑。