李 珍 王岸晨 殷惠明 曹大鵬 密保秀

(南京郵電大學(xué)有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210003)

大規(guī)模高效利用太陽能是解決能源危機(jī)和全球變暖問題的重要途徑之一。染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種理論光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)高、工藝簡單且清潔無污染的太陽能電池，具有巨大的潛在應(yīng)用前景[1-4]。DSSC 中起到染料支撐和電子傳輸作用的是光陽極，它在很大程度上決定了電池的PCE。傳統(tǒng)光陽極通常是由納米多孔TiO2薄膜構(gòu)成，受益于這種電極的高比表面積和多孔性，光陽極可以吸附更多的染料分子，電解液可以擴(kuò)散到光陽極內(nèi)部，使染料分子快速再生[5-8]。光陽極的制備方法對電池效率會產(chǎn)生很大的影響，制備光陽極的方法有很多，如絲網(wǎng)印刷、刮刀法、電噴涂沉積、水熱法、電泳沉積等。其中絲網(wǎng)印刷、刮刀法最為常用，但是其在制備漿料時(shí)需要加入有機(jī)黏合劑；電噴涂沉積所需的制備時(shí)間通常很長，會造成時(shí)間成本的增加；水熱法制備的光陽極比表面積較小，染料吸附量低[9-11]。而電泳沉積法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：不需要苛刻的制備條件，在室溫和大氣氣氛條件下即可進(jìn)行；通過調(diào)節(jié)施加的電壓、電沉積時(shí)間和溶液濃度等參數(shù)，可以調(diào)控薄膜的厚度和形貌，實(shí)現(xiàn)大面積和批量化制備，是一種TiO2光陽極的高效制備方法；另外，不需要添加黏合劑，因此不需要高溫去除黏合劑，更適用于柔性電極的制備。電泳沉積法已被廣泛應(yīng)用于納米薄膜的制備[12-15]。

電泳沉積法雖然具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但是還有一些問題需要解決。比如，在制備過程中，顆粒與顆粒之間通過靜電作用成膜，顆粒間的結(jié)合力相對較弱，導(dǎo)致薄膜中TiO2顆粒間的連接性較弱[16]，因此干燥后薄膜會產(chǎn)生裂縫，影響光陽極的電荷傳輸性能。例如，Chiu等[17]發(fā)現(xiàn)，一次性電泳沉積的TiO2薄膜表面經(jīng)常會存在裂縫，這降低了DSSC的PCE。為了消除裂縫以提升光陽極的電荷傳輸性能，研究者對電泳沉積的工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出多種有效的方法，比如，通過相同電壓、分次電泳沉積的方法來消除TiO2薄膜表面裂縫[18]；通過對電泳沉積制備的TiO2薄膜進(jìn)行加壓后處理來提高顆粒之間的連接，減少裂縫，從而提高光陽極的電荷傳輸性能[19]；在電泳溶液中加入碳納米管或石墨烯，通過其連接作用，來減少TiO2薄膜中的裂縫[20]，從而提高電荷的收集效率，進(jìn)而提升電池的PCE。但是這些方法要么需要添加其他材料，要么增加了制備工序，這無疑會增加制備成本，降低器件的重復(fù)率，不利于TiO2薄膜的大規(guī)模和低成本制備。

在本工作中，研究了不同電泳沉積電壓對TiO2薄膜的形貌和性能的影響。研究表明在高電壓條件下，電泳沉積法制備的TiO2光陽極會出現(xiàn)薄膜覆蓋不均和部分脫落的現(xiàn)象，這會造成電解液與摻氟二氧化錫(FTO)導(dǎo)電基底直接接觸，造成短路，大量的電荷復(fù)合；同時(shí)高電壓制備的薄膜存在大量裂縫，不利于光生電子的收集和傳輸，導(dǎo)致DSSC 器件PCE 不高。而在較低電壓的條件下，TiO2薄膜更加致密，但是這種低電壓條件下沉積的薄膜很難達(dá)到理想的厚度，會導(dǎo)致染料吸附量不足，不能產(chǎn)生足夠的光生電荷，導(dǎo)致DSSC 器件效率低下。結(jié)合低和高沉積電壓的優(yōu)勢制備的TiO2光陽極形貌良好，實(shí)現(xiàn)了良好光吸收和光電傳輸?shù)慕y(tǒng)一，提高了DSSC器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2光陽極的制備

稱取60 mg TiO2P25粉末(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.9%)，分散于50 mL丙酮溶液(南京化學(xué)試劑，99%)中，加入5 mg 碘單質(zhì)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.9%)，超聲分散10 min。其中碘單質(zhì)可以與丙酮反應(yīng)(CH3COCH3?CH3C(OH)CH2，CH3C(OH)CH2+I2→CH3COCH2I+H++I-)生成H+和I-離子[21]，這增加了溶液的導(dǎo)電性，使TiO2顆粒帶正電，并在負(fù)極FTO 上沉積成膜。取2 片洗凈的FTO 玻璃，將一半面積垂直插入上述溶液中，使2片F(xiàn)TO 正面相對，相距1 cm。2 片F(xiàn)TO 分別連接直流電源的正負(fù)極。施加一定的電壓，保持一定的時(shí)間，然后取出負(fù)極上的FTO，負(fù)極FTO片上會沉積上一層均勻的薄膜。將制備的TiO2薄膜置于箱式爐中煅燒，具體的煅燒過程如下：150 ℃保溫15 min，330 ℃保溫15 min，最后480 ℃保溫30 min，全程的升溫速率為3 ℃·min-1。

1.2 DSSC器件的組裝

將制備好的TiO2光陽極用刀片刮成面積為0.5 cm×0.5 cm 的正方形，然后將光陽極放入N719 染料溶液中浸泡24 h 以吸附染料，全程需避光。浸泡完畢后，使用無水乙醇沖洗光陽極表面，干燥后備用。對電極是通過旋涂法制備，所用的氯鉑酸乙醇溶液濃度為0.04 g·mL-1，先以800 r·min-1旋涂8 s，再以2 000 r·min-1旋涂30 s，將旋涂后的FTO 置于箱式爐中420 ℃燒結(jié)20 min。然后將吸附染料的光陽極和對電極用AB 膠粘在一起。通過對電極上預(yù)留的小孔注入電解液，使用膠帶將小孔一面封好，即得到DSSC器件。

1.3 表征和性能測試

光陽極薄膜的厚度用臺階儀測試(德國布魯克Dektak XT)。微觀形貌是在電子掃描電鏡(SEM，日立S-4800，加速電壓5 kV)上測得。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)是在電化學(xué)工作站(上海辰華)上測得，采用兩電極系統(tǒng)，電壓為0.7 V，頻率為105～0.1 Hz，施加的電壓振幅為10 mV。開路電壓衰減(OCVD)曲線也是在電化學(xué)工作站上測得。電池電流密度-電壓(JV)曲線是在Keithley 2400 數(shù)字源表上測試得到，光源為AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)光源，光強(qiáng)為100 mW·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 電泳沉積電壓對TiO2膜厚和形貌的影響

電泳沉積過程中施加的電壓值對薄膜的厚度和形貌都會產(chǎn)生重要的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，研究了10、30和60 V 三種電壓對TiO2光陽極厚度和形貌的影響。圖1展示了不同電壓條件下薄膜厚度隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出，3 種不同電壓制備的樣品厚度都隨著時(shí)間的延長而增加，特別是前2 min，薄膜的厚度迅速增加，隨后增加的速度降低，說明電泳沉積過程中薄膜厚度不是均勻變化的，后期的沉積速度要小于前期的沉積速度。因此，在同一個(gè)電壓下，電泳沉積薄膜的厚度可能會達(dá)到一個(gè)極限值。另外，隨著電壓的增加，TiO2薄膜的沉積速度增加。電泳沉積TiO2薄膜厚度隨時(shí)間和電壓變化的具體數(shù)據(jù)見表1。從表1 中可以看出，10 V 電壓下，薄膜厚度的生長最慢，16 min 時(shí)最高只能沉積8.89 μm。而在30 V 電壓時(shí)，薄膜厚度生長速率比10 V條件下有一些提升，16 min時(shí)最高沉積為14.11 μm。當(dāng)電壓提高到60 V 時(shí)，薄膜沉積的速率很快，6 min就達(dá)到了14.18 μm 的厚度，16 min 時(shí)薄膜的厚度可以達(dá)到21.52 μm。

圖1 三種沉積電壓電泳沉積TiO2薄膜的厚度隨時(shí)間變化的曲線Fig.1 Thicknesses of TiO2 films corresponding to electrophoretic time with three deposition voltages

表1 三種沉積電壓電泳沉積TiO2薄膜隨電泳時(shí)間變化的膜厚Table 1 Thicknesses of TiO2 films deposited for different electrophoretic times with three deposition voltagesμm

TiO2光陽極的厚度對于DSSC 器件的影響至關(guān)重要，厚度太薄，光陽極的染料吸附量少，光捕獲效率差，光生載流子密度低，最終導(dǎo)致DSSC 器件的光生電流和光電轉(zhuǎn)化效率低。光陽極的膜厚一般要10 μm 以上才能保證足夠的光吸收。但是，如果光陽極的薄膜太厚，雖然可以吸附很多染料，保證光吸收，但是光生載流子的傳輸路徑會增長，并且也不利于電解液的滲透，造成光生載流子的復(fù)合概率增大，染料也不容易被電解液再生，最終也會降低器件的性能[22-23]。因此，10 V 的沉積電壓很難使膜厚達(dá)到所需的厚度，即使繼續(xù)延長電泳時(shí)間也很難使膜厚得到大幅度提高。在30 V 電泳電壓下，雖然膜厚可以達(dá)到10 μm 以上，但是需要的時(shí)間較長。需要指出的是，該數(shù)據(jù)是每次電泳沉積2 min 且經(jīng)過多次沉積后獲得的總厚度，如果是在FTO 基片上一次性電沉積，16 min 沉積的膜厚只能達(dá)到11.93 μm。也就是說，在30 V 電壓條件下，沉積足夠厚度的TiO2薄膜要用很長時(shí)間，這無疑增加了時(shí)間成本。而在60 V 電壓條件下，薄膜沉積的速率很快，只需要2 min就可以達(dá)到10 μm的厚度。

除了光陽極薄膜的厚度，其形貌對電池的效率也會產(chǎn)生重要的影響[24-27]。因此，對10、30和60 V三種電壓電泳沉積的TiO2薄膜進(jìn)行了形貌研究，對比了在3 種電壓沉積2 min 的TiO2薄膜的形貌。圖2給出了3 種樣品的光學(xué)照片，在電泳電壓為10 和30 V 時(shí)，電泳沉積的TiO2薄膜表面相對均勻平整、無明顯的裂縫，而60 V 制備的薄膜表面出現(xiàn)了肉眼可見的空隙，說明該電壓下制備的薄膜內(nèi)部顆粒連接較弱，且TiO2顆粒與FTO 基底的連接也較差。如果TiO2薄膜沒有完全覆蓋FTO 基底，光陽極表面存在的空隙或裂縫將會導(dǎo)致電解質(zhì)滲透并和FTO 基底直接接觸，造成短路，傳輸?shù)紽TO 的電子直接被電解液捕獲，降低器件的性能。

圖2 三種電壓條件下沉積2 min的TiO2薄膜的光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Optical images of TiO2 films deposited for 2 min with three applied voltages

為進(jìn)一步表征其微觀形貌，對上述3 種電壓制備的TiO2薄膜進(jìn)行了SEM 表征。如圖3 所示，當(dāng)沉積電壓為10 和30 V 時(shí)，TiO2薄膜表面相對均勻平整，并且沒有裂縫，團(tuán)聚的顆粒也較少，而在沉積電壓為60 V 時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了一些裂縫，并且聚集的顆粒較大。這主要是由于在較低電壓條件下(10、30 V)，TiO2顆粒在漿料中移動速度慢，可以均勻地沉積在FTO 基底上，所以形成了相對均勻的薄膜。而在高電壓下(60 V)，TiO2顆粒在漿料中移動速度快，在沉積的過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚和沉積不均勻的情況，這樣形成的薄膜就容易出現(xiàn)空隙和裂縫。

圖3 10 V(a)、30 V(b)和60 V(c)下沉積2 min的TiO2薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2 films deposited with 10 V(a),30 V(b),and 60 V(c)for 2 min

2.2 基于不同電壓制備TiO2 光陽極器件的性能表征

TiO2光陽極厚度和形貌對DSSC 器件性能會有重要的影響[28-30]。為了更好地對比，用3種電壓制備相同厚度的光陽極并測試其性能。由于10 V 條件下制備的薄膜厚度難以達(dá)到所需的標(biāo)準(zhǔn)，因此可以通過延長沉積時(shí)間制備10 μm 厚的光陽極，將30 和60 V 條件下制備的薄膜厚度也控制在10 μm 左右。對基于這3 種光陽極制備的DSSC 器件進(jìn)行了光電性能表征，具體結(jié)果如圖4 和表2 所示。從圖中可以看出，10 和30 V 制備的DSSC 器件的填充因子(FF)都可以達(dá)到50%以上，而60 V 制備的器件的FF為39.97%。這可能是前兩者的光陽極薄膜無裂縫，薄膜內(nèi)部的TiO2顆粒接觸良好，光陽極的傳輸性能更好，而60 V 制備的光陽極有很多孔洞和裂縫，這會造成器件的短路，因此FF 非常小，這也是其短路電流較高的原因。最后從表2 中看到10 和30 V 制備的器件PCE 分別達(dá)到了6.29%和6.88%，而60 V制備的器件效率只有5.51%。

表2 基于不同沉積電壓制備的光陽極(10 μm)的DSSC器件的光電性能參數(shù)Table 2 Photoelectric performance parameters of DSSC devices with the photoanodes (10 μm)prepared at different deposition voltages

為了研究光陽極的電荷傳輸性質(zhì)，測試了不同沉積電壓制備的光陽極DSSC 器件的EIS 數(shù)據(jù)，Nyquist 結(jié)果如圖5a 所示。Nyquist 圖中半圓的大小代表電荷傳輸阻抗的大小，大的半徑通常代表更大的傳輸阻抗。由于電荷傳輸速率在TiO2/染料/電解液界面處是比較慢的過程，因此，低頻率區(qū)域的信號可以反映出TiO2/染料/電解液界面處電荷傳輸速率的大小[23,31]。從圖中可以看出，30 V 制備的樣品半徑最小，說明該樣品的電荷傳輸性能較好。這主要是由于30 V 沉積的薄膜質(zhì)量較好，顆粒之間的連接好，所以光陽極的電荷傳輸性能更好。60 V 制備的樣品顆粒之間的接觸差，電荷傳輸受阻。10 V 制備的樣品性能低于30 V 制備的樣品，這可能是由于10 V 制備的薄膜中的顆粒之間過于緊密，不利于電解液的擴(kuò)散，TiO2/染料/電解液界面處的電荷傳輸速率降低。圖5b 給出了Bode 圖，低頻率的信號反映的是TiO2/染料/電解液界面處的信號，峰值頻率(fmax)越低，說明電子的壽命越長[31-34]。10、30和60 V制備的DSSC 器件的峰值頻率分別約為3.8、2.6 和6.2 Hz，由此可以根據(jù)公式τe=1/(2πfmax)[23]計(jì)算出相應(yīng)的電子壽命(τe)分別為41.9、61.2 和25.6 ms，說明30 V條件下制備的DSSC 器件的電子在電池中的傳輸時(shí)間更長，更加有利于電子在界面的提取，從而不易被缺陷復(fù)合，有利于光電流的提升。

圖5 基于不同沉積電壓制備的光陽極(10 μm)的DSSC器件的Nyquist圖(a)和Bode圖(b)Fig.5 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of DSSC devices based on the photoanodes(10 μm)prepared at different deposition voltages

為了進(jìn)一步研究DSSC 器件的電子壽命情況，進(jìn)行了OCVD 測試，結(jié)果如圖6a 所示。30 V 條件下制備的光陽極器件曲線衰減最慢，說明光生電子可以在該光陽極中傳輸更長的時(shí)間，這有利于電子的提取[35-38]。電子壽命可以根據(jù)光電壓衰減曲線用式1計(jì)算獲得[38]：

圖6 基于不同沉積電壓制備的光陽極(10 μm)的DSSC器件的OCVD曲線(a)和電子壽命曲線(b)Fig.6 (a)OCVD curves and(b)electron lifetime curves of DSSC devices based on the photoanodes(10 μm)prepared at different deposition voltages

其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，e是基本電荷，t是時(shí)間。如圖6b 所示，相同開路電壓下，10和30 V制備的光陽極器件電子壽命更長，這表明10和30 V 制備的光陽極中的顆粒間連接更好，電荷傳輸性能更好，電荷發(fā)生復(fù)合的概率更低，所以DSSC器件效率更高，與之前EIS結(jié)論一致。

2.3 兩步電泳沉積法制備光陽極及其器件性能研究

根據(jù)前面得到的結(jié)論，30 V 制備的器件效率最高，但是在30 V 條件下，很難沉積到更厚的薄膜，這可能會限制光陽極的效率，因此我們探索出兩步電泳沉積TiO2薄膜的方法，這種方法既保證了良好的薄膜形貌，又能夠在短時(shí)間內(nèi)沉積出更厚的薄膜。具體方法如下：首先用30 V 電泳沉積5 min，再調(diào)整到60 V，繼續(xù)電泳沉積5 min，臺階儀測試結(jié)果表明薄膜的厚度約為14 μm。高電壓會導(dǎo)致沉積速度快，薄膜表面孔隙多，F(xiàn)TO容易與電解液直接接觸造成電池短路，若采用先高電壓再低電壓的沉積方式難以保證電泳后的成膜質(zhì)量，因此選擇先低電壓再高電壓的沉積方法。首先對通過該方法制備出的TiO2光陽極進(jìn)行SEM 測試，結(jié)果如圖7a 所示，薄膜表面均勻平整，沒有裂縫，與10 和30 V 制備出的TiO2薄膜形貌基本相同。從光學(xué)照片(圖7b)中也可以看出薄膜相對均勻平整、無明顯的裂縫，并沒有出現(xiàn)60 V制備樣品表面有空隙的情況。

圖7 兩步沉積的TiO2光陽極的SEM圖(a)和光學(xué)照片(b)Fig.7 SEM image(a)and optical image(b)of TiO2 photoanode deposited by two-step method

對兩步法制備的器件樣品進(jìn)行了光電性能測試，為了對比，也測試了30 和60 V 制備的厚度(14 μm)相似的光陽極，并測試了這些器件的光電性能。圖8 給出了這些DSSC 器件的J-V曲線。從圖中看出，通過兩步電泳沉積法制備的DSSC 器件具有最高的短路電流(JSC)，即17.71 mA·cm-2，開路電壓(VOC)為0.79 V，F(xiàn)F 為52.1%，器件的PCE 達(dá)到了7.29%，具體的性能參數(shù)見表3。而60 V 沉積制備的器件由于光陽極薄膜不均勻，有大量針孔和FTO 暴露，大大降低了并聯(lián)電阻，同時(shí)由于TiO2顆粒之間的連接不好，導(dǎo)致串聯(lián)電阻較大，這2個(gè)原因都造成了60 V制備的器件的FF 低，只有不到40%。30 V 和30 V+60 V制備的器件FF相對較高，可能是因?yàn)樗鼈儽∧は鄬鶆?，具有較高的并聯(lián)電阻，但是FF 仍小于60%，與文獻(xiàn)報(bào)道的較高值相比仍有差距，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)沒有在FTO 上預(yù)先沉積致密層防止漏電，也沒有用常用的TiCl4溶液化學(xué)浴進(jìn)行后處理[23,39-40]。兩步法制備的器件相對于30 V 制備的14 μm 厚的器件，效率提高了28.3%，相對于30 V 制備的10 μm 厚的器件，效率也提高了6.0%。該結(jié)果表明兩步法可以有效提升器件的JSC和PCE。Ghannadi 等用3 種沉積電壓制備了TiO2納米棒和TiO2納米顆粒復(fù)合光陽極，但是只獲得了3.37%的效率[41]，遠(yuǎn)低于本文中報(bào)道的效率值。

圖8 基于30 V、60 V和30 V+60 V沉積電壓制備的TiO2光陽極(14 μm)的DSSC器件的J-V曲線Fig.8 J-V curves of DSSC devices based on the TiO2 photoanodes(14 μm)deposited at deposition voltages of 30 V,60 V,and 30 V+60 V

表3 基于不同沉積電壓制備的光陽極(14 μm)的DSSC器件的光電性能參數(shù)Table 3 Photoelectric performance parameters of DSSC devices with the photoanodes (14 μm)prepared at different deposition voltages

為了進(jìn)一步表征兩步法制備的光陽極的電荷傳輸性能，測試了上述3種光陽極DSSC器件的EIS，如圖9 所示。從圖9a 中可以看出，兩步法制備的樣品半徑最小，說明樣品的電荷傳輸性能較好。這主要是由于兩步法沉積的薄膜質(zhì)量較好，顆粒之間的連接好，所以光陽極的電荷傳輸性能更好。從Bode曲線(圖9b)可以看出兩步法制備器件的峰值頻率最低，說明電子的壽命最長。為了進(jìn)一步研究DSSC器件的電荷壽命情況，測試了OCVD曲線，結(jié)果如圖10 所示。兩步法制備的光陽極器件的曲線衰減最慢，說明光生電子可以在該光陽極中傳輸更長的時(shí)間，這有利于電子的提取。而30 V 制備的14 μm 光陽極的電壓衰減速率明顯比30 V 制備的10 μm 光陽極衰減得快，這與相應(yīng)的JSC和光電轉(zhuǎn)化效率降低的結(jié)果一致。

圖9 基于不同沉積電壓制備的光陽極(14 μm)的DSSC器件的Nyquist曲線(a)和Bode曲線(b)Fig.9 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of DSSC devices based on the photonodes(14 μm)prepared at different deposition voltages

圖10 基于不同沉積電壓制備的光陽極(14 μm)的DSSC器件的OCVD曲線(a)和電子壽命曲線(b)Fig.10 (a)OCVD curves and(b)electron lifetime curves of DSSC devices based on the photonodes(14 μm)prepared at different deposition voltages

3 結(jié) 論

通過電泳沉積法制備了TiO2光陽極，研究了電泳電壓對薄膜沉積速率、厚度、形貌，以及最終電池效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電壓的提升，薄膜的沉積速率升高，高電壓有利于快速制備較厚的薄膜。10和30 V 沉積電壓制備出的薄膜質(zhì)量較好，可以很好地覆蓋FTO 基底，且均勻平整、無裂縫。基于10 和30 V 的器件效率也較60 V 制備的器件效率高。采用先30 V再60 V的電泳沉積法，克服了高電壓條件下制備的TiO2薄膜質(zhì)量差、低電壓條件下制備的TiO2薄膜厚度不足的問題。并且采用這種方法制備的TiO2薄膜表面均整、形貌良好、電荷傳輸效率高，可以有效提升器件的PCE。在無任何其他表面處理和優(yōu)化的情況下，DSSC器件的PCE達(dá)到了7.29%。