陳星晗 束 敏 李 峰 張 蕤 劉 建＊,

(1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省林業(yè)生物資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

(2濰坊科技學(xué)院，山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術(shù)研發(fā)中心，濰坊 262700)

0 引 言

電致變色是指材料在外部電場(chǎng)刺激下發(fā)生光學(xué)性質(zhì)變化響應(yīng)的一種現(xiàn)象[1]。電致變色材料通?？梢栽诓煌难趸瘧B(tài)或還原態(tài)之間可逆切換，從而在可見(jiàn)光乃至近紅外區(qū)域的吸收帶發(fā)生變化[2-3]。電致變色材料以其獨(dú)特的光電響應(yīng)特性，被廣泛應(yīng)用于智能玻璃、防眩目汽車后視鏡、智能濾光片、電致變色顯示屏、軍事偽裝和熱控等領(lǐng)域[4-5]。迄今為止，電致變色材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬配位聚合物、紫羅精、有機(jī)共軛聚合物等[6-9]。其中，過(guò)渡金屬配位聚合物電致變色材料很容易通過(guò)配體分子裁剪、金屬離子選擇以及配位方式變化來(lái)調(diào)控材料的電致變色性能，近年來(lái)已成為電致變色材料研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一，具有廣泛應(yīng)用前景[10]。

在眾多的過(guò)渡金屬離子中，二價(jià)鐵氧化還原活性好、具有空d軌道，易與有機(jī)配體配位、成本低廉。二價(jià)鐵配位聚合物被認(rèn)為是一類具有廣泛應(yīng)用前景的電致變色材料[11]。多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物通常可以由聯(lián)吡啶類多齒配體與亞鐵離子鹽反應(yīng)來(lái)制備。多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物分子具有豐富的電子躍遷，在可見(jiàn)光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，通常表現(xiàn)出紫色[12]。此外，多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物在外界電壓變化下，二價(jià)鐵易于發(fā)生可逆氧化還原轉(zhuǎn)換導(dǎo)致配位聚合物電子躍遷發(fā)生改變，進(jìn)而產(chǎn)生顏色變化，是一類性能優(yōu)異的電致變色材料[13]。通過(guò)在2 個(gè)三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元中間引入共軛橋聯(lián)基團(tuán)來(lái)優(yōu)化配體電子結(jié)構(gòu)，這是一種調(diào)控三聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料性能的有效策略[14]。然而，目前合成的聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料通常采用有機(jī)溶劑電解液，具有一定的環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)匹配水系電解質(zhì)的新型聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值[15]。

我們通過(guò)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)合成了3 種含有不同數(shù)量氟原子取代的苯環(huán)作為共軛橋聯(lián)基團(tuán)的雙三聯(lián)吡啶配體(F0、F2 和F4)，再與四氟硼酸鐵六水合物發(fā)生配位反應(yīng)，制備了3 種新型三聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)，通過(guò)溶液旋涂法在ITO 玻璃表面成膜，并研究了其在環(huán)保型水系電解質(zhì)中的電致變色性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的藥品、試劑及溶劑均為分析純，所有試劑和溶劑未經(jīng)處理直接使用。原料1，4-二溴苯、1，4-二溴-2，3-二氟苯、1，4-二溴四氟苯、四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉、四氟硼酸鐵六水合物均為市售產(chǎn)品?；衔?的制備參考我們之前使用的合成方法[14]。核磁表征采用美國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker DRX-600 核磁共振儀。紅外光譜(FTIR)表征采用Perkin Elmer Spectrum Two 紅外光譜儀。元素分析測(cè)試采用PE 2400 Ⅱ元素分析儀。X 射線光電子能譜(XPS)分析采用ThermoFisher ESCALAB250Xi型X 射線光電子能譜儀(Al 靶)。吸收光譜測(cè)試采用Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的LAMBDA 365 紫外可見(jiàn)分光儀。電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI-760E 電化學(xué)工作站。薄膜制備采用中國(guó)科學(xué)院KW-4A旋涂?jī)x器。

1.2 合成步驟

1.2.1 配體F0的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴苯(264 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F0 為灰色固體(555 mg，產(chǎn)率：71%)?；衔? 的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜和碳譜表征確認(rèn)。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.82(s，4H)，8.76(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=7.8 Hz，4H)，8.05(d，J=7.8 Hz，4H)，7.90(t，J=6.0 Hz，4H)，7.83～7.81(m，8H)，7.39～7.37(m，4H)。13C NMR(150 MHz，CDCl3)：δ156.48,156.19,149.94,149.32,141.45，139.87，137.67，137.06,128.00,127.76,127.69,124.01，121.58，118.92。

1.2.2 配體F2的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴-2，3-二氟苯(305 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F2 為灰色固體(559 mg，產(chǎn)率：68%)。注：該化合物溶解性很差，碳譜難以出峰，故未提供該化合物碳譜數(shù)據(jù)。配體F2 的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜表征確認(rèn)。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.83(s，4H)，8.76(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=7.8 Hz，4H)，8.06(d，J=7.8 Hz，4H)，7.91(t，J=7.2 Hz，4H)，7.78(d，J=7.2 Hz，4H)，7.40～7.37(m，6H)。

1.2.3 配體F4的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴四氟苯(346 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F4 為灰色固體(596 mg，產(chǎn)率：69%)。注：該化合物溶解性很差，核磁碳譜難以出峰，故未提供該化合物碳譜數(shù)據(jù)。配體F4 的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜表征確認(rèn)。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.83(s，4H)，8.75(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=8.4 Hz，4H)，8.08(d，J=8.4 Hz，4H)，7.91(t，J=4.8 Hz，4H)，7.72(d，J=8.4 Hz，4H)，7.39～7.37(m，4H)。

1.2.4 配位聚合物FeF0、FeF2和FeF4的合成

等物質(zhì)的量的有機(jī)配體F0 和Fe(BF4)2·6H2O 溶解在CH2Cl2/MeOH(1∶1，V/V)的混合溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用H2O、EtOH、CH2Cl2洗滌濾餅，得到相應(yīng)的聚合物FeF0，為紫色固體。以同樣的方法采用F2 和F4 為有機(jī)配體分別制備配位聚合物FeF2 和FeF4。配位聚合物經(jīng)元素分析表征。FeF0：(C48H32B2F8FeN6)n理論值(%)：C，62.51；H，3.50；N，9.11。實(shí)測(cè)值(%)：C，62.59；H，3.55；N，9.16。FeF2：(C48H30B2F10FeN6)n理論值(%)：C，60.16；H，3.16；N，8.77。實(shí)測(cè)值(%)：C，62.24；H，3.21；N，8.82。FeF4：(C48H28B2F12FeN6)n理論值(%)：C，57.99；H，2.84；N，8.45。實(shí)測(cè)值(%)：C，58.07；H，2.88；N，8.49。

1.2.5 電致變色薄膜的制備

ITO 導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min，用氮?dú)饬鞔蹈杀砻娴臍埩羧軇旁诟稍锏谋砻婷笾?，繼續(xù)放入臭氧清洗機(jī)中照射20 min，潔凈備用。取一片潔凈的ITO 導(dǎo)電玻璃，將導(dǎo)電面朝上，置于勻膠機(jī)上，用移液槍取20 μL 鐵配位聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液(濃度為80 mg·mL-1)于ITO 玻璃導(dǎo)電表面，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1，在旋涂?jī)x上持續(xù)旋涂120 s，將所得的薄膜在加熱板上80 ℃燒結(jié)10 min，烘干除去多余的溶劑，放置備用。

圖示1 多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物結(jié)構(gòu)式和合成路線Scheme 1 Molecular structures and synthesis routes of the polypyridine Fe（Ⅱ）coordination polymers

2 結(jié)果與討論

2.1 配體和配位聚合物的FTIR和XPS分析

對(duì)配體和配位聚合物的進(jìn)行了FTIR 表征。如圖1a～1c 所示，在(1 585±1) cm-1處的吸收峰歸因于配體(F0、F2 和F4)中三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元的C=C 鍵伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)三聯(lián)吡啶類配體與Fe2+配位形成配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)后，配位聚合物中三聯(lián)吡啶中的C=C 鍵伸縮振動(dòng)峰發(fā)生一定程度上的偏移，移動(dòng)到(1 610±4) cm-1處。類似的，在(1 390±4)cm-1處的吸收峰歸因于配體(F0、F2 和F4)中三聯(lián)吡啶中的C—H 鍵伸縮振動(dòng)峰，在(1 400±10)cm-1處的吸收峰歸因于配位聚合物(FeF0、FeF2和FeF4)中三聯(lián)吡啶中的C—H 鍵伸縮振動(dòng)峰[16]。FTIR 特征峰的偏移充分說(shuō)明Fe2+與三聯(lián)吡啶配體發(fā)生了配位。此外，我們對(duì)3 種配位聚合物進(jìn)行了XPS 表征。如圖1d所示，位于399.8 eV 的信號(hào)峰歸屬于Fe（Ⅱ）配位聚合物中三吡啶基配體的N1s。配位聚合物陰離子BF4-中的B1s和F1s的信號(hào)峰分別位于193.5 和685.9 eV，配位聚合物金屬中心離子Fe2+的特征信號(hào)峰Fe2p3/2和Fe2p1/2分別位于708.5和721.4 eV[17]。

圖1 三聯(lián)吡啶配體和配位聚合物的FTIR譜圖(a～c);配位聚合物的XPS譜圖(d)Fig.1 FTIR spectra(a-c)of terpyridine-based ligands and the coordination polymers;XPS spectra(d)of the coordination polymers

2.2 配位聚合物薄膜的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試

以表面旋涂有配位聚合物薄膜的ITO 導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，0.1 mol·L-1LiBF4/H2O 作為電解液，采用三電極體系，在不同的掃描速率下(40、60、80、100、120、140 和160 mV·s-1)，通過(guò)施加從0～1.2 V 的外界電壓，進(jìn)行CV 曲線測(cè)試，研究結(jié)構(gòu)中含有不同個(gè)數(shù)氟原子取代的苯環(huán)橋聯(lián)基團(tuán)對(duì)Fe（Ⅱ）配位聚合物電致變色薄膜的電化學(xué)性質(zhì)的影響和相關(guān)的電化學(xué)行為。如圖2 所示，在不同的掃描速率下，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 在0.6～0.9 V存在一個(gè)明顯的氧化還原峰，源于配位聚合物的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）氧化還原電對(duì)。隨著掃描速度的不斷增加，配位聚合物薄膜的峰值電流也在不斷增大，表明旋涂在ITO 表面的配位聚合物薄膜具有良好的電化學(xué)活性。圖3 顯示了3 種聚合物FeF0、FeF2和FeF4 在CV 曲線測(cè)試中陽(yáng)極峰電位(Epa)和陰極峰電位(Epc)與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，且最小均方誤差(R2)非常接近于1.0，這表明這3 種配位聚合物薄膜緊密均勻地附著在ITO 玻璃表面，并且通電時(shí)發(fā)生的電化學(xué)氧化還原過(guò)程不受電解液緩慢擴(kuò)散的影響[18]。

圖2 40～160 mV·s-1掃描速率下配位聚合物薄膜在0.1 mol·L-1 LiBF4水溶液中的CV曲線Fig.2 CV curves of the coordination polymer thin films in aqueous solution of LiBF4(0.1 mol·L-1)at different scan rates from 40 to 160 mV·s-1

圖3 對(duì)應(yīng)于圖2中CV曲線陽(yáng)極和陰極峰值電流與掃描速率的平方根的線性關(guān)系Fig.3 Linear dependence of the anodic and cathodic peak current of the CV curves and squre root of the scan rates corresponding to Fig.2

2.3 配位聚合物薄膜的電致變色性能表征

在外加電壓變化下對(duì)配位聚合物薄膜的光譜電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。以表面旋涂有Fe（Ⅱ）配位聚合物薄膜的ITO 玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，組成三電極體系。以LiBF4水溶液(0.1 mol·L-1)作為電解液，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站聯(lián)用，進(jìn)行光譜電化學(xué)測(cè)試。圖4 呈現(xiàn)了FeF0、FeF2 和FeF4電致變色薄膜在施加0～0.90 V、0～1.00 V、0～1.15 V電壓條件下的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中可以看出，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 表現(xiàn)出相似的電致變色行為，在施加外界電壓條件下，3 種配位聚合物薄膜顏色從紫色變?yōu)辄S色。強(qiáng)吸電子取代基(氟原子)的引入會(huì)顯著影響Fe（Ⅱ）配位聚合物的電化學(xué)氧化還原電位，導(dǎo)致氧化電位增大。隨著外界電壓的逐漸增大，3 種配位聚合物中典型的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷吸收峰575 nm 左右在0.90、1.00 和1.15 V 時(shí)明顯減小甚至消失。與此同時(shí)，一個(gè)新的吸收峰出現(xiàn)在400 nm 附近，其吸光度隨外加電壓的升高而逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致3 種配位聚合物薄膜的顏色從紫色變?yōu)辄S色。當(dāng)撤掉外加電壓后，3 種薄膜又變回到初始狀態(tài)的紫色。

圖4 不同電壓下配位聚合物薄膜在0.1 mol·L-1 LiBF4水溶液中的紫外可見(jiàn)吸收光譜(插圖為施加電壓后薄膜顏色變化)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the coordination polymer thin films in aqueous solution of LiBF4(0.1 mol·L-1)under different applied voltages(Inset：color change of the electrochromic polymer thin films under external applied voltages)

采用雙電位計(jì)時(shí)電流法對(duì)配位聚合物電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 的光學(xué)對(duì)比度、響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性進(jìn)行了探究。在0 V 與相應(yīng)最大的氧化電壓之間施加階躍時(shí)間為5 s 的階躍電壓，記錄了3種配位聚合物電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 在波長(zhǎng)575 nm 透過(guò)率隨電壓的變化曲線，并以透過(guò)率達(dá)到最大值的95%的所需時(shí)間來(lái)計(jì)算著色時(shí)間，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。如圖5 所示，F(xiàn)eF0、FeF2 和FeF4 在575 nm 處光學(xué)對(duì)比度分別為50.4%、69.0% 和44.7%。此外，3 種配位聚合物電致變色材料表現(xiàn)出快速的響應(yīng)速率。其中，F(xiàn)eF0、FeF2 的著色時(shí)間(tc)均為0.5 s，F(xiàn)eF4 的著色時(shí)間為0.4 s，略快于FeF0 和FeF2，這表明3 種Fe（Ⅱ）配位聚合物的中心離子Fe2+都能夠快速氧化。FeF0和FeF2的褪色時(shí)間(tb)分別為0.9 和0.5 s，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于FeF4 的褪色時(shí)間(1.9 s)。電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)歷過(guò)200 次循環(huán)后仍可保持原始最大光學(xué)對(duì)比度的90%以上。相比于FeF0，引入了2 個(gè)強(qiáng)吸電子基氟原子的配位聚合物FeF2 表現(xiàn)出更好的電致變色性能。然而，引入了4 個(gè)強(qiáng)吸電子基氟原子的配位聚合物FeF4 的電致變色性能相對(duì)欠佳。結(jié)果表明，聚合物引入適量的強(qiáng)吸電子基氟原子可以影響共軛聚合物分子內(nèi)和分子間的相互作用，從而改善聚合物材料的電致變色性能。

表1 配位聚合物電致變色薄膜在波長(zhǎng)575 nm附近的電致變色性能參數(shù)Table 1 Electrochromic parameters of electrochromic thin films based on the coordination polymers monitored around 575 nm

圖5 配位聚合物電致變色薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(a～c);配位聚合物電致變色薄膜在波長(zhǎng)575 nm附近的光學(xué)對(duì)比度和響應(yīng)時(shí)間(d～f)Fig.5 Cyclic stability test(a-c)of electrochromic thin films based on the coordination polymers;Optical contrast and response time(d-f)of electrochromic thin films based on the coordination polymers monitored around 575 nm

著色效率(CE)是評(píng)價(jià)電致變色材料能耗情況的重要參數(shù)之一，表征電致變色材料在單位電荷注入時(shí)引起的顏色變化效率。根據(jù)Lambert-Beer 定律，CE值的計(jì)算可以根據(jù)式1計(jì)算[14]：

其中，ΔOD 為光學(xué)密度的變化值，Qd為單位面積注入和抽出的電荷量，Tb為褪色態(tài)透過(guò)率，Tc為著色態(tài)透射率。采用計(jì)時(shí)電流法和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)聯(lián)用對(duì)配位聚合物電致變色薄膜進(jìn)行電化學(xué)表征，并通過(guò)記錄電流隨時(shí)間的變化來(lái)測(cè)試充電/放電量(圖6)。結(jié)果表明，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 電致變色薄膜表現(xiàn)出較高的著色效率，分別為306.6、327.1 和387.1 cm2·C-1，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖6 配位聚合物電致變色薄膜的充放電曲線Fig.6 Charge/discharge curves of electrochromic thin films based on the coordination polymers

3 結(jié) 論

通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)以苯基或氟取代苯基作為橋聯(lián)基團(tuán)共軛連接2個(gè)三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建了3個(gè)雙三聯(lián)吡啶配體，進(jìn)一步與四氟硼酸鐵六水合物進(jìn)行配位反應(yīng)制備了3 種Fe（Ⅱ）配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)，通過(guò)溶液旋涂法在ITO 導(dǎo)電玻璃表面旋涂成膜，并研究了薄膜在水系電解質(zhì)體系中的電化學(xué)性質(zhì)和電致變色性能。3 種配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 電致變色薄膜均表現(xiàn)出快速的紫色-淺黃色的顏色切換速率(著色時(shí)間和褪色時(shí)間均低于1 s)，較高的著色效率(均超過(guò)300 cm2·C-1)，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。配位聚合物FeF0、FeF2和FeF4 電致變色薄膜在波長(zhǎng)575 nm 附近的光學(xué)對(duì)比度分別為50.4%、69.0%和44.7%。研究表明，在共軛橋聯(lián)基團(tuán)上引入吸電子基F原子使得電致變色材料的工作電壓增大，并對(duì)其電致變色性能具有一定的影響。3種新型Fe（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料在水系電解質(zhì)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能，對(duì)環(huán)境友好型電致變色材料的設(shè)計(jì)及器件的制備具有重要意義。