張保連 劉 暢 劉 蘇 周海波 蘇俊杰 王仰東＊, 毛東森

(1上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

(2中石化(上海)石油化工研究院有限公司綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

0 引 言

人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展離不開化石能源的使用，由此排放的大量CO2導(dǎo)致了全球氣候變化和海洋污染，正在威脅著我們的生存環(huán)境[1-3]。減少CO2等溫室氣體的排放逐漸成為國(guó)際社會(huì)共識(shí)，我國(guó)承諾在2030 年前達(dá)到CO2排放峰值，2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和?！半p碳”目標(biāo)下，碳減排需求迫切。得益于可再生能源以及可再生能源制氫(綠氫)技術(shù)的發(fā)展[4]，配合CO2捕集技術(shù)，CO2的利用得到了越來(lái)越多的關(guān)注。一直以來(lái)，研究者們致力于探索開發(fā)CO2的化學(xué)利用[5-6]，將其轉(zhuǎn)化為醇、醛、烴類等高附加值化學(xué)品[7-10]，其中芳烴作為重要的平臺(tái)化學(xué)品，通常用作合成石化產(chǎn)品和藥物的原料[11]。CO2轉(zhuǎn)化制芳烴路線開發(fā)有望成為實(shí)現(xiàn)碳減排和高值化轉(zhuǎn)化的重要策略[12]。

CO2轉(zhuǎn)化制芳烴的現(xiàn)有成熟路線為多步法工藝，包括CO2加氫合成甲醇[13-14]和甲醇制芳烴[15]。由于受低溫下的動(dòng)力學(xué)限制和高溫下的熱力學(xué)限制，CO2加氫制甲醇的收率較低。此外，“CO2加氫制甲醇-甲醇制芳烴”組合工藝涉及先加氫再脫氫的過(guò)程，氫氣循環(huán)需要大量能耗?；诮饘傺趸?分子篩耦合催化技術(shù)，開發(fā)CO2加氫一步法合成芳烴反應(yīng)路線，可有效縮短流程，減少氫循環(huán)消耗；通過(guò)甲醇等中間體的生成-消耗反應(yīng)耦合，可突破單步反應(yīng)的熱力學(xué)限制。

在氧化物-分子篩耦合催化CO2加氫一步法制芳烴的反應(yīng)體系中，CO2和H2首先在氧化物的表面吸附，進(jìn)而發(fā)生碳氧鍵活化和碳?xì)滏I合，生成C1中間體；C1中間體從氧化物的表面脫附，擴(kuò)散、遷移至分子篩催化劑，在其酸性位點(diǎn)的催化作用下發(fā)生碳鏈增長(zhǎng)和中間產(chǎn)物烯烴的芳構(gòu)化等反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物芳烴。受孔道的限域作用，C6～C8芳烴分子能夠通過(guò)ZSM-5 分子篩的十元環(huán)孔道擴(kuò)散，而尺寸較大的C9+重芳烴傳質(zhì)阻力很大[16-17]。然而該體系同時(shí)存在諸多副反應(yīng)，一方面，在反應(yīng)常用的溫度區(qū)間內(nèi)，吸熱的逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)較易發(fā)生，生成CO 和H2O，降低氫/碳原子有效利用率[18]。另一方面，在不同芳烴組分中，BTX(苯、甲苯和二甲苯)是化工生產(chǎn)中重要的原料，在ZSM-5 分子篩微孔中生成的BTX 等輕質(zhì)芳烴容易在非限域的分子篩外表面酸性位點(diǎn)上發(fā)生烷基化副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為C9+重芳烴，降低反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性[19]。因此，優(yōu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，抑制RWGS 和芳烴烷基化副反應(yīng)十分必要。研究表明，通過(guò)鈍化ZSM-5 分子篩的外表面酸性位點(diǎn)，可以減少重芳烴在產(chǎn)物中的比例[20]。Yang 等在Zn 摻雜ZSM-5 分子篩外表面包覆無(wú)定形SiO2殼層，制備得到的Zn-ZSM-5＠SiO2分子篩與Cr2O3耦合催化劑可實(shí)現(xiàn)CO2定向轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴，在CO2轉(zhuǎn)化率為22.1%時(shí)，芳烴選擇性為70.1%，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到38.7%，但烷烴類副產(chǎn)物選擇性高達(dá)近20%，其芳烴時(shí)空收率(STY)僅為1.43 mmol·g-1·h-1[19]。通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)路徑優(yōu)化調(diào)控仍然具有較大挑戰(zhàn)。

我們采用外延生長(zhǎng)方法制備出核殼結(jié)構(gòu)分子篩ZSM-5＠Silicalite-1，利用Silicalite-1 殼層的疏水性質(zhì)及其對(duì)ZSM-5外表面酸性的修飾作用，在與Zn-Cr 氧化物耦合催化的CO2加氫制芳烴反應(yīng)中，抑制了RWGS 和芳烴烷基化等副反應(yīng)。在優(yōu)化的殼層厚度和反應(yīng)條件下，Zn-Cr 氧化物/ZSM-5＠Silicalite-1 體系提高了氫碳原子利用效率，高空速下的CO 選擇性相比于未改性分子篩體系大幅降低，在8 400 mL·g-1·h-1空速下取得了2.4 mmol·g-1·h-1的芳烴收率，同時(shí)芳烴分布也得以優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Zn-Cr復(fù)合氧化物[21]，具體方法如下：向75.0 mL 去離子水中加入14.88 g 的Zn(NO3)2·6H2O 和40.02 g 的Cr(NO3)3·9H2O 配制成金屬鹽溶液；將20.18 g 的(NH4)2CO3加入到100 mL 去離子水中配制成沉淀劑溶液。量取15.0 mL 去離子水并置于70 ℃水浴中，在劇烈攪拌下向其中勻速滴加上述2 種溶液。待滴加完畢后，將混合懸濁液密封并在70 ℃水浴中繼續(xù)攪拌陳化3 h，經(jīng)抽濾、洗滌至中性，將濾餅放入100 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，于500 ℃焙燒1 h(升溫速率2 ℃·min-1)，得到Zn/Cr物質(zhì)的量之比為1∶2的氧化物，記作ZnCr2O4。

采用水熱法制備硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)為100 的六棱柱薄片狀ZSM-5 分子篩。向26.84 g 去離子水中加入37.0 g 四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH，25%)，混合攪拌30 min 后，向其中加入0.31 g 異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌6 h；然后向其中緩慢加入31.59 g 正硅酸四乙酯；攪拌過(guò)夜后，向其中加入11.38 g 尿素，并繼續(xù)攪拌2 h，得 到 最 終 組 成 為nSiO∶2nAl2O∶3nTPAOH∶nH2O∶nCO(NH2)2=1∶0.01∶0.3∶20∶1.25的合成母液。將母液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180 ℃烘箱中水熱處理48 h。所得沉淀物經(jīng)離心、洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，最后將其放入馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h得到ZSM-5分子篩。

采用外延生長(zhǎng)法制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩。稱取6.10 g TPAOH 溶液、9.21 g 乙醇、54.0 g 去離子水配制成混合溶液，向其中緩慢滴加10.53 g 正硅酸四乙酯(TEOS)，50 ℃水浴加熱攪拌4 h，得到組成為nTEO∶SnTPAOH∶nEtOH∶nH2O=1∶0.15∶4∶60 的殼層溶液。以ZSM-5 為核心相，稱取4.0 g ZSM-5 粉末加入到上述殼層溶液中，繼續(xù)攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在170 ℃烘箱中水熱處理72 h。得到的樣品經(jīng)離心、洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，然后于550 ℃焙燒5 h，得到一次包覆的核殼結(jié)構(gòu)分子篩，記作CS-1。以CS-1 為核心相，重復(fù)上述過(guò)程，得到二次包覆的核殼結(jié)構(gòu)分子篩，記作CS-2。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)采用微型固定床反應(yīng)裝置。測(cè)試之前，按一定質(zhì)量配比稱取氧化物和分子篩，在瑪瑙研缽中研磨混合至均勻，并壓片篩分成20～40目的耦合催化劑顆粒。稱取1.5 g催化劑樣品，裝填于配有石英反應(yīng)管的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)開始前在395 ℃和H2氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行原位預(yù)還原處理，然后向裝置中通入組成為CO2、H2、N2(體積分?jǐn)?shù)分別為22.5%、67.5%、10%)的原料氣，在設(shè)定的溫度、壓力下發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物由配有一個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和2 個(gè)氫焰檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀(Agilent 7890B)進(jìn)行在線分析。使用N2作為內(nèi)標(biāo)物可以準(zhǔn)確計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性；通過(guò)關(guān)聯(lián)HP-PLOT Al2O3和DB-WAXetr雙柱數(shù)據(jù)，并按碳數(shù)進(jìn)行歸一化處理，計(jì)算得到有機(jī)產(chǎn)物的選擇性。CO2轉(zhuǎn)化率(CCO2)、CO 選擇性(SCO)、有機(jī)產(chǎn)物CpHm選擇性(SCpHm)和C6～C8輕芳烴在總芳烴中的占比(SC6-C8)的計(jì)算方法如式1～4所示：

其中nCO2,in代表入口氣體中的CO2的物質(zhì)的量(mol)；nCO2,out代表出口氣體的CO2物質(zhì)的量(mol)。

其中nCO,out代表出口氣體中的CO的物質(zhì)的量(mol)。

其中nCpHm,out代表出口氣體中的各類有機(jī)物的物質(zhì)的量(mol)。

公式4 只計(jì)算芳烴產(chǎn)物，其中p=0、1、2；m=0、1、2、3、4。

1.3 催化劑的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Merlin)觀察催化劑樣品的形貌，能譜(EDS)面掃圖由X 射線能譜儀(Oxford X-MaxN150 EDS)測(cè)得。透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai 20S-TWIN)用于觀察催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)、粒徑和組成，顯微鏡發(fā)射電壓為200 kV。低溫N2吸附-脫附表征在比表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics ASAP 2020M)上進(jìn)行，通過(guò)計(jì)算獲得催化劑樣品的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔體積等數(shù)據(jù)。粉末X 射線衍射(PXRD)在Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα1射線源(λ=0.154 05 nm)和石墨單色器，管壓為40 kV，管流為50 mA，掃描范圍為5°～90°。在X 射線光譜儀(Kratos AXIS Ultra DLD)上開展催化劑的X 射線光電子能譜(XPS)分析。在化學(xué)吸附儀(Altamira AMI-3300)上進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試，用來(lái)測(cè)量分子篩的酸量和酸強(qiáng)度。吡啶吸附-紅外(Py-IR)測(cè)試在配置了原位池的NICOLET 5700 型紅外光譜儀上進(jìn)行，測(cè)試分子篩的酸類型及其強(qiáng)度分布；采用尺寸較大的2，6-二叔丁基吡啶(DTBPy)作為堿性探針?lè)肿?，測(cè)試ZSM-5分子篩的外表面酸性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)和酸性表征

采用PXRD 表征ZSM-5、CS-1 和CS-2 的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。3 種分子篩樣品的PXRD 圖中均未觀察到20°～30°區(qū)域內(nèi)的無(wú)定形峰，并且顯示出典型的MFI沸石結(jié)構(gòu)特征峰[22]，這表明在包覆殼層后，分子篩的結(jié)晶度仍然較高，且核/殼均為MFI 結(jié)構(gòu)。ZSM-5、CS-1 和CS-2 的SEM 照片如圖2所示。ZSM-5 表面光滑，并呈現(xiàn)出具有取向生長(zhǎng)特性的六棱柱薄片狀形貌(圖2a)。經(jīng)過(guò)一次包覆處理后，CS-1 基本保留了ZSM-5 的薄片狀形貌和相近尺寸，同時(shí)呈現(xiàn)出具有由微球狀突起組成的粗糙表面(圖2b)。二次包覆后，CS-2表面呈現(xiàn)出更顯著的殼層相的堆積，并且其尺寸相對(duì)于ZSM-5 有明顯增大(圖2)。圖2d 和2e 為ZSM-5 和CS-1 的EDS 面掃圖。ZSM-5 表面存在硅、鋁、氧3 種元素，經(jīng)純硅Silicalite-1 表面包覆后的CS-1 的表面僅有硅和氧2 種元素，未檢出鋁元素，說(shuō)明包覆較為完全。進(jìn)一步采用TEM 觀察3 種分子篩樣品的結(jié)構(gòu)(圖3)。不同于ZSM-5 的均一規(guī)則結(jié)構(gòu)和清晰晶面(圖3a)，CS-1 表面呈現(xiàn)出不均勻的殼層包覆，其平均厚度約為30 nm(圖3b)，二次包覆后，CS-2 顯示出更完整規(guī)則的殼層，其殼層厚度增大至約75 nm(圖3c)。

圖1 不同分子篩樣品的PXRD圖Fig.1 PXRD patterns of different zeolite samples

圖2 ZSM-5(a)、CS-1(b)和CS-2(c)的SEM圖;ZSM-5(d)和CS-1(e)的EDS面掃圖Fig.2 SEM images of ZSM-5(a),CS-1(b),and CS-2(c);EDS-mapping images of ZSM-5(d)and CS-1(e)

圖3 不同分子篩樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of different zeolite samples

采用XPS 表征不同分子篩樣品的表面元素分布。如圖4a 所示，ZSM-5、CS-1 和CS-2 在103 eV 附近均觀察到Si2p特征峰，ZSM-5在75 eV附近觀察到清晰的Al2p特征峰，而CS-1 和CS-2 均未檢測(cè)到該Al2p特征峰。由該結(jié)果可知，CS-1和CS-2的外表面基本不含Al 物種，結(jié)合XRD、SEM 和TEM 表征結(jié)果，表明ZSM-5 晶體被殼層Silicalit-1 完全包裹。如圖4b 所示，ZSM-5 的FTIR 譜圖中可觀察到3 610 和3 740 cm-1附近的特征吸收峰，分別歸屬于硅鋁橋羥基和硅羥基，隨著殼層的引入，硅鋁橋羥基特征峰削弱，同時(shí)硅羥基特征峰得到增強(qiáng)。對(duì)3 種分子篩樣品開展N2吸附-脫附表征，結(jié)果如表1 所示。ZSM-5 的比表面積為388 m2·g-1，總孔體積為0.195 cm3·g-1，其中微孔占0.079 cm3·g-1。一次包覆后，CS-1 的比表面積和孔體積均增大，這是由納米級(jí)Silicalite-1 晶粒在ZSM-5 表面的堆積所致。二次包覆后，CS-2 的比表面積略有降低并與ZSM-5 相近，總孔體積和微孔體積則較CS-1 增加。上述結(jié)果表明ZSM-5表面殼層的形成不會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌和明顯的孔道堵塞。

圖4 不同分子篩樣品的XPS(a)和FTIR(b)譜圖Fig.4 XPS(a)and FTIR(b)spectra of different zeolite samples

表1 不同分子篩樣品的N2吸附-脫附結(jié)果及酸性表征結(jié)果Table 1 N2 adsorption-desorption results and acidic properties of different zeolite samples

采用NH3-TPD 和Py-IR 方法表征不同分子篩樣品的酸性，并由此計(jì)算酸類型和酸強(qiáng)度分布。如圖5所示，ZSM-5、CS-1 和CS-2 的NH3-TPD 曲線在100～250 ℃和250～500 ℃范圍內(nèi)分別呈現(xiàn)出弱酸和強(qiáng)酸的脫附峰。Py-IR 譜圖中同時(shí)觀察到了1 540 和1 450 cm-1附近的紅外特征峰，分別歸屬于Br?nsted和Lewis 兩類酸性位點(diǎn)。ZSM-5 分子篩的酸性主要來(lái)自其中的骨架鋁和非骨架鋁，其中Br?nsted 酸來(lái)自硅鋁橋羥基，Lewis酸則與扭曲的骨架鋁以及非骨架鋁有關(guān)[23]。由于全硅殼層Silicalite-1 不含酸性位點(diǎn)，因此隨著殼層厚度的增加，分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量都顯著降低，總酸密度由ZSM-5的247 μmol·g-1逐步降低至169 和94 μmol·g-1(表1)，其降幅與殼層占比正相關(guān)，這與FTIR結(jié)果相吻合(圖4d～4f)。此外，CS-1 和CS-2 的NH3脫附峰位置也逐漸向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)分子篩的酸強(qiáng)度相比于ZSM-5也略有減弱。隨著殼層厚度增加，Br?nsted酸與Lewis 酸比例(NB/NL)逐漸降低，說(shuō)明Silicalite-1 殼層屏蔽了更多的Br?nsted 酸位點(diǎn)；同時(shí)強(qiáng)Br?nsted酸在Br?nsted 酸中的占比先升高后降低，強(qiáng)Lewis 酸在Lewis 中的占比逐漸降低，這表明Silicalite-1 殼層優(yōu)先屏蔽較弱的Br?nsted酸和較強(qiáng)的Lewis酸。

圖5 不同分子篩樣品的NH3-TPD(a～c)和Py-IR(d～f)結(jié)果Fig.5 NH3-TPD(a-c)and Py-IR(d-f)results of different zeolite samples

2，6-二叔丁基吡啶(DTBPy)的分子尺寸大于ZSM-5的十元環(huán)孔道，作為堿性探針?lè)肿樱梢杂糜跍y(cè)試ZSM-5分子篩的外表面酸性[16,24]。CO2加氫制芳烴反應(yīng)往往在略高于300 ℃的溫度下取得較優(yōu)性能，因此，為反映實(shí)際工作狀態(tài)下的催化劑性質(zhì)，在300 ℃條件下開展了不同分子篩樣品的DTBPy-IR光譜表征，以了解各樣品的外表面酸性。該溫度下，3種分子篩樣品吸附DTBPy前后的紅外差譜如圖6所示，其中3 610 cm-1處的倒峰歸屬于DTBPy 分子與分子篩外表面硅鋁橋羥基的結(jié)合。采用吸附DTBPy 前后硅鋁橋羥基峰面積的降低比例計(jì)算分子篩外表面Br?nsted 酸相對(duì)于總Br?nsted 酸的相對(duì)密度，結(jié)果見表1。ZSM-5 分子篩的外表面Br?nsted酸相對(duì)密度為0.90%，經(jīng)一次包覆后降低為0.46%，二次包覆后進(jìn)一步降低為0.39%，即分別有48.9%和7.8%的外表面酸性位點(diǎn)在第一次和第二次包覆中被覆蓋。此外，僅通過(guò)一次包覆即可實(shí)現(xiàn)近半數(shù)外表面酸性位點(diǎn)的修飾。這進(jìn)一步證實(shí)了Silicalite-1 殼層對(duì)外表面酸性位點(diǎn)的屏蔽作用，并且該屏蔽作用隨包覆次數(shù)增加而降低。

圖6 不同分子篩樣品在300 ℃下吸附DTBPy前后的紅外差譜Fig.6 Differential infrared spectra before and after DTBPy adsorption at 300 ℃of different zeolite samples

2.2 核殼結(jié)構(gòu)分子篩的催化性能

將ZSM-5、CS-1和CS-2分子篩分別與ZnCr2O4混合得到雙功能耦合催化劑，在原料氣組成VH2/VCO2=3.0、空速1 200 mL·g-1·h-1、320 ℃和4.0 MPa 的條件下評(píng)價(jià)其催化性能。如圖7 所示，與ZnCr2O4/ZSM-5相比，ZnCr2O4/CS-1 和ZnCr2O4/CS-2 的CO2轉(zhuǎn)化率從25.4%分別降低至23.6%和21.9%，同時(shí)芳烴選擇性也從82.2%分別降低為81.0%和79.3%，這與核殼結(jié)構(gòu)分子篩酸密度的降低有關(guān)。從芳烴分布來(lái)看，ZnCr2O4/ZSM-5 體系生成了大量重芳烴，C6～C8芳烴的選擇性僅為14.8%，而C10+和C9芳烴的占比則分別達(dá)到了52.8%和32.3%。在ZnCr2O4/CS-1 體系中C6～C8芳烴的選擇性提高至22.2%，C10+芳烴的占比顯著下降為36.2%，說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)一定程度上抑制了重芳烴組分的產(chǎn)生。提高核殼分子篩的殼層厚度，芳烴分布得到了進(jìn)一步改善，在ZnCr2O4/CS-2 體系中，C6～C8芳烴的選擇性提高到33.5%，C10+芳烴的占比則下降為23.08%。在CO2一步法加氫制芳烴反應(yīng)中，CO2首先在金屬氧化物表面吸附活化，進(jìn)而加氫生成C1中間體，該中間體在分子篩酸性位點(diǎn)作用下發(fā)生鏈增長(zhǎng)、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成芳烴產(chǎn)物。由于分子篩孔道的限域作用，其微孔內(nèi)生成的C6～C8輕質(zhì)芳烴具有較小動(dòng)力學(xué)尺寸，可以擴(kuò)散出來(lái)，并在孔口/外表面酸性位點(diǎn)的作用下發(fā)生進(jìn)一步的烷基化反應(yīng)生成C9+重芳烴[25-26]。本研究通過(guò)構(gòu)建ZSM-5＠Silicalite-1 核殼結(jié)構(gòu)修飾外表面酸性，抑制了重芳烴的生成[25,27]。

圖7 一步CO2制芳烴反應(yīng)中不同催化劑樣品的活性和芳烴分布Fig.7 Activity and aromatic distribution over different catalyst samples in the one-step CO2-to-aromatic reaction

為進(jìn)一步分析核殼結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，我們?cè)诓煌账傧驴疾炝薢SM-5、CS-1、CS-2 與ZnCr2O4的耦合反應(yīng)性能(圖8)。在固定的溫度(320 ℃)和壓力(4.0 MPa)下，在1 200～8 400 mL·g-1·h-1范圍內(nèi)，CO2轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性總體呈現(xiàn)隨空速增大而降低的趨勢(shì)。不同的是在ZnCr2O4/ZSM-5體系中，CO選擇性在61%～65%較窄范圍內(nèi)波動(dòng)，芳烴時(shí)空收率先升高后降低且在6 000 mL·g-1·h-1時(shí)達(dá)到最大值2.19 mmol·g-1·h-1。而 在ZnCr2O4/CS-1和ZnCr2O4/CS-2 體系中，CO 選擇性隨空速升高從約64%逐步降低至約49%。得益于此，ZnCr2O4/CS-1和ZnCr2O4/CS-2 體系中總芳烴、C6～C9芳烴時(shí)空收率均隨空速升高而單調(diào)增大，其中ZnCr2O4/CS-1 在8 400 mL·g-1·h-1空速下總芳烴時(shí)空收率達(dá)2.4 mmol·g-1·h-1，比相同條件下ZnCr2O4/ZSM-5 體系的結(jié)果提高22%，并且高于后者的最高值。然而當(dāng)殼層厚度過(guò)大時(shí)，即在ZnCr2O4/CS-2 體系中，高空速導(dǎo)致了芳烴選擇性的顯著降低，產(chǎn)物中檢測(cè)到了更多含氧化合物和烯烴產(chǎn)物，這表明CS-2過(guò)低的酸量難以提供充足的中間體轉(zhuǎn)化活性，使得反應(yīng)終止于含氧化合物和烯烴，同時(shí)烷烴選擇性基本維持在11.5%以內(nèi)的較低水平，說(shuō)明深度加氫副反應(yīng)并不顯著。上述結(jié)果表明，高空速下核殼結(jié)構(gòu)可有效抑制CO 的生成。這是由于在CO2加氫制芳烴反應(yīng)體系中，CO 和H2O 均為RWGS 副反應(yīng)的產(chǎn)物，全硅Silicalite-1具有比ZSM-5更高的疏水性，因此在氧化物-核殼結(jié)構(gòu)分子篩界面富集，一定程度上影響了RWGS 反應(yīng)平衡，從而抑制了反應(yīng)發(fā)生和CO 生成。在本研究中，通過(guò)構(gòu)建適中殼層厚度和取得適宜酸性質(zhì)，制備的ZnCr2O4/CS-1 耦合體系取得了最優(yōu)的催化性能。此外，還研究了ZnCr2O4/CS-1 催化劑的穩(wěn)定性(圖9)。運(yùn)行100 h 后，CO2轉(zhuǎn)化率由23.6%降低到21.2%，芳烴選擇性從初始狀態(tài)的81.0%下降到77.9%；未出現(xiàn)顯著催化劑失活現(xiàn)象。值得注意的是，輕芳烴占比由22.4%上升到27.6%。

圖8 不同空速下不同催化劑樣品的催化性能：(a、d)ZnCr2O4/ZSM-5;(b、e)ZnCr2O4/CS-1;(c、f)ZnCr2O4/CS-2Fig.8 Catalytic performances of different catalyst samples at different space velocities：(a,d)ZnCr2O4/ZSM-5;(b,e)ZnCr2O4/CS-1;(c,f)ZnCr2O4/CS-2

圖9 ZnCr2O4/CS-1催化劑的穩(wěn)定性Fig.9 Stability of the ZnCr2O4/CS-1 catalyst

3 結(jié) 論

采用外延生長(zhǎng)法制備出核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5＠Silicalite-1 分子篩，其惰性殼層Silicalite-1 有效屏蔽了ZSM-5 的外表面酸性位點(diǎn)，從而抑制了芳烴烷基化副反應(yīng)，減少了重芳烴的生成。在基本不影響活性和芳烴選擇性的前提下，核殼結(jié)構(gòu)分子篩將輕質(zhì)芳烴占比從14.8%提升至33.5%。此外，Silicalite-1殼層的疏水性一定程度上能夠抑制RWGS 副反應(yīng)、降低CO 選擇性，從而提高了耦合反應(yīng)體系在高空速下的芳烴收率。在優(yōu)化的殼層厚度，以及320 ℃、4.0 MPa、VH2/VCO2=3.0、8 400 mL·g-1·h-1的反應(yīng)條件下，ZnCr2O4/ZSM-5＠Silicalite-1體系的芳烴收率達(dá)到2.4 mmol·g-1·h-1，較ZnCr2O4/ZSM-5體系提高了22%。