萬嘉文 龍林芳 馬道遠(yuǎn) 劉云正 王梓祥 夏李斌＊,,,3

(1江西理工大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，南昌 330001)

(2江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部材料科學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000)

(3江西省稀土熒光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，贛州 341000)

0 引 言

白光發(fā)光二極管(LED)作為新一代的照明光源，因其使用壽命長、環(huán)境友好、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于通用照明、汽車大燈、指示顯示等各個(gè)領(lǐng)域。目前，商用白光LED 器件通常是將藍(lán)光芯片與黃色Y3Al5O12∶Ce3+熒光粉封裝而成。該器件由于缺少紅光使得顯色指數(shù)偏低，從而限制了在暖白光領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]。因此，研究和開發(fā)高性能的紅色熒光粉具有重要意義。

目前，藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉主要包括Eu2+、Mn4+摻雜熒光粉2 類，在Eu2+激活熒光粉方面，主要有AE2Si5N8∶Eu2+(AE：堿土元素)[3]和CaAlSiN3∶Eu2+(CASN)[4]等氮化物粉體。然而，目前氮化物熒光粉的合成難度較大、需要特殊設(shè)備、特殊燒制條件和昂貴的原材料，且該類粉體與商用Y3Al5O12∶Ce3+在黃光區(qū)域有著較為嚴(yán)重的重吸收，一定程度上限制了其發(fā)展應(yīng)用。Mn4+在近紫外或藍(lán)光區(qū)域由于自旋允許(4A2→4T1與4A2→4T2躍遷)而產(chǎn)生寬帶強(qiáng)吸收，在紅光區(qū)域由于對格位晶體場不敏感的2E→4A2躍遷而產(chǎn)生窄線狀發(fā)射(自旋禁戒容易通過改變格位對稱性而被打破)，從而獲得高效紅光發(fā)射。與Eu2+激活的紅色熒光粉相比，Mn4+激活的熒光粉與綠粉或黃粉基本沒有重吸收效應(yīng)[5]，同時(shí)還具有制備成本較低、合成條件溫和等特點(diǎn)，因而能滿足市場需求。目前，Mn4+激活的紅色熒光粉主要有氧化物、氟化物和氟氧化物3 類。在氧化物粉體方面，Liu 等[6]將CaAl12O19∶Mn4+紅粉與Y3Al5O12∶Ce3+黃粉裝配藍(lán)光芯片后制成白光LED 器件，測得色溫為4 553 K，顯色指數(shù)88.5，其色坐標(biāo)位于暖白光區(qū)域。Zhong 等[7]用Ge4+-M+(M=Li、Na、K)共取代Ca14Ga10Zn6O35∶Mn4+的Ca2+-Ga3+，減小了無輻射躍遷，發(fā)射強(qiáng)度分別提高至未摻雜情況下的169.4%、195.0%和198.9%。Mn4+激活氧化物熒光粉雖然具有制備工藝簡單、無污染、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[8]，但是其發(fā)射峰大多位于人眼敏感區(qū)域外(超過650 nm)，且發(fā)光效率普遍較低等問題還有待進(jìn)一步解決。氟化物結(jié)構(gòu)粉體中，Zhu 等[9]采用陽離子交換法合成了K2TiF6∶Mn4+紅色熒光粉，量子效率高達(dá)98%，合成過程僅在3 min 內(nèi)完成，該粉體在468 nm 處有強(qiáng)吸收，和藍(lán)光芯片較好匹配。Adachi課題組[10]報(bào)道一系列用晶片腐蝕法合成出的Mn4+激活的氟化物紅色熒光粉A2XF6∶Mn4+(A=K、Na 等；X=Si、Ge 等)和BXF∶6Mn4+(B=Ba、Zn；X=Si、Ge)，發(fā)射峰較窄，半峰寬約50 nm。Zhou 等[11]采用溶劑交換法制備了Cs2TiF6∶Mn4+單晶，在高濕度和較高溫度的環(huán)境中，發(fā)光強(qiáng)度與初始值相比幾乎不變，表明該單晶的抗?jié)裥缘玫礁纳?。氟化物熒光粉具有發(fā)射峰的半峰寬較窄、發(fā)射峰位置適宜(630 nm左右)、內(nèi)量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，但同樣也存在化學(xué)穩(wěn)定性差、制備工藝復(fù)雜且使用有毒HF 以及熒光壽命較長等不足。

氟氧化物紅色熒光粉兼具了氟化物的優(yōu)異發(fā)光性能和氧化物的相對高熱穩(wěn)定性，是一種近年來研究較多的粉體[12]。Ming 等[13-14]采用離子交換再結(jié)晶法制備了Cs2NbOF5∶Mn4+。Mn4+摻雜在Cs2NbOF5中，相比于K2SiF6，4A2g→4T2g躍遷激發(fā)波長紅移；其R線發(fā)光強(qiáng)度很弱，最強(qiáng)發(fā)光峰來自于ν6振動(dòng)模式(632 nm)。Kato 等[15]用高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2ScO3F∶Mn4+。在Sr2ScO3F 中，Sc3+與5 個(gè)O2-和1 個(gè)F-形成ScO5F 八面體，然而，Mn4+在Sr2ScO3F 表現(xiàn)為低量子效率且熱猝滅現(xiàn)象嚴(yán)重，當(dāng)Mn4+取代Sc3+時(shí)可能的電荷補(bǔ)償機(jī)制是O2-取代F-而形成MnO6八面體，Mn—O 比Mn—F 鍵具有更強(qiáng)的共價(jià)鍵性，因此可解釋Mn4+在Sr2ScO3F 中表現(xiàn)較低的2Eg→4A2g躍遷能量(690 nm)。上述研究中，采用濕化學(xué)方法合成的粉體發(fā)光性能優(yōu)異但熱穩(wěn)定性普遍較差，用高溫固相法制備的材料發(fā)射光又大多超出人眼敏感區(qū)域，因此，亟待尋找一種綜合性能良好的紅色熒光材料。

3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+自1950 年被提出以來，已經(jīng)作為一種商業(yè)材料被市場認(rèn)可。這種熒光粉源于4MgO·GeO2成分中0.5 mol MgO 替換為MgF2。Mn4+離子420 nm的強(qiáng)激發(fā)帶源于其4A2→4T2，660 nm 左右發(fā)射源于2E→4A2[16-17]。近年來，為深入分析該粉體組成、結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的關(guān)系，研究者積極開展了系列研究。Williams 通過混合摻雜1% Mn4+，使用4MgO+GeO2原料制成了Mg4GeO6結(jié)構(gòu)的熒光粉。后使用3.5MgO+0.5MgF2+GeO2的成分，發(fā)現(xiàn)制備的粉體可將發(fā)射輸出增加近2 倍[17]，并將結(jié)構(gòu)式寫為Mg4GeO5.5F∶Mn4+、Mg4FGeO6∶Mn4+[18-19]。Dreele 等合成了這種熒光粉的單晶，經(jīng)過精確定量化學(xué)和X 射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)正確的物質(zhì)結(jié)構(gòu)是Mg28Ge10O48而不是Mg4GeO6[20]。在類似的研究中，Bless 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用MgF2制備時(shí)，其結(jié)構(gòu)式是Mg28Ge7.5O38F10而不是Mg4GeO5.5F 或Mg4FGeO6[21]。Okamoto 等[22]研究了部分堿土氟化物(SrF2、CaF2、MgF2)取代的3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶0.02Mn4+在 近紫外和藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)光特性，用SrF2替代的樣品在450 和405 nm 光激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度是商業(yè)YAG熒光粉3倍以上。此外，在405 nm 光激發(fā)下，用SrF2替代的樣品(MGF-SF08)在150 ℃下的發(fā)射強(qiáng)度仍然是室溫下測得的95%。Yuan 等[23]也觀察到隨著添加Al2O3的增加，該粉體激發(fā)光譜發(fā)生了藍(lán)移。綜上，我們不難發(fā)現(xiàn)，針對3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+熒光粉，其晶體結(jié)構(gòu)眾說紛紜，沒有統(tǒng)一定論；針對MgF2到底是進(jìn)入了晶格還是只起到助熔劑作用，也沒有明確分析和說明。

我們采用高溫固相法制備了系列Mn4+激活的氟鍺鎂氧熒光粉(3.5MgO·0.5MgF2·GeO∶2Mn4+)，通過對比分析加入H3BO3、MgF2后物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的變化，系統(tǒng)論述了MgF2的影響作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

以市售分析純的二氧化鍺(GeO2)、二氧化錳(MnO2)、碳酸鎂(MgCO3)、氟化鎂(MgF2)和硼酸(H3BO3)為主要原料，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱重后，放入瑪瑙砂漿中研磨20～40 min，將混合物放入剛玉坩堝，置于馬弗爐(KF1700)中，由室溫經(jīng)10 ℃·min-1升高至800 ℃，保溫60 min，再以5 ℃·min-1的速率升溫至最終燒結(jié)溫度(1 100～1 350 ℃)，保溫6 h，隨爐冷卻取出，將粉末研磨后分別使用乙醇和乙酸水洗15 min，再進(jìn)行后續(xù)分析檢測。分別在6個(gè)不同溫度(1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350 ℃)下燒結(jié)，固定Mn4+摻雜量為0.01 mol，并根據(jù)是否加助熔劑和其加入種類的不同分為3 組：(1) 加MgF2組，化學(xué)式為3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+(MGFO∶Mn4+)，對應(yīng)樣品分別命名為MGFO-1100、MGFO-1150、MGFO-1200、MGFO-1250、MGFO-1300、MGFO-1350；(2) 加H3BO3組，化學(xué)式為4MgO·GeO2∶Mn4+(MGO/B∶Mn4+)，外加0.2mol H3BO3作助熔劑，對應(yīng)樣品分別命名為MGO/B-1100、MGO/B-1150、MGO/B-1200、MGO/B-1250、MGO/B-1300、MGO/B-1350；(3)不加助熔劑組，化學(xué)式為4MgO·GeO2∶Mn4+(MGO∶Mn4+)，對應(yīng)樣品分別命名為MGO-1100、MGO-1150、MGO-1200、MGO-1250、MGO-1300、MGO-1350。

1.2 樣品表征

使用粉末X 射線衍射儀(PXRD, Bruker D8 Advance)確定樣品的結(jié)晶/非晶態(tài)，采用CuKα輻射，對應(yīng)的X 射線波長為0.154 056 nm，電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率為2(°)·min-1。使用配備有能量色散X 射線光譜儀(EDS)系統(tǒng)的掃描電子顯微鏡(SEM，Sigma 500)測定形態(tài)。激發(fā)、發(fā)射光譜以及熒光壽命的測量采用具有氙閃光燈作為激發(fā)源的FlS980 熒光計(jì)。樣品的X 射線光電子能譜(XPS)使用具有單色AlKα輻射的AXI ULTRA DLD 光譜儀進(jìn)行表征，功函4.2 eV，測試通能為50 eV，步長0.05 eV，并以C1s結(jié)合能(284.80 eV)為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。使用MCPD7000 多通道光譜儀，測定樣品隨溫度變化的發(fā)光光譜，測試溫度范圍25～200 ℃，步長25 ℃，加熱速率為20 ℃·min-1(每個(gè)溫度保持5 min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)結(jié)構(gòu)

圖1a 為1 100～1 350 ℃時(shí)制備的MGFO∶Mn4+的PXRD 圖。1 100 ℃時(shí)該樣品的結(jié)晶度較差，比對XRD 卡片得知，雖然主相為Mg3.5Ge1.25O6，但仍可能有少量雜相生成；隨著溫度升高至1 150 ℃，所有衍射峰均與卡片(PDF No.47-0304)吻合，說明生成了Mg3.5Ge1.25O6純相；再提升至1 200 ℃以上，又逐步出現(xiàn)少量的Mg2GeO4雜相，這表明加入MgF2時(shí)的最佳燒結(jié)溫度為1 150 ℃。圖1b 為1 100～1 350 ℃下制備的MGO/B∶Mn4+的PXRD 圖。由圖可知，從1 100到1 250 ℃，樣品主相均為Mg3.5Ge1.25O6，Mg2GeO4的雜相逐漸減少，其中1 250 ℃樣品的PXRD 衍射峰與PDF No.47-0304 卡片基本完全對應(yīng)，說明在該溫度下生成了Mg3.5Ge1.25O6純相；之后隨著溫度繼續(xù)升高，Mg2GeO4雜相又逐漸增多，這可能是H3BO3在高溫下?lián)]發(fā)過多，發(fā)揮助熔劑的作用降低所致，由此可見1 250 ℃為MGO/B∶Mn4+的最佳燒結(jié)溫度。圖1c 為1 100～1 350 ℃下制備的MGO∶Mn4+的PXRD圖，比對卡片(PDF No.36-1479)不難看出，所有樣品的主相均為Mg2GeO4，但其中也生成了部分Mg3.5Ge1.25O6雜相，且隨著溫度升高，樣品中該相含量逐漸增多(總體含量仍只占很小比例)，這表明在不添加助熔劑時(shí)，主相為Mg2GeO4物相。

圖1 所制備樣品的PXRD圖：(a)MGFO∶Mn4+、(b)MGO/B∶Mn4+、(c)MGO∶Mn4+;(d)不加助熔劑和不同助熔劑添加時(shí)制備樣品的PXRD圖的比較Fig.1 PXRD patterns of as-prepared samples：(a)MGFO∶Mn4+;(b)MGO/B∶Mn4+;(c)MGO∶Mn4+;(d)Comparison of PXRD patterns of the samples prepared without or with different fluxes

圖1d 直觀比較了不加助熔劑和不同助熔劑添加時(shí) 生成Mg3.5Ge1.25O6相 的PXRD 圖。MGO∶Mn4+(1 150、1 350 ℃)的PXRD 衍射峰與PDF No.36-1479卡片基本匹配(MGO-1350生成了少量的Mg3.5Ge1.25O6相)，說明無助熔劑添加時(shí)，基本只能生成Mg2GeO4物相。另一方面，從MGFO∶Mn4+(1 150 ℃)、MGO/B∶Mn4+(1 250 ℃)的XRD 衍射峰來看，二者的譜型和強(qiáng)度基本相同且與卡片(PDF No.47-0304)吻合，說明MgF2同H3BO3一樣，作為助熔劑對生成Mg3.5Ge1.25O6相起著積極的作用。

MgF2除了起到助熔劑的作用外，其成分中F-離子是否進(jìn)入晶格是一個(gè)重要的問題。MGFO-1150和MGO/B-1250 的XPS 譜圖如圖2 所示。其中，531和1 303 eV 的結(jié)合能分別對應(yīng)于O1s和Mg1s，說明制備的材料中含有這2種元素。在641 eV處觀察到源于Mn4+(Mn2p)的弱信號，且未發(fā)現(xiàn)Mn2+的信號，表明Mn4+成功摻雜到熒光粉中，弱信號是由于Mn4+摻雜量小(0.01 mol)。值得注意的是，精細(xì)譜(圖2b)顯示，MGFO-1150中出現(xiàn)了明顯的F1s(684.7 eV)信號，且未加F-離子的MGO/B-1250 樣品中該信號可忽略不計(jì)，一定程度上表明F-離子進(jìn)入了晶格。圖2c、2d 分別為Mg 和Ge兩種元素在上述2 個(gè)樣品中的結(jié)合能比較圖。圖中清晰顯示，2 個(gè)樣品中Mg 元素的結(jié)合能沒有任何變化，表明F-離子的摻雜基本未改變Mg 所處的微觀結(jié)構(gòu)。但對比Ge3d的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，隨著F-離子的摻雜，其值從MGO/B-1250 的31.05 eV 增加至MGFO-1150 的34.06 eV，這說明F-占據(jù)O2-的位置形成Ge—F 鍵，結(jié)合圖2b 的分析，進(jìn)一步表明F-離子成功摻雜進(jìn)入晶格中。

圖2 MGFO-1150和MGO/B-1250的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of MGFO-1150 and MGO/B-1250

為進(jìn)一步探究Mn4+摻雜鍺酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，我們利用GSASⅡ程序?qū)GFO-1150 和MGO/B-1250的PXRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行了細(xì)化。原始結(jié)構(gòu)模型來源于Mg14Ge5O24(和Mg3.5Ge1.25O6化學(xué)式相同，CIF 代碼為9010487)和Mg28Ge7.55F15.04O32(CIF代碼為1531192)，細(xì)化后的數(shù)據(jù)分別如圖3a～3c所示。MGFO-1150分別用Mg14Ge5O24和Mg28Ge7.55F15.04O32的CIF 進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修(圖3a和3b)，二者細(xì)化的剩余因子(Rwp≤10%，χ2≤3)均收斂到低水平，但使用Mg14Ge5O24精修后的Rwp和χ2更小，結(jié)果表明MGFO - 1150 更加傾向于Mg14Ge5O24結(jié)構(gòu)。圖3c 所示MGO/B-1250 的Rietveld細(xì)化圖案與其PXRD 數(shù)據(jù)匹配良好，剩余因子同樣收斂到低水平，表明該樣品也傾向?yàn)镸g14Ge5O24物相。結(jié)合圖1(PXRD)和圖2(XPS)的分析結(jié)論，我們認(rèn)為摻雜MgF2后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)為Mg14Ge5(O，F(xiàn))24結(jié)構(gòu)。圖3d為Mg14Ge5(O，F(xiàn))24的晶體結(jié)構(gòu)圖，該物質(zhì)屬于正交晶相(空間群Pbam，a=1.445 9 nm，b=1.021 97 nm，c=0.593 95 nm)，由[GeO4]、[GeO6]、[MgO6]組成。F-離子取代O2-離子位點(diǎn)，與Ge進(jìn)行配位，F(xiàn)替代[GeO4]或[GeO6]中的O形成[GeF4]或[GeF6]。

圖3 分別以(a)Mg14Ge5O24、(b)Mg28Ge7.55F15.04O32的CIF對MGFO-1150進(jìn)行PXRD精修的結(jié)果圖;(c)以Mg14Ge5O24的CIF對MGO/B-1250進(jìn)行PXRD精修的結(jié)果圖;(d)MGFO-1150的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 PXRD refinement patterns of MGFO-1150 with CIF of(a)Mg14Ge5O24 and(b)Mg28Ge7.55F15.04O32,respectively;(c)PXRD refinement pattern of MGO/B-1250 with CIF of Mg14Ge5O24;(d)Crystal structure of MGFO-1150

2.2 形貌表征

圖4a～4d 分 別 為MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150、MGO-1350的SEM 照片。從圖4a可以觀察到，MGFO-1150 熒光粉由分散的顆粒組成，基本沒有顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，局部放大圖也相對光滑規(guī)則，表明該粉體的結(jié)晶度良好，更有利于提升發(fā)光性能。相對于MGFO-1150，圖4b 中的MGO/B-1250 粉末整體雖相對良好，但單個(gè)顆粒呈不規(guī)則塊狀，且表面附有少量黏著物，這表明H3BO3作為助熔劑的積極影響作用可能小于MgF2。圖4c 所示的MGO-1150 呈現(xiàn)相對較差的結(jié)晶度，且形成晶體大小不一，這可能與生成的主相是結(jié)晶度較差的Mg2GeO4有關(guān)。從圖4d 中可見，相較于MGO-1150，MGO-1350 無論是結(jié)晶度還是分散性均有一定的改善，另外插圖還顯示有2 種不同的物質(zhì)存在，結(jié)合XRD 分析，這表明溫度升高有利于Mg2GeO4主物相的生成，且溫度提升還有利于轉(zhuǎn)變生成Mg3.5Ge1.25O6物相。圖4e～4i 所示為MGFO-1150 中選定區(qū)域Mn、O、F、Ge 和Mg 的元素面掃描分布圖。由圖可知，F(xiàn)同O元素一樣，相對均勻分散在基體晶格中，這也表明F元素進(jìn)入晶格當(dāng)中。

圖4 MGFO-1150(a)、MGO/B-1250(b)、MGO-1150(c)、MGO-1350(d)的SEM照片;MGFO-1150中Mg(e)、F(f)、O(g)、Ge(h)、Mn(i)的元素面掃描分布圖Fig.4 SEM images of MGFO-1150(a),MGO/B-1250(b),MGO-1150(c),MGO-1350(d);Elemental mapping images of Mg(e),F(f),O(g),Ge(h),Mn(i)in MGFO-1150

2.3 發(fā)光性能

在鍺酸鹽基質(zhì)晶格中，由于Mn4+(離子半徑約53 pm)與Ge4+(離子半徑約53 pm)的電荷相同，離子半徑非常相近，Mn4+占據(jù)部分Ge4+的格位而與6個(gè)氧原子配位[24]，因而在紫外光或藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射紅光。圖5 所示為1 100～1 350 ℃下制備的MGFO∶Mn4+、MGO/B∶Mn4+、MGO∶Mn4+的激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜圖。圖5a 和5b 的MGFO∶Mn4+光譜中，PLE 和PL的強(qiáng)度均隨著燒結(jié)溫度的升高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，MFGO-1150 的強(qiáng)度為最大值，因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)Mg3.5Ge1.25O6相的結(jié)晶度較差，高溫時(shí)又生成了Mg2GeO4相，減弱了樣品發(fā)光，這一結(jié)論與前述圖1a的結(jié)構(gòu)分析相一致。同理，圖5c 和5d 中MGO/B∶Mn4+的發(fā)光強(qiáng)度也呈現(xiàn)隨溫度升高而先升高后降低的現(xiàn)象，MGO/B-1250 的強(qiáng)度為最佳值，這也是由于在1 250 ℃下生成了Mg3.5Ge1.25O6純相。圖5e和5f所示為不加任何助熔劑情況下MGO∶Mn4+的光譜圖。PLE 光譜(圖5e)中，從1 250 ℃開始到1 350 ℃，樣品在323 nm處的激發(fā)峰逐漸凸起，且413 nm處表現(xiàn)出與270 nm 處不同的變化規(guī)律，這是由于隨著燒結(jié)溫度的上升，樣品中逐漸出現(xiàn)更多的Mg3.5Ge1.25O6相，而這2 種不同結(jié)構(gòu)物相對Mn4+的能級躍遷影響程度不同(比較圖5a、5c、5e 可以直觀觀察到不同形狀譜峰)。

圖5 MGFO∶Mn4+、MGO/B∶Mn4+和MGO∶Mn4+的PLE(a、c、e)和PL(b、d、f)光譜圖Fig.5 PLE(a,c,e)and PL(b,d,f)spectra of MGFO∶Mn4+,MGO/B∶Mn4+,and MGO∶Mn4+

為清晰比較助熔劑的有無及其種類對Mn4+發(fā)光性能的影響，圖6a、6b 展示了幾類樣品的最佳發(fā)光強(qiáng)度的對比圖。如圖所示，無論是加入MgF2還是H3BO3，2 個(gè)樣品的激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度均比未加助熔劑的2 個(gè)樣品更強(qiáng)。結(jié)合前述的結(jié)構(gòu)分析，可認(rèn)為生成Mg3.5Ge1.25O6物相時(shí)，比Mg2GeO4結(jié)構(gòu)更有利于Mn4+發(fā)光。另一方面，對比MGFO-1150 和MGO/B-1250 兩者的發(fā)光強(qiáng)度，加入MgF2的樣品強(qiáng)度更高，表明MgF2作為助熔劑時(shí)更有利于樣品發(fā)光，F(xiàn)-離子進(jìn)入晶格局部改變了晶體結(jié)構(gòu)也可能是提升發(fā)光強(qiáng)度的另一因素。

圖6 MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150和MGO-1350的PLE(a)和PL光譜(b);Mn4+的Tanabe-Sugano能級圖(c)和PLE光譜分峰圖(d)Fig.6 PLE(a)and PL(b)spectra of MGFO-1150,MGO/B-1250,MGO-1150,and MGO-1350;Tanabe-Sugano energy level diagram(c)and the split peak of the PLE spectrum(d)of Mn4+

局部晶體場強(qiáng)Dq和B通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中EA2T1和EA2T2分別為4A2g→4T1g和4A2g→4T2g激發(fā)峰的波數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的源自圖6a 的PLE 的能級數(shù)據(jù)，計(jì)算了Dq和B的值，Dq/B=3.03，這表明Mn4+處于強(qiáng)晶體場中[25]。圖6c 和6d 分別為Mn4+的Tanabe-Sugano 能級圖和PLE 光譜分峰圖。對照圖6a 和6d 可知，制備樣品在250～450 nm 范圍的PLE光譜可分為4 個(gè)峰，分別位于273、308、365 和414 nm，其分別來自Mn4+的O2-→Mn4+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷和4A2g→4T1g、4A2g→2T2g、4A2g→4T2g的能級躍遷[26-27]，其中4A2g→2T2g屬于自旋禁戒躍遷，因此在圖6a 中均呈現(xiàn)弱的PLE 譜峰。圖6b 中PL 光譜的系列譜線源于Mn4+的特征性自旋禁止2Eg→4A2g能級躍遷[28]，中間的峰(643 nm)來自2Eg→4A2g自旋和宇稱禁戒躍遷，被識別為零聲子線(ZPL)。ZPL 高能側(cè)的峰(627 和634 nm)源自2Eg→4A2g反斯托克斯躍遷。同時(shí)，低能峰(653和662 nm)源自2Eg→4A2g斯托克斯躍遷[29]。

圖7a 所示為MGFO-1150 在450 nm 激發(fā)下從323 到478 K 的變溫光譜及其相對強(qiáng)度圖?？梢钥吹椒此雇锌怂狗咫S著溫度的升高而增加，而斯托克斯峰隨著溫度的升高而減弱，但后者在478 K 時(shí)依舊保留90%的發(fā)光強(qiáng)度。二者出現(xiàn)不同的變化規(guī)律是由于溫度升高帶來了更強(qiáng)的電聲耦合效應(yīng)，一方面帶來了更強(qiáng)的熱猝滅效應(yīng)，另一方面也增強(qiáng)了斯托克斯和反斯托克斯效應(yīng)，由于反斯托克斯效應(yīng)隨溫度增強(qiáng)較大而斯托克斯效應(yīng)增強(qiáng)較小，所以反斯托克斯峰隨溫度升高有所增強(qiáng)而斯托克斯峰有所減弱[7,30]。圖7b 為450 nm 激發(fā)、660 nm 檢測下MGFO-1150、MGO/B-1250 的熒光衰減曲線，所有樣品的熒光壽命均符合雙指數(shù)衰減規(guī)律，相關(guān)計(jì)算公式如下：

圖7 (a)MGFO-1150的變溫發(fā)光光譜圖;(b)MGFO-1150和MGO/B-1250的熒光壽命圖Fig.7 (a)Temperature-dependent luminescence spectra of MGFO-1150;(b)Fluorescence lifetime diagrams of MGFO-1150 and MGO/B-1250

其中I(t)表示時(shí)間t時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度，τ1、τ2為熒光壽命，A1、A2為擬合常數(shù)，有效壽命常數(shù)τ可以用公式5 來計(jì)算：

根據(jù)上述方程，MGFO-1150 的熒光壽命(0.93 ms)比MGO/B-1250(0.75 ms)更長，表明前者發(fā)生的輻射躍遷概率大，無輻射躍遷概率更小。

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了Mn4+激活的氟鍺鎂氧熒光粉(3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+)。通過對比加入MgF2、H3BO3(助熔劑)，研究了粉體的結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光性能等變化規(guī)律，闡明了MgF2的影響作用。研究表明，加入MgF2、H3BO3和不加任何助熔劑時(shí)的樣品的最佳燒結(jié)溫度分別為1 150、1 250 和1 150 ℃，上述溫度下發(fā)光強(qiáng)度均為最佳值，其中加入MgF2、H3BO3的樣品在最佳溫度處生成了Mg3.5Ge1.25O6純相結(jié)構(gòu)。MgF2的添加，一方面與H3BO3一樣作為助熔劑對生成純相、提高樣品結(jié)晶度起了積極的作用；另一方面，通過研究分析，確認(rèn)F-離子成功摻雜進(jìn)入晶格，促使樣品生成的晶體結(jié)構(gòu)為Mg14Ge5(O,F)24。加入MgF2、H3BO3時(shí)在最佳燒結(jié)溫度的樣品的熒光壽命分別為0.93 和0.75 ms。上述研究的開展將為高性能紅色熒光粉的制備提供理論和應(yīng)用基礎(chǔ)。