左從玉 李琴琴 代明珠 樊琛陽 徐 葉 劉光澤 王思雨

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

三價(jià)鐵離子(Fe3+)是人體中最豐富的必需微量元素，對活細(xì)胞的正常功能起著重要的作用。然而，超過或低于正常允許限度的Fe3+都可能影響人體正常的生命活動(dòng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病，如肝損傷、阿爾茨海默病、帕金森綜合征等。在環(huán)境方面，F(xiàn)e3+離子是水中常見的無機(jī)污染物，會(huì)造成嚴(yán)重的水污染[1]。丙酮是常見的工業(yè)有機(jī)溶劑之一，盡管丙酮通常以低濃度排放，但是隨著不同行業(yè)的快速發(fā)展，丙酮的釋放已經(jīng)引起許多環(huán)境和健康問題[2]。目前，檢測金屬離子和有機(jī)小分子的方法主要有電化學(xué)法、水凝膠法、極譜法、分光光度法[3]，其中熒光分析法由于其響應(yīng)速度快、操作簡單、檢測限低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于檢測環(huán)境中的有害金屬離子和有毒的有機(jī)小分子等物質(zhì)[4]，常用的熒光材料主要包括有機(jī)熒光材料[5-6]、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)[7-8]、半導(dǎo)體熒光材料[9]以及稀土離子熒光材料[10-11]等。其中，MOFs 由于孔隙率大[12]、孔道可調(diào)[13]、熱穩(wěn)定性好[14]等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于熒光分析。擁有d10電子結(jié)構(gòu)的Cd2+一直是研究者們的研究熱點(diǎn)，Liang 課題組研究了不同重金屬離子對Cd5(TEDA)4(en)2(H2O)2·H2O(TEDA=5，5′-(三唑-1-烯-1，3-二基)二異苯二甲酸，en=乙二胺)發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)Hg2+對Cd-MOF 的熒光具有猝滅作用[15]。Zhao 課題組分別研究了[Cd(HBCPBA)(bip)]n和[Cd2(HBCPBA)2(bip)0.5]n(HBCPBA=3，5-二(4-羧基-苯氧基)苯甲酸，bip=1，5-雙(1-咪唑基)苯)對不同重金屬離子的熒光識別作用，發(fā)現(xiàn)兩者均可以熒光識別出Fe3+[16]。Shu課題組分別研究了重金屬離子和硝基化合物對[Cd(H2BDDA)]n(H2BDDA=4，4′-(2，2′-聯(lián)吡啶)-6，6′-二基(氧基)二苯-1，1′-二甲酸)發(fā)光性能的影響，證明Fe3+和對硝基苯基乙酸酯(p-NA)可以使Cd-MOF熒光猝滅[17]。本工作利用氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)與1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)反應(yīng)，成功得到一種三維四重穿插的MOFs：(Me2NH2)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H2O(Cd-MOF)，研究了其晶體結(jié)構(gòu)以及對于丙酮和Fe3+離子的熒光傳感性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎘、H3BTB、DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、濃硝酸、丙酮、無水乙醇、乙腈、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鐵均為市售分析純試劑，使用時(shí)未進(jìn)一步純化。

所用的儀器有Bruker D8 Venture X 射線單晶衍射儀、日立F-4600 型熒光分光光度儀、Elementar UNICUBE 型元素分析儀、Bruker Vector 22 型紅外光譜儀(KBr壓片)、Mettler-Toledo 差熱-熱重分析儀、日本理學(xué)Smartlab X 射線多晶衍射儀(PXRD，CuKα，λ=0.154 184 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=5°～50°)

1.2 Cd-MOF的合成

將CdCl2·2.5H2O(0.06 mmol)、H3BTB(0.02 mmol)、0.5 mL DMF、0.1 mL 去離子水和45 μL 3 mol·L-1的硝酸放入玻璃管中，超聲30 min，放入25 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在95 ℃的條件下加熱3 d 后降溫至室溫，過濾得到透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為75%。元素分析按C35H39N3O9Cd 的計(jì)算值(%)：C 55.45；H 5.14；N 5.54。實(shí)測值(%)：C 55.40；H 5.06；N 5.49。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 402(br，w)，3 020(s，w)，2 777(s，w)，1 656(m)，1 641(s)，1 576(vs)，1 526(s)，1 467(w)，1 416(w)，1 368(vs)，1 246(m)，1 179(m)，1 095(m)，1 013(m)，1 011(m)，874(w)，853(s)，811(m)，782(v)，705(m)，668(s)。

1.3 Cd-MOF晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選尺寸約為0.3 mm×0.2 mm×0.1 mm 且透明度較好的Cd-MOF 單晶樣品，用Bruker D8 Venture X射線單晶衍射儀進(jìn)行測試，經(jīng)石墨單色器單色化的CuKα(λ=0.154 184 nm)輻射作為衍射光源來收集晶體數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97 和SHELXL 程序用直接法解出[18]，并用理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)(其中晶格水分子的氫原子坐標(biāo)由差值傅里葉圖得出)，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正[19]。表1為主要晶體數(shù)據(jù)。

表1 Cd-MOF的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of Cd-MOF

CCDC：2268808。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd-MOF的晶體結(jié)構(gòu)

Cd-MOF 屬于單斜晶系P21/n空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元包含1 個(gè)Cd2+離子、1 個(gè)BTB3-配體、1 個(gè)配位的DMF 分子、1 個(gè)二甲銨陽離子、1 個(gè)晶格水分子和1 個(gè)晶格DMF 分子(圖1a)。每個(gè)中心金屬離子Cd2+分別與來自3個(gè)BTB3-配體的6個(gè)羧基氧原子和1 個(gè)DMF 分子配位，形成七配位的單帽四角雙錐配位構(gòu)型。每個(gè)BTB3-的3個(gè)羧基分別與1個(gè)Cd2+離子螯合連接(圖1b)，從而形成一個(gè)沿b軸方向具有六邊形孔道的三維結(jié)構(gòu)(圖1c)。4 個(gè)相同的網(wǎng)絡(luò)骨架相互穿插，最終形成一個(gè)沿b軸方向有菱形孔道的四重穿插結(jié)構(gòu)(圖1d)。相鄰網(wǎng)絡(luò)中的BTB3-離子中心苯環(huán)相互平行，間距約0.36 nm，故它們之間存在π-π堆積作用(圖1e)。Cd—O 鍵的鍵長范圍為0.221 5(2)～0.269 6(3)nm。

圖1 Cd-MOF的結(jié)構(gòu)：(a)不對稱單元的50%概率橢球圖;(b)Cd2+配位環(huán)境圖;(c)單一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖;(d)三維四重穿插空間填充圖;(e)相鄰網(wǎng)絡(luò)中BTB3-離子中心苯環(huán)間的距離Fig.1 Structure of Cd-MOF：(a)asymmetric unit showing 50% probability displacement ellipsoids;(b)coordination environments of Cd2+ion;(c)single net structure;(d)3D four-fold interpenetrated structure(space-filled model);(e)the distance between central benzene rings of BTB3-ions from two adjacent nets

2.2 Cd-BTB的PXRD分析和熱重分析

由圖2a 可知：Cd-MOF 的PXRD 圖與其單晶模擬的衍射圖基本一致，證實(shí)了Cd-MOF 高的相純度和良好的穩(wěn)定性。Cd-MOF 的熱重(TG)曲線如圖2b所示。第一次明顯失重出現(xiàn)在30～180 ℃范圍內(nèi)，共失重11.99%，對應(yīng)失去1 個(gè)晶格DMF 分子和1 個(gè)晶格水分子(理論失重為12.02%)。第二次失重出現(xiàn)在180～390 ℃范圍內(nèi)，共失重15.67%，對應(yīng)失去1 個(gè)二甲銨離子和1 個(gè)配位DMF 分子(理論失重為16.36%)。390 ℃后，隨著溫度升高，Cd-MOF 的骨架開始出現(xiàn)坍塌并分解。

圖2 Cd-MOF的PXRD圖(a)和熱重曲線(b)Fig.2 PXRD patterns(a)and TG curve(b)of Cd-MOF

2.3 Cd-BTB的熒光性質(zhì)

室溫下，在激發(fā)波長280 和277 nm 下分別測試了配體H3BTB 和Cd-MOF 的固態(tài)熒光發(fā)射光譜(圖3)。H3BTB 和Cd-MOF 分別在377 和371 nm 處有最強(qiáng)發(fā)射峰。將Cd-MOF 的發(fā)射光譜與配體的發(fā)射光譜比較，發(fā)現(xiàn)Cd-MOF 發(fā)射光譜的位置發(fā)生了微弱藍(lán)移且發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這里的Cd2+是d10電子構(gòu)型，而BTB3-的苯環(huán)結(jié)構(gòu)含有豐富的π電子，易產(chǎn)生配體內(nèi)部的π-π*電子躍遷，因而使得Cd-MOF 發(fā)光[20]。熒光光譜譜峰的藍(lán)移可能是配體脫質(zhì)子后與Cd2+配位所導(dǎo)致的。這些配體被固定在骨架結(jié)構(gòu)中，有效地減少了由分子振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)引起的非輻射衰減，從而導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度增加[21]。

圖3 H3BTB和Cd-MOF的固態(tài)發(fā)射光譜Fig.3 Solid-state emission spectra of H3BTB and Cd-MOF

2.4 Cd-BTB的熒光傳感

2.4.1 Cd-MOF在不同溶劑中的發(fā)光性能

為探究配合物Cd-MOF 在不同溶劑中的熒光性質(zhì)，將10 mg Cd-MOF 分散在10 mL 常見的有機(jī)溶劑(DMA、DMF、丙酮、去離子水、無水乙醇、乙腈)中，超聲處理形成穩(wěn)定懸浮液，在277 nm 激發(fā)波長下測得發(fā)射光譜。如圖4a 所示，不同的溶劑對Cd-MOF 的熒光強(qiáng)度存在不同的影響。其中Cd-MOF 在無水乙醇中的熒光最強(qiáng)，在DMF、DMA、H2O、乙腈中表現(xiàn)出中等發(fā)射強(qiáng)度，但在丙酮溶劑中的熒光幾乎消失，這說明丙酮對Cd-MOF的發(fā)光具有猝滅效應(yīng)(圖4b)，因而Cd-MOF可以作為檢測丙酮分子的熒光傳感器。

圖4 (a)Cd-MOF分散在不同溶劑中的發(fā)射光譜;(b)Cd-MOF在不同溶劑中的熒光強(qiáng)度Fig.4 (a)Emission spectra of Cd-MOF dispersed in different solvents;(b)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different solvents

2.4.2 Cd-MOF對丙酮分子的熒光傳感

由上述可知Cd-MOF 在乙醇中的熒光強(qiáng)度最高，所以用乙醇配制Cd-MOF 的懸浮液，以進(jìn)一步探究丙酮分子對Cd-MOF 熒光強(qiáng)度的影響。為此向Cd-MOF 的乙醇懸浮液中加入丙酮進(jìn)行熒光滴定實(shí)驗(yàn)，每次滴加10 μL的丙酮，并在365 nm處監(jiān)測熒光強(qiáng)度。如圖5a 所示，當(dāng)加入10 μL 丙酮時(shí)，Cd-MOF熒光明顯猝滅，其猝滅效率(η)用公式η=(I0-I)/I0×100%計(jì)算為90.4%。丙酮的體積從10 μL逐漸增加時(shí)，可以觀察到Cd-MOF 的熒光強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)加入丙酮到1 000 μL 時(shí)，其熒光猝滅效率為99.9%。如圖5b 所示，在丙酮濃度(即體積分?jǐn)?shù))為0～2.5%時(shí)，Cd-MOF 的熒光強(qiáng)度與所加丙酮的濃度呈一定的線性關(guān)系(圖5b 插圖為丙酮濃度為0～9%時(shí)，Cd-MOF 的熒光猝滅程度隨丙酮濃度增加而增加的柱形圖)，經(jīng)Stern-Volmer 方程(I0-I)/I=Ksvφ(I0和I分別為添加丙酮之前和之后的熒光強(qiáng)度，φ為丙酮的體積分?jǐn)?shù)，Ksv為猝滅常數(shù))擬合得其Ksv=20.199，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.986 77。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知[22]，Cd-MOF對丙酮的檢測限(LOD)可用公式LOD=3σ/k(σ為空白懸浮液中Cd-MOF 的11 個(gè)重復(fù)發(fā)光測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k=ΔI/Δφ)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果為0.6%，這說明Cd-MOF可以檢測低濃度的丙酮，與表2所列文獻(xiàn)比較，Cd-MOF在檢測丙酮分子時(shí)具有較好的性能。

圖5 (a)Cd-MOF的乙醇懸浮液加入不同體積丙酮后的熒光光譜;(b)Cd-MOF熒光強(qiáng)度與丙酮體積分?jǐn)?shù)的Stern-Volmer(SV)圖(插圖：丙酮濃度為0～9%時(shí)的熒光猝滅程度柱狀圖);(c)有、無丙酮時(shí)Cd-MOF在不同干擾溶劑中的熒光強(qiáng)度;(d)Cd-MOF檢測丙酮的熒光響應(yīng)圖(0 s：未加丙酮時(shí)Cd-MOF的熒光強(qiáng)度)Fig.5 (a)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of acetone;(b)Stern-Volmer(SV)plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs volume fraction of acetone (Inset：histogram of fluorescence quenching degree at acetone concentration of 0-9%);(c)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering solvents with/without acetone;(d)Fluorescence response of Cd-MOF to acetone(0 s：fluorescence intensity of Cd-MOF without acetone)

表2 不同MOFs材料檢測丙酮小分子的檢測限Table 2 LOD values of acetone detection by different MOF materials

為了探究Cd-MOF 在選擇性檢測丙酮分子時(shí)是否受其他有機(jī)溶劑干擾，將1 mg Cd-MOF 分別浸入1 mL 不同的有機(jī)溶劑中(DMA、DMF、H2O、EtOH)，再分別加入等量的丙酮溶劑進(jìn)行抗干擾實(shí)驗(yàn)。如圖5c 所示，發(fā)現(xiàn)加入丙酮后，Cd-MOF 的有機(jī)懸浮液均會(huì)發(fā)生明顯的猝滅，其猝滅機(jī)制可能是由于丙酮分子的競爭性吸收減少了Cd-MOF 的發(fā)光[28]。為觀察其熒光響應(yīng)時(shí)間，向1 mL 的Cd-MOF 懸浮液(1 mg·mL-1)中滴加0.5 mL 丙酮，分別在3、33、63、93、153、303、603 s 測得Cd-MOF 的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)Cd-MOF在滴加丙酮后的猝滅效率在約3 s 時(shí)即達(dá)到99.99%(圖5d)，這意味著響應(yīng)過程已經(jīng)基本完成，在3 s 后其猝滅程度基本穩(wěn)定。這種對丙酮的快速響應(yīng)，為其未來的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2.4.3 Cd-MOF對于Fe3+離子的熒光傳感

Cd-MOF 在乙醇中的熒光較強(qiáng)，這為進(jìn)一步探討Cd-MOF 在乙醇溶液中對重金屬離子的熒光傳感提供了基礎(chǔ)。分別稱取8份1 mg Cd-MOF 置于1 mL乙醇中，超聲0.5 h 后形成穩(wěn)定的懸浮液。配制1 mmol·L-1的重金屬離子(Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+)乙醇溶液。取1 mL Cd-MOF 懸浮液，分別加入1 mL 重金屬離子溶液，在室溫、激發(fā)波長277 nm 的條件下記錄其熒光光譜。由圖6a 可知，F(xiàn)e3+離子可以使Cd-MOF 發(fā)生熒光猝滅，猝滅率為99.6%，這可能與兩者之間存在“內(nèi)濾效應(yīng)(IFE)”[29-30]有關(guān)，這種猝滅現(xiàn)象也為Cd-MOF作為檢測Fe3+離子的傳感器奠定了基礎(chǔ)。我們還通過熒光滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了不同F(xiàn)e3+離子濃度時(shí)體系的熒光變化。從圖6b 可以看出，Cd-MOF 在365 nm 處的熒光強(qiáng)度，隨著Fe3+離子濃度的增加而降低，并且在0～0.05 mmol·L-1濃度范圍成一定的線性關(guān)系(圖6c，插圖為Fe3+離子濃度為0～0.5 mmol·L-1時(shí)，其熒光猝滅程度隨Fe3+離子濃度增加而增加的柱狀圖)，經(jīng)方程(I0-I)/I=KsvcM(I0和I分別為加入Fe3+離子前后的熒光強(qiáng)度，cM為Fe3+的濃度，Ksv為猝滅常數(shù))擬合得Ksv=99.351 L·mmol-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.991。通 過 公 式LOD=3σ/k(σ為11 次空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)誤差，k=ΔI/ΔcM)計(jì)算得出Cd-MOF 對Fe3+離子的檢測限為0.89 μmol·L-1。與已報(bào)道的文獻(xiàn)比較(表3)，Cd-MOF 具有較低的檢測限和較寬的線性檢測范圍。

圖6 (a)Cd-MOF的乙醇懸浮液滴加入不同重金屬離子溶液后的熒光光譜;(b)Cd-MOF乙醇懸浮液加入不同體積Fe3+溶液(1 mmol·L-1)后的熒光光譜;(c)Cd-MOF熒光強(qiáng)度與Fe3+離子濃度的SV圖(插圖：Fe3+離子濃度為0～0.5 mmol·L-1時(shí)的熒光猝滅程度柱狀圖)Fig.6 (a)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different heavy metal ion solutions;(b)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of Fe3+ion solution(1 mmol·L-1);(c)SV plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs concentration of Fe3+ion(Inset：histogram of fluorescence quenching degree at Fe3+concentration of 0-0.5 mmol·L-1)

表3 基于不同MOFs材料檢測Fe3+離子的比較Table 3 Comparison of Fe3+ion detection based on different MOF materials

為了進(jìn)一步探究Cd-MOF 是否可以選擇性檢測Fe3+離子，向Cd-MOF 溶液中加入1 mmol·L-1的其他金屬離子(Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+)，超聲處理形成穩(wěn)定的懸浮液，再加入Fe3+離子，在室溫、激發(fā)波長277 nm 時(shí)檢測其熒光發(fā)射光譜。圖7a 表明即使存在其它干擾金屬離子，Cd-MOF 仍然可以選擇性地檢測Fe3+離子。同時(shí)，響應(yīng)時(shí)間是熒光檢測的另一個(gè)重要特征。向1 mL 的Cd-MOF 懸浮液(1 mg·mL-1)中滴加0.5 mL Fe3+離子懸浮液(1 mmol·L-1)后，分 別 在3、33、63、93、153、303、603 s 測 得Cd-MOF 的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)Cd-MOF 在滴加Fe3+離子后的猝滅效率在約3 s時(shí)即達(dá)到99.78%(圖7b)，這意味著響應(yīng)過程已經(jīng)基本完成，且在3 s后隨著時(shí)間的延長其熒光還進(jìn)一步減弱。這種快速反應(yīng)對于檢測Fe3+的未來實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

圖7 (a)有、無Fe3+離子時(shí)Cd-MOF在不同干擾劑中的熒光強(qiáng)度;(b)Cd-MOF檢測Fe3+離子的熒光響應(yīng)圖(0 s：未加Fe3+離子時(shí)Cd-MOF的熒光強(qiáng)度)Fig.7 (a)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering agents with/without Fe3+ion;(b)Fluorescence response of Cd-MOF to Fe3+ion(0 s：fluorescence intensity of Cd-MOF without Fe3+ion)

2.5 Cd-MOF 作為熒光傳感器的可重復(fù)性和穩(wěn)定性

高穩(wěn)定性和可重復(fù)性利用的熒光材料具有較高的應(yīng)用價(jià)值，為此我們對Cd-MOF 的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性作了進(jìn)一步的研究。通過多周期傳感實(shí)驗(yàn)可知，樣品經(jīng)丙酮和Fe3+離子熒光猝滅3輪后的熒光強(qiáng)度與猝滅前的相當(dāng)(圖8)。這一方面表明附著的Fe3+離子和丙酮分子容易洗脫，另一方面也說明Cd-MOF 在熒光實(shí)驗(yàn)中能保持很強(qiáng)的穩(wěn)定性，這通過PXRD 實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虻玫竭M(jìn)一步的證明(圖2a)。因此，Cd-MOF 能被重復(fù)使用于Fe3+離子和丙酮分子的熒光檢測。

圖8 Cd-MOF熒光傳感前(0)和三次熒光傳感后的熒光強(qiáng)度Fig.8 Fluorescence intensities of Cd-MOF before(0)and after fluorescence sensing experiments three times

2.6 機(jī)理分析

目前普遍報(bào)道的MOFs 熒光猝滅機(jī)理主要分為2 類：(1) MOFs 結(jié)構(gòu)坍塌；(2) MOFs 與猝滅劑之間產(chǎn)生能量競爭[37-38]。因?yàn)镃d-MOF 在熒光猝滅實(shí)驗(yàn)前后的晶體結(jié)構(gòu)依舊保持完整(圖2a)，所以其對于丙酮和Fe3+離子的猝滅不是結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致。為進(jìn)一步研究其猝滅機(jī)理，我們將Cd-MOF 的激發(fā)光譜(λex=277 nm)與丙酮和Fe3+離子的紫外可見吸收光譜作了對比，發(fā)現(xiàn)它們有很大的重疊(圖9)。因此，Cd-MOF檢測丙酮和Fe3+的熒光傳感機(jī)理應(yīng)屬于Cd-MOF 與丙酮(或Fe3+)之間的競爭吸收導(dǎo)致的熒光猝滅[39-41]。

圖9 (a)丙酮的紫外可見吸收光譜與Cd-MOF的固態(tài)激發(fā)/發(fā)射光譜;(b)Fe3+離子乙醇溶液的紫外吸收光譜與Cd-MOF的固態(tài)激發(fā)/發(fā)射光譜Fig.9 (a)UV-Vis absorption spectra of acetone and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF;(b)UV-Vis absorption spectra of Fe3+ion in EtOH and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF

3 結(jié) 論

選擇1，3，5-三(4-羧基苯基)苯作為配體，與過渡金屬鹽CdCl2·2.5H2O 通過溶劑熱反應(yīng)得到Cd-MOF：(Me2NH2)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H2O。單晶X 射線衍射表明Cd-MOF 是一種三維四重穿插結(jié)構(gòu)的配合物。通過固體熒光光譜可以看出Cd-MOF 能夠發(fā)出較強(qiáng)的熒光，這歸因于配體內(nèi)部的π-π*躍遷。探討了Cd-MOF 在不同的常見有機(jī)溶劑和重金屬離子的乙醇溶液中的熒光性質(zhì)?；诒肿雍虵e3+離子對Cd-MOF 的熒光猝滅，Cd-MOF 可用于檢測丙酮分子和Fe3+離子，并且具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。同時(shí)對于其機(jī)理進(jìn)行了研究，丙酮分子和Fe3+離子可以使Cd-MOF 發(fā)生猝滅的原因可能是它們和Cd-MOF 之間發(fā)生了能量競爭吸收。綜上所述，配合物Cd-MOF 作為一種熒光傳感材料，在檢測丙酮和Fe3+方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。