徐昊宇 王 睿＊, 康巧玲＊, 李冬云 徐 揚 葛洪良 陸輕銥

(1中國計量大學材料與化學學院，杭州 310018)

(2南京大學化學化工學院，南京 210023)

高熵氧化物(HEOs)是指由5 種或更多元素的固溶體組成的單相氧化物，各金屬元素之間的物質(zhì)的量之比為5%～35%。各組元混亂無序排列使高熵材料具有高的構(gòu)型熵和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1-4]。起初是由Rost 等[5]將高熵陶瓷材料進一步拓展到HEOs領(lǐng)域，且首次以金屬氧化物為原料，采用傳統(tǒng)的高溫固相反應法成功制備了具有單一巖鹽型結(jié)構(gòu)的(MgCoNiCuZn)O HEOs。這項開創(chuàng)性的工作表明，熵可以促進多相混合物和五相單相氧化物固溶體之間的可逆轉(zhuǎn)變[6]。有趣之處在于，八面體配位的Cu2+離子的電子占據(jù)的不對稱性可能會表現(xiàn)出Jahn-Teller 畸變，導致4 個短的和2 個長的Cu2+—O2-分離。然而，所制備的(MgCoNiCuZn)O 即使在CuO 含量為20%的情況下也能保持穩(wěn)定的單相，也就是說，熵因子由于對晶格畸變的高度耐受，在支持多組分氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異。更準確地說，由構(gòu)型熵形成的新相應稱為“熵穩(wěn)定”。相比之下，傳統(tǒng)的多組分固溶體有高熵，但通常不是熵穩(wěn)定的，關(guān)鍵的區(qū)別是存在熵驅(qū)動臨界溫度下的相變。此后，一系列的HEOs，如螢石型[7-8]、尖晶石型[9-13]、鈣鈦礦型[14-15]、O3 和P2 層狀結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)并合成。HEOs 一般需要滿足混合熵(ΔSconfi)大于1.5R[16-17]。值得注意的是，混合熵通常用構(gòu)型表示，因為它占主導地位，易于量化，HEOs 的混合熵可以用公式1 計算；公式2 適用于各組分等物質(zhì)的量的情況[18]；

式中R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，N為組分數(shù)，Xi和Xj分別為陽離子和陰離子的物質(zhì)的量分數(shù)[19]。HEOs 打破了摻雜氧化物的固有概念。一方面，高構(gòu)型熵有利于形成簡單的固溶體結(jié)構(gòu)。另一方面，主要因素往往是混亂的排列，它們的化學成分處于無序狀態(tài)，從而導致了一些有趣的性能的提升。

近年來，HEOs 在電化學儲能領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，特別是作為鋰離子電池(LIBs)的陽極。圖1a、1b 為近年來發(fā)表的關(guān)于HEOs 應用在LIBs 領(lǐng)域的文獻及引用率，從圖中可以看出，自2013 年首次報道后，2014—2017 年沒有報道過相關(guān)的文獻，而從2018 年至今，相關(guān)文章及引用率逐年遞增，說明HEOs 在LIBs 領(lǐng)域具有非常可觀的應用前景。HEOs 除了固有的多電子氧化還原機制以及高安全性以外，還有多種優(yōu)勢：(1)豐富靈活的組分設(shè)計減少了對任何單一元素的依賴，并為定制/微調(diào)電化學行為創(chuàng)造了新的機會[20]；(2)熱力學高熵效應和動力學遲滯擴散效應使HEOs 即使在惡劣的運行條件下也能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，有利于抑制體積膨脹和改善循環(huán)性能；(3)多組分協(xié)同作用和本質(zhì)復雜的HEOs 表面幾乎可以提供連續(xù)能量吸附，適用于多步串聯(lián)反應，其次，高度無序和扭曲的晶格形成了許多內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)，有利于促進電子和離子遷移[21]；(4)HEOs 的電子結(jié)構(gòu)，特別是費米能級與電極電位有關(guān)，可以通過改變化學計量比來調(diào)節(jié)[21]。然而，從目前的研究情況來看，HEOs 還面臨著充放電過程中體積膨脹效應明顯、導電性與鋰擴散能力不足以及庫侖效率較低等問題，這嚴重地阻礙了其進一步應用。為了加速其產(chǎn)業(yè)化應用的到來，國內(nèi)外學者圍繞著克服HEOs 本征缺陷、提高電化學性能開展了大量的研究工作。

圖1 以關(guān)鍵詞“high-entropy oxide,lithium-ion battery”在Web of Science中的檢索結(jié)果分析圖：(a)出版物的數(shù)量隨著出版年份的變化;(b)引用次數(shù)隨著出版年份的變化;(c)HEOs的電子調(diào)控和結(jié)構(gòu)調(diào)控以實現(xiàn)高效鋰電性能Fig.1 Analysis of search results in Web of Science with the keyword “high-entropy oxide,lithium-ion battery”：(a)the number of publications changed with the publication year;(b)the number of citations changed with the publication year;(c)illustration of the structural design and electronic modulation of HEOs to achieve high-efficiency lithium battery performance

概括起來說，HEOs 的化學成分調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)設(shè)計是提高電化學性能的關(guān)鍵[22-23]。如圖1c 所示，本文分別從化學成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計2個方面結(jié)合本課題組近年來的研究及國內(nèi)外重要文獻，綜述了HEOs 作為LIBs 電極材料的研究進展。在化學成分調(diào)控方面通過金屬雜原子摻雜、非金屬雜原子摻雜來提高HEOs 的本征活性。在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，通過構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)以及碳材料支撐來增加HEOs 的反應活性位點數(shù)量，從而提高HEOs 的儲鋰性能。這項工作為開發(fā)高性能HEOs LIBs負極材料提供了有價值的見解。

1 本征活性調(diào)控

1.1 金屬陽離子摻雜HEOs

金屬陽離子摻雜至HEOs 中可以顯著地優(yōu)化其內(nèi)在屬性，誘導晶格中氧空位的形成，同時可以引入金屬原子空位[24-26]。存在的空位可以有效地促進Li+離子在晶格中的擴散，為轉(zhuǎn)化反應提供了額外的活性位點，從而提升電極的電化學動力學性能?？瘴贿€可以在不影響晶體穩(wěn)定性的條件下一定程度上增加活性物質(zhì)和電解液的接觸面，有助于在材料內(nèi)部形成原子級的導電網(wǎng)絡(luò)，從而促進鋰離子的脫嵌，有望進一步緩解負極材料的體積變化，增強循環(huán)穩(wěn)定性和電子導電性[27-29]。

Duan 等[30]通過高溫固相法合成了一系列七元素尖晶石結(jié)構(gòu)HEOs((FeCoNiCrMnXLi)3O4，X=Cu、Mg、Zn)，如圖2所示，并比較了其作為LIBs負極材料的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用Cu、Mg、Zn 三種金屬元素摻雜形成的3種七元素樣品均表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這可以歸因于7 種元素的協(xié)同作用使相穩(wěn)定。其中，金屬Zn 摻雜的HEOs 具有最高的儲鋰性能，在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100 圈后仍然具有522.1 mAh·g-1的比容量，主要是因為Zn的摻雜形成多陽離子混合價態(tài)的HEOs 具有更為優(yōu)異的電導率及反應活性。

圖2 (a)(FeCoNiCrMnCuLi)3O4、(b)(FeCoNiCrMnMgLi)3O4及(c)(FeCoNiCrMnZnLi)3O4的SEM照片;(FeCoNiCrMnZnLi)3O4的(d)HRTEM圖和(e)元素映射圖[30]Fig.2 SEM images of(a)(FeCoNiCrMnCuLi)3O4,(b)(FeCoNiCrMnMgLi)3O4,and(c)(FeCoNiCrMnZnLi)3O4;(d)HRTEM images and(e)element mappings of(FeCoNiCrMnZnLi)3O4[30]

除了高價陽離子的摻雜以外，低價陽離子的摻雜會產(chǎn)生電荷補償作用，從而形成氧空位。氧空位對于提高氧化物負極的電化學性能有雙重作用，第一個作用是通過創(chuàng)造額外的Li+離子調(diào)節(jié)位點，加速電子和離子的電導率來增加放電比容量。第二個作用是氧空位產(chǎn)生的不平衡電荷分布導致外來庫侖力的形成，促進了Li+離子的遷移。

Liu 等[31]采用熔鹽法獲得了(LiMgCoNiCuZn)O HEOs，并將其應用于LIBs 負極材料(圖3a)。X 射線光電子能譜(XPS)分析表明，將Li+摻雜到HEOs 中時，氧空位的含量從40.3%增加到53.6%(圖3b)，這極大地影響了(LiMgCoNiCuZn)O HEOs 負極的電化學性能。HEOs 氧空位含量越大，放電容量越高。在電流密度為200 mA·g-1時，(LiMgCoNiCuZn)O循環(huán)100 次后的穩(wěn)定放電容量為630 mAh·g-1，容量保持率高達97%。雖然Li+的離子半徑大于Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+等陽離子的離子半徑，但由于電荷補償機制，Li+的加入導致晶格常數(shù)降低，并且產(chǎn)生的氧空位會造成電荷分布不平衡，導致外來庫侖力的形成，從而促進Li+離子的遷移。同時，隨著Li+的加入，Co2+氧化生成的Co3+含量增加(圖3c)，根據(jù)CoO和Co3O4與Li 反應，每摩爾材料分別可以轉(zhuǎn)移2 和8 mol 電子，Co3+的增加更加有利于電池性能的提高?；诖耍?LiMgCoNiCuZn)O (Li-MO)相對于(MgCoNiCuZn)O(MO)材料展現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性及反應動力學(圖3d～3g)。除此之外，Wang等[32]通過溶液燃燒合成法制備出了K+摻雜的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4(x=0、0.5、1、1.5)，結(jié)果表明，等量K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEOs 負極材料具有最高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，在1 A·g-1大電流密度下循環(huán)500次仍具有1 402 mAh·g-1的可逆比容量，這主要是因為摻雜低價非活性K+時，電荷補償效應使晶格常數(shù)降低，但高構(gòu)型熵穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)提高了循環(huán)穩(wěn)定性，同時，低價陽離子的引入所形成的豐富的表面氧空位、較小的晶粒尺寸和介孔結(jié)構(gòu)，增加了贗電容貢獻率和電子/離子傳輸能力，從而顯著提升了材料的比容量和倍率性能。

綜上所述，金屬陽離子的引入可以有效地增加HEOs 中氧空穴的濃度，高濃度的氧空位不但能夠增加費米能級附近的態(tài)密度，而且能降低鋰嵌入能壘，有利于電子和離子的傳輸，從而有利于提升HEOs的儲鋰性能。

1.2 非金屬摻雜HEOs

HEOs 中陰離子活性材料可以進一步提高能量密度[33]且陰離子和陽離子的晶格對構(gòu)型熵有貢獻，能更好地體現(xiàn)高熵材料的熵穩(wěn)定特點，所以非金屬摻雜也為提高HEOs 的電化學性能提供了一個新的研究方向[34]。

Wang等[35]以多陽離子過渡金屬基HEOs為前驅(qū)體，以LiF或NaCl為反應物，采用機械力化學方法制備了多陰離子和陽離子化合物，形成了鋰化Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OF 納米顆粒(圖4a～4c)。F元素摻入所形成的M—F 鍵具有強離子特性，所構(gòu)成的金屬氟化物通常比氧化物具有更高的電化學電勢，且相比于Cl-摻雜，F(xiàn)-摻雜更易得到單相結(jié)構(gòu)(圖4d)。將所制備的Li(HEO)F 應用于LIBs 正極，在C/10 電流密度下循環(huán)300 圈后仍然具有125 mAh·g-1的比容量。這主要是因為與傳統(tǒng)的氟氧化物不同，這種F摻雜的HEOs材料內(nèi)部原子通過前所未有的方式排列，形成了較高的熵值，能夠賦予結(jié)構(gòu)優(yōu)異的穩(wěn)定性，從而提升了循環(huán)性能。除此之外，非金屬元素摻雜在不影響電池容量的基礎(chǔ)上，不僅能減少有毒昂貴金屬元素的使用，還可以導致系統(tǒng)吉布斯自由能的增加，使得氧化還原反應的理論電位更高，同時，還能夠抑制循環(huán)過程中的氧損失。這種方法可以為LIBs負極的應用提供新思路。

圖4 (a、b)Li(HEO)F的TEM及HRTEM照片;(c)能量過濾透射電子顯微鏡圖;(d)LiF和HEO的混合物以及Li(HEO)F的XRD圖[35]Fig.4 (a,b)TEM and HRTEM images;(c)Energy filtered transmission electron microscopy mapping of the as-prepared Li(HEO)F;(d)XRD patterns obtained on both a physical mixture of LiF and HEO and the as-prepared Li(HEO)F[35]

2 結(jié)構(gòu)改性

2.1 一維HEOs

一維HEOs 納米結(jié)構(gòu)具有較高的長徑比，在鋰離子嵌入過程中對體積膨脹的適應能力較強，可以有效緩解充放電過程中體積膨脹引起的粉化現(xiàn)象[36]。同時，一維納米結(jié)構(gòu)有利于加快Li+擴散動力學并縮短直流電路徑，從而提升電子傳輸速率。除此之外，一維結(jié)構(gòu)更適合于改善電荷轉(zhuǎn)移并使其具有更多的活性位點[37-38]。

例如，Liu 等[39]在溶劑熱條件下，探索出了一種實現(xiàn)多金屬氧化物(POM)可控摻入納米線中以獲得HEO-POM 納米線的通用方法(圖5)。利用該方法可以靈活調(diào)節(jié)金屬氧化物的種類，并且POM 也可以被其他類似尺寸的POMs 替代，進一步證明了該策略的可擴展性。所制備的一維CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA 納米線展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，在10C 的電流密度下循環(huán)5 000 圈仍然可以保留92%的比容量，這是因為所制備的一維納米線結(jié)構(gòu)與高熵多組分的協(xié)同作用所帶來的優(yōu)異電化學性能。除了溶劑熱法以外，靜電紡絲法同樣適用于制備高縱橫比和高比表面積的納米狀纖維材料，相比較于孤立或者弱連接的納米粒子，靜電紡絲法所制備的納米線能夠沿軸向提供連續(xù)的電流路徑，同時，沿徑向可以縮短離子的擴散距離，并且具有較大的比表面積，使得電解質(zhì)和電極的接觸面積較大，從而減少充放電的時間。在充放電過程中，納米線可以適應體積膨脹，有利于長循環(huán)穩(wěn)定。例如，Tian 等[40]通過靜電紡絲- 煅燒工藝制備了一維La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O高熵鈣鈦礦氧化物納米纖維(圖6a)。HEOs 納米纖維獨特的多孔結(jié)構(gòu)使其能夠與硫充分接觸(圖6b、6c)，引入的多種金屬元素可以有效地調(diào)節(jié)可溶性多硫化物的結(jié)合強度，La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O納米纖維作為雙向電催化劑(S/HE-LSMO)，通過高熵貢獻實現(xiàn)可溶性多硫化物與不溶性Li2S 之間的液固轉(zhuǎn)化過程。研究結(jié)果表明，硫負載為8.4 mg·cm-2的S/HE-LSMO 負極材料具有6.6 mAh·cm-2的高面積容量，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA納米線的(a)HAADF-STEM 照片、(b)TEM照片、(c)HAADF-STEM 照片及相應的元素映射圖[39]Fig.5 (a)HAADF-STEM image,(b)TEM image,(c)HAADF-STEM image,and corresponding element mappings of CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA nanowires[39]

圖6 La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O納米纖維的(a)制備流程圖、(b)SEM照片、(c)TEM照片及相應的元素分布映射圖[40]Fig.6 (a)Preparation process,(b)SEM image,(c)TEM image,and corresponding element mapping of La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O nanofibers[40]

靜電紡絲法所制備的納米線實際上是由納米顆粒組成，所以在考慮粒徑對材料影響的同時，也需要考慮沿軸向方向的材料的粒徑分布所產(chǎn)生的影響。Triolo 等[41]探索了不同聚合物對所制備的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 高熵納米纖維的影響，分別采用了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)作為高熵材料的聚合物，其中采用PVP 獲得的納米線直徑較細(100～1 400 nm)，而采用PAN 會形成較粗的纖維，直徑變化范圍更大(180～2 500 nm)，將兩者應用于電極中，可以明顯看出采用PVP 衍生的樣品具有更加優(yōu)異的電化學性能，在500 mA·g-1的電流密度下進行300 次循環(huán)后容量仍然可以保持390 mAh·g-1，這是因為采用PVP作為聚合物的納米線直徑分布更均勻，從而使得電流分布和鋰化更均勻，同時，在充放電過程中所引起的體積變化會更小，使其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 二維HEOs

二維層狀HEOs 納米材料具有較大的比表面積、豐富的活性位點，有利于縮短鋰離子嵌入/脫出的擴散路徑[42-43]。然而，將其直接應用于LIBs 時，二維材料的表面惰性容易引發(fā)較低的界面相容性。其次，雖然二維納米材料具有高的理論比表面積，但是在材料加工或器件制造過程中這些片狀的納米材料會重新聚集從而導致活性位點的丟失[44]。因此，研究者們通過在二維片層結(jié)構(gòu)中構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，使得Li+與電極表面發(fā)生快速的化學附著和分離，這可以顯著提高二維材料的儲鋰性能[45-46]。

例如，Wei 等[47]利用葡萄糖-尿素共晶溶劑作為溶劑和結(jié)構(gòu)導向劑，并利用微波法將5 種金屬鹽(Ni、Cu、Mg、Co、Zn)與共晶溶劑結(jié)合。最后，通過煅燒獲得了二維多孔納米網(wǎng)的HEOs(圖7a)。這是首次形成的二維結(jié)構(gòu)的(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O-10 HEOs，從圖7b～7d 可以看出，其具有典型的片層結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)。利用該方法巧妙地解決了多種金屬元素難以形成均一相的問題(圖7e)，且6種元素均勻分布在二維片層結(jié)構(gòu)中(圖7f)。將該樣品應用于LIBs 負極材料，可以得到60%的初始庫侖效率，并且在120 mA·g-1的電流密度下循環(huán)200 圈，仍有350 mA·g-1的容量，這是因為葡萄糖-尿素共晶溶劑是良好的溶劑，可以實現(xiàn)金屬前驅(qū)體的原子級混合，碳化的葡萄糖-尿素進一步充當模板，可以限制納米級碳模板內(nèi)晶體的生長，防止了納米結(jié)構(gòu)的坍塌。而微波輔助法的運用，可以快速均勻加熱均質(zhì)液體，使葡萄糖-尿素共晶溶劑脫水聚合，導致所形成的碳基框架具有更好的結(jié)構(gòu)特性。

圖7 (Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O-10的(a)制備流程示意圖、(b,c)SEM照片、(d)TEM照片、(e)HRTEM照片、(f)HADDF-STEM 照片及元素映射圖[47]Fig.7 (a)Preparation flow diagram,(b-c)SEM images,(d)TEM image,(e)HRTEM image,and(f)HADDF-STEM image and element mappings of(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O-10[47]

2.3 三維HEOs

三維HEOs 納米材料往往具有較高的比表面積，能夠提供豐富的儲鋰位點，且三維結(jié)構(gòu)有利于與電解液的充分接觸從而加快電子和離子的轉(zhuǎn)移。同時，三維孔道結(jié)構(gòu)還能縮短Li+的擴散路徑[48]。此外，三維骨架結(jié)構(gòu)還可以緩解充放電循環(huán)過程中的體積膨脹引起的應力[49-51]。

例如，Yang 等[52]利用低溫溶膠-凝膠法制備出了三維多孔尖晶石相(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4HEOs(圖8a)。首先，將5 種過渡金屬硝酸鹽作為金屬源，甘氨酸作為螯合劑和燃料劑，在液相中充分混合水解，然后通過加入氨水將溶液的pH 值調(diào)整為弱堿性。溶膠經(jīng)過干燥和老化過程，緩慢聚合形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠(圖8b)。將其應用于LIBs負極材料，研究結(jié)果表明，所制備的HEO-450 電極在1 A·g-1經(jīng)過1 000次循環(huán)后可提供1 022 mAh·g-1的比容量，同時，在30 A·g-1的超高電流密度下，比容量依舊可達到220 mAh·g-1。這主要是因為HEO-450獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠與電解液充分接觸(圖8c)，可以加快離子與電子的轉(zhuǎn)移，同時，三維結(jié)構(gòu)有利于應力的多角度釋放，從而減輕循環(huán)時活性物質(zhì)的體積變化。再者，熵穩(wěn)定效應可以通過晶格畸變效應抑制HEO 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)陽離子短程有序地形成，從而保證鋰離子的快速輸運，獲得優(yōu)異的電化學性能。除了三維多孔結(jié)構(gòu)以外，Du 等[53]利用簡易的共沉淀法獲得了高熵類普魯士藍立方塊(CoNiCuMnZnFe PBA，圖9a)，后續(xù)通過在500 ℃氬氣氛圍中煅燒獲得了三維立方塊結(jié)構(gòu)的HEOs(圖9b、9c)，所制備的HEOs 完美地保持了高熵類普魯士藍三維立方塊結(jié)構(gòu)，且Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Fe、O均勻分布在立方塊當中(圖9d)。將所制備的三維HEOs 立方塊應用于鋰硫電池負極，結(jié)果表明，其在0.1C 電流密度下循環(huán)200圈后仍然具有570.9 mAh·g-1的比容量。

圖8 (Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4的(a)制備流程示意圖、(b)SEM照片和(c)接觸角測試[52]Fig.8 (a)Schematic illustration for the synthesis process,(b)SEM image,and(c)contact-angle tests of(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4[52]

圖9 (a)高熵PBA的(a1)SEM照片、(a2)TEM照片、HADDF照片及其元素分布;高熵PBA的(b)制備流程圖、(c)SEM照片、(d)HADDF-STEM 圖及元素映射圖[53]Fig.9 (a)SEM image(a1),TEM image(a2),and the corresponding elemental mapping analysis of binary PBA;(b)Schematic illustration for the synthesis process,(c)SEM image,and(d)HADDF-STEM image and element mappings of binary PBA[53]

2.4 中空HEOs

相比于實心結(jié)構(gòu)或者塊狀結(jié)構(gòu)的HEOs，空心結(jié)構(gòu)的HEOs 因為具有內(nèi)外表面，往往具有更高的比表面積、更低的密度等特點[54-55]，將其應用于LIBs具有多種優(yōu)勢：(1)較大的比表面積，能夠增加電極-電解質(zhì)之間的接觸面積；(2)內(nèi)部空腔能夠提供額外的自由體積，有利于緩解Li+嵌入/脫出過程中引起的應力應變；(3)多殼層及核殼空心納米結(jié)構(gòu)不僅可以顯著減少鋰離子和電子的擴散路徑，還可以提供更多的儲鋰場所[56-58]。

我們課題組[59]利用葡萄糖水熱法，制備了包含多金屬的無定型碳球，然后通過煅燒的方式獲得晶型的HEOs。在此過程中，通過調(diào)節(jié)不同的煅燒溫度，從而調(diào)節(jié)離子擴散和氧化速率來獲得不同結(jié)構(gòu)的HEOs(圖10a)。其中，煅燒溫度為350、500、650 ℃時分別獲得實心微球、核殼結(jié)構(gòu)微球及中空結(jié)構(gòu)的微球(圖10b～10e)。所獲得的不同結(jié)構(gòu)的微球中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、O 六種元素均勻分布在球體當中。將3 種結(jié)構(gòu)的HEOs 應用于LIBs 負極材料，研究結(jié)果表明，核殼型中空CrMnFeCoNiO HEOs 表現(xiàn)出最佳的鋰存儲性能，其在0.5 A·g-1的電流密度下具有968.5 mAh·g-1的高比容量，這主要是因為高熵組分與中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應。在循環(huán)150～300 圈時，比容量呈現(xiàn)上升的趨勢，這是因為經(jīng)過一定時間的充放電，中空結(jié)構(gòu)與電解液充分接觸，從而導致容量增大。該研究工作為HEOs 的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新思路。

圖10 (a)不同結(jié)構(gòu)的HEOs的形成機制;(b)無定型前驅(qū)體、(c)實心結(jié)構(gòu)、(d)核殼結(jié)構(gòu)、(e)中空結(jié)構(gòu)的CrMnFeCoNiO 的TEM照片及其元素映射圖[59]Fig.10 (a)Mechanism of formation of HEOs with different structures;TEM images and the corresponding element mappings of(b)amorphous precursor,(c)solid spheres,(d)core-shell spheres,and(e)hollow spheres of CrMnFeCoNiO[59]

2.5 HEOs/碳復合材料

通過對HEOs 進行表面包覆來減少電解液和HEOs 的直接接觸，形成穩(wěn)定的SEI 膜，且包覆層可以給HEOs 材料提供更大的緩沖空間，進而緩解其循環(huán)過程中的體積膨脹[60-62]。從導電性來看，在材料表面包覆一層導電性優(yōu)良且在電解液以及在充放電過程中保持穩(wěn)定的物質(zhì)，可以改善顆粒間的電子傳導性能，從而提高材料的循環(huán)性能[63-65]。顯然，碳具有成本低、導電性好、化學穩(wěn)定性高、對充放電過程中副作用小等優(yōu)點，是滿足上述要求的優(yōu)良導電劑。因此，將HEOs 與導電基體碳復合，可以有效緩沖HEOs 負極材料巨大的體積膨脹問題，從而提高材料的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，進一步為HEOs 材料提供導電通道，增強材料電子電導率和離子擴散動力學性能[66-68]。

石墨烯具有超大的比表面積和較高的機械強度，同時具有良好的導電性和導熱性，因此，具有良好的電子和離子傳輸通道，作為支撐活性材料的基體有利于提高電池的倍率性能[69]。因此，將石墨烯與HEOs 結(jié)合起來，組成HEOs/石墨烯復合材料，利用二者之間良好的協(xié)同效應，不僅可以抑制HEOs納米顆粒的團聚，保持HEOs 材料的高活性表面積，還可以提供更多的離子存儲位點。另外，石墨烯還可以充當HEOs 材料的導電碳網(wǎng)絡(luò)，增加復合材料的可逆容量，賦予其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Guo 等[70]通過將氧化石墨烯和HEOs 進行水熱反應，獲得了以單層或多層薄片相互堆疊的石墨烯均勻覆蓋在(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 顆粒表面的負極材料HEO＠G(圖11a～11i)。將其運用于LIBs 時，在100 mA·g-1的電流密度下，初始庫侖效率為81.7%，初始放電比容量高達1 225 mAh·g-1(圖11j)。該樣品還具有優(yōu)異的倍率性能，在2 A·g-1的電流密度下保持393 mAh·g-1的比容量(圖11k)，這主要是因為表層石墨烯的包覆有利于緩沖充放電過程引起的體積膨脹。石墨烯與HEOs 的熵穩(wěn)定效應相結(jié)合還可以提高HEOs的容量。表1列出了不同HEOs材料的優(yōu)點及性能進行比較。

表1 不同HEOs材料的優(yōu)點及性能對比Table 1 Advantages and properties comparisons of different high-entropy oxide materials

圖11 (a)HEO的SEM照片;HEO＠G的(b)SEM照片和(c)TEM照片;HEO＠G的(d～i)元素映射圖、(j)恒流充放電循環(huán)曲線和(k)倍率曲線[70]Fig.11 SEM images of(a)HEO;(b)SEM image and(c)TEM image of HEO＠G;(d-i)Elemental mappings,(j)galvanostatic charge-discharge cycle curves,and(k)rate capability profiles of HEO＠G[70]

3 結(jié) 論

綜上所述，高熵金屬氧化物具有較高的理論比容量以及組分多樣化的元素調(diào)制，使得其在LIBs 中具有較大的應用前景，但是高熵金屬氧化物仍存在導電性欠佳、初始庫侖效率低及在鋰離子脫嵌過程中體積膨脹引起的材料粉化等問題。

基于這些問題，本文在本課題組大量實驗及文獻報道的基礎(chǔ)上，綜述了化學成分調(diào)控包括金屬原子摻雜、非金屬原子摻雜來提高HEOs 的本征活性；綜述了結(jié)構(gòu)設(shè)計包括構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)及與碳材料復合來增加HEOs 的反應活性位點數(shù)量和提升材料的庫侖效率，從而提高HEOs 的儲鋰性能。這項工作為開發(fā)高性能HEOs LIBs負極材料提供了有價值的見解。

然而，目前對HEOs 應用于LIBs 的探究才剛剛開始，不同的制備方法、制備工藝、組分、微觀結(jié)構(gòu)以及對其進行的優(yōu)化都將對儲鋰性能產(chǎn)生影響。因此距離產(chǎn)業(yè)化應用還有較遠距離[71-74]。作者認為HEOs 今后的發(fā)展將集中在以下幾個方面：(1)目前報道的HEOs 通常含有鈷元素與鎂元素。通過探索其他金屬元素的電化學性能，并且利用“雞尾酒”效應代替材料中的有毒Co 或非活性Mg，探索新的更加環(huán)境友好型以及更高電化學性能的HEOs 材料；(2)開發(fā)新型制備工藝對HEOs的表界面形態(tài)與電子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化調(diào)整，可進一步提升儲鋰性能；(3)將理論計算和實驗研究相結(jié)合，探究新的HEOs 系統(tǒng)的組成及計算，用實驗來實現(xiàn)有目的的HEOs 合成，并獲得其所設(shè)計的高效HEOs 儲鋰材料；(4) 目前HEOs 在電池方面的應用局限在巖鹽型與尖晶石型，需要進一步拓展其他類型如鈣鈦礦型與螢石型HEOs在電池方面的應用，不斷完善體系。