徐昊宇 王 睿＊, 康巧玲＊, 李冬云 徐 揚(yáng) 葛洪良 陸輕銥

(1中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州 310018)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023)

高熵氧化物(HEOs)是指由5 種或更多元素的固溶體組成的單相氧化物，各金屬元素之間的物質(zhì)的量之比為5%～35%。各組元混亂無(wú)序排列使高熵材料具有高的構(gòu)型熵和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1-4]。起初是由Rost 等[5]將高熵陶瓷材料進(jìn)一步拓展到HEOs領(lǐng)域，且首次以金屬氧化物為原料，采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法成功制備了具有單一巖鹽型結(jié)構(gòu)的(MgCoNiCuZn)O HEOs。這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的工作表明，熵可以促進(jìn)多相混合物和五相單相氧化物固溶體之間的可逆轉(zhuǎn)變[6]。有趣之處在于，八面體配位的Cu2+離子的電子占據(jù)的不對(duì)稱(chēng)性可能會(huì)表現(xiàn)出Jahn-Teller 畸變，導(dǎo)致4 個(gè)短的和2 個(gè)長(zhǎng)的Cu2+—O2-分離。然而，所制備的(MgCoNiCuZn)O 即使在CuO 含量為20%的情況下也能保持穩(wěn)定的單相，也就是說(shuō)，熵因子由于對(duì)晶格畸變的高度耐受，在支持多組分氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異。更準(zhǔn)確地說(shuō)，由構(gòu)型熵形成的新相應(yīng)稱(chēng)為“熵穩(wěn)定”。相比之下，傳統(tǒng)的多組分固溶體有高熵，但通常不是熵穩(wěn)定的，關(guān)鍵的區(qū)別是存在熵驅(qū)動(dòng)臨界溫度下的相變。此后，一系列的HEOs，如螢石型[7-8]、尖晶石型[9-13]、鈣鈦礦型[14-15]、O3 和P2 層狀結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)并合成。HEOs 一般需要滿(mǎn)足混合熵(ΔSconfi)大于1.5R[16-17]。值得注意的是，混合熵通常用構(gòu)型表示，因?yàn)樗贾鲗?dǎo)地位，易于量化，HEOs 的混合熵可以用公式1 計(jì)算；公式2 適用于各組分等物質(zhì)的量的情況[18]；

式中R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，N為組分?jǐn)?shù)，Xi和Xj分別為陽(yáng)離子和陰離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)[19]。HEOs 打破了摻雜氧化物的固有概念。一方面，高構(gòu)型熵有利于形成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)。另一方面，主要因素往往是混亂的排列，它們的化學(xué)成分處于無(wú)序狀態(tài)，從而導(dǎo)致了一些有趣的性能的提升。

近年來(lái)，HEOs 在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，特別是作為鋰離子電池(LIBs)的陽(yáng)極。圖1a、1b 為近年來(lái)發(fā)表的關(guān)于HEOs 應(yīng)用在LIBs 領(lǐng)域的文獻(xiàn)及引用率，從圖中可以看出，自2013 年首次報(bào)道后，2014—2017 年沒(méi)有報(bào)道過(guò)相關(guān)的文獻(xiàn)，而從2018 年至今，相關(guān)文章及引用率逐年遞增，說(shuō)明HEOs 在LIBs 領(lǐng)域具有非?？捎^的應(yīng)用前景。HEOs 除了固有的多電子氧化還原機(jī)制以及高安全性以外，還有多種優(yōu)勢(shì)：(1)豐富靈活的組分設(shè)計(jì)減少了對(duì)任何單一元素的依賴(lài)，并為定制/微調(diào)電化學(xué)行為創(chuàng)造了新的機(jī)會(huì)[20]；(2)熱力學(xué)高熵效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)遲滯擴(kuò)散效應(yīng)使HEOs 即使在惡劣的運(yùn)行條件下也能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，有利于抑制體積膨脹和改善循環(huán)性能；(3)多組分協(xié)同作用和本質(zhì)復(fù)雜的HEOs 表面幾乎可以提供連續(xù)能量吸附，適用于多步串聯(lián)反應(yīng)，其次，高度無(wú)序和扭曲的晶格形成了許多內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)電子和離子遷移[21]；(4)HEOs 的電子結(jié)構(gòu)，特別是費(fèi)米能級(jí)與電極電位有關(guān)，可以通過(guò)改變化學(xué)計(jì)量比來(lái)調(diào)節(jié)[21]。然而，從目前的研究情況來(lái)看，HEOs 還面臨著充放電過(guò)程中體積膨脹效應(yīng)明顯、導(dǎo)電性與鋰擴(kuò)散能力不足以及庫(kù)侖效率較低等問(wèn)題，這嚴(yán)重地阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了加速其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的到來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞著克服HEOs 本征缺陷、提高電化學(xué)性能開(kāi)展了大量的研究工作。

圖1 以關(guān)鍵詞“high-entropy oxide,lithium-ion battery”在Web of Science中的檢索結(jié)果分析圖：(a)出版物的數(shù)量隨著出版年份的變化;(b)引用次數(shù)隨著出版年份的變化;(c)HEOs的電子調(diào)控和結(jié)構(gòu)調(diào)控以實(shí)現(xiàn)高效鋰電性能Fig.1 Analysis of search results in Web of Science with the keyword “high-entropy oxide,lithium-ion battery”：(a)the number of publications changed with the publication year;(b)the number of citations changed with the publication year;(c)illustration of the structural design and electronic modulation of HEOs to achieve high-efficiency lithium battery performance

概括起來(lái)說(shuō)，HEOs 的化學(xué)成分調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高電化學(xué)性能的關(guān)鍵[22-23]。如圖1c 所示，本文分別從化學(xué)成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2個(gè)方面結(jié)合本課題組近年來(lái)的研究及國(guó)內(nèi)外重要文獻(xiàn)，綜述了HEOs 作為L(zhǎng)IBs 電極材料的研究進(jìn)展。在化學(xué)成分調(diào)控方面通過(guò)金屬雜原子摻雜、非金屬雜原子摻雜來(lái)提高HEOs 的本征活性。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，通過(guò)構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)以及碳材料支撐來(lái)增加HEOs 的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高HEOs 的儲(chǔ)鋰性能。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)高性能HEOs LIBs負(fù)極材料提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。

1 本征活性調(diào)控

1.1 金屬陽(yáng)離子摻雜HEOs

金屬陽(yáng)離子摻雜至HEOs 中可以顯著地優(yōu)化其內(nèi)在屬性，誘導(dǎo)晶格中氧空位的形成，同時(shí)可以引入金屬原子空位[24-26]。存在的空位可以有效地促進(jìn)Li+離子在晶格中的擴(kuò)散，為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了額外的活性位點(diǎn)，從而提升電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能?？瘴贿€可以在不影響晶體穩(wěn)定性的條件下一定程度上增加活性物質(zhì)和電解液的接觸面，有助于在材料內(nèi)部形成原子級(jí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)鋰離子的脫嵌，有望進(jìn)一步緩解負(fù)極材料的體積變化，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性[27-29]。

Duan 等[30]通過(guò)高溫固相法合成了一系列七元素尖晶石結(jié)構(gòu)HEOs((FeCoNiCrMnXLi)3O4，X=Cu、Mg、Zn)，如圖2所示，并比較了其作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用Cu、Mg、Zn 三種金屬元素?fù)诫s形成的3種七元素樣品均表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這可以歸因于7 種元素的協(xié)同作用使相穩(wěn)定。其中，金屬Zn 摻雜的HEOs 具有最高的儲(chǔ)鋰性能，在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100 圈后仍然具有522.1 mAh·g-1的比容量，主要是因?yàn)閆n的摻雜形成多陽(yáng)離子混合價(jià)態(tài)的HEOs 具有更為優(yōu)異的電導(dǎo)率及反應(yīng)活性。

圖2 (a)(FeCoNiCrMnCuLi)3O4、(b)(FeCoNiCrMnMgLi)3O4及(c)(FeCoNiCrMnZnLi)3O4的SEM照片;(FeCoNiCrMnZnLi)3O4的(d)HRTEM圖和(e)元素映射圖[30]Fig.2 SEM images of(a)(FeCoNiCrMnCuLi)3O4,(b)(FeCoNiCrMnMgLi)3O4,and(c)(FeCoNiCrMnZnLi)3O4;(d)HRTEM images and(e)element mappings of(FeCoNiCrMnZnLi)3O4[30]

除了高價(jià)陽(yáng)離子的摻雜以外，低價(jià)陽(yáng)離子的摻雜會(huì)產(chǎn)生電荷補(bǔ)償作用，從而形成氧空位。氧空位對(duì)于提高氧化物負(fù)極的電化學(xué)性能有雙重作用，第一個(gè)作用是通過(guò)創(chuàng)造額外的Li+離子調(diào)節(jié)位點(diǎn)，加速電子和離子的電導(dǎo)率來(lái)增加放電比容量。第二個(gè)作用是氧空位產(chǎn)生的不平衡電荷分布導(dǎo)致外來(lái)庫(kù)侖力的形成，促進(jìn)了Li+離子的遷移。

Liu 等[31]采用熔鹽法獲得了(LiMgCoNiCuZn)O HEOs，并將其應(yīng)用于LIBs 負(fù)極材料(圖3a)。X 射線光電子能譜(XPS)分析表明，將Li+摻雜到HEOs 中時(shí)，氧空位的含量從40.3%增加到53.6%(圖3b)，這極大地影響了(LiMgCoNiCuZn)O HEOs 負(fù)極的電化學(xué)性能。HEOs 氧空位含量越大，放電容量越高。在電流密度為200 mA·g-1時(shí)，(LiMgCoNiCuZn)O循環(huán)100 次后的穩(wěn)定放電容量為630 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)97%。雖然Li+的離子半徑大于Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+等陽(yáng)離子的離子半徑，但由于電荷補(bǔ)償機(jī)制，Li+的加入導(dǎo)致晶格常數(shù)降低，并且產(chǎn)生的氧空位會(huì)造成電荷分布不平衡，導(dǎo)致外來(lái)庫(kù)侖力的形成，從而促進(jìn)Li+離子的遷移。同時(shí)，隨著Li+的加入，Co2+氧化生成的Co3+含量增加(圖3c)，根據(jù)CoO和Co3O4與Li 反應(yīng)，每摩爾材料分別可以轉(zhuǎn)移2 和8 mol 電子，Co3+的增加更加有利于電池性能的提高?；诖?，(LiMgCoNiCuZn)O (Li-MO)相對(duì)于(MgCoNiCuZn)O(MO)材料展現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖3d～3g)。除此之外，Wang等[32]通過(guò)溶液燃燒合成法制備出了K+摻雜的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4(x=0、0.5、1、1.5)，結(jié)果表明，等量K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEOs 負(fù)極材料具有最高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，在1 A·g-1大電流密度下循環(huán)500次仍具有1 402 mAh·g-1的可逆比容量，這主要是因?yàn)閾诫s低價(jià)非活性K+時(shí)，電荷補(bǔ)償效應(yīng)使晶格常數(shù)降低，但高構(gòu)型熵穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)提高了循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)，低價(jià)陽(yáng)離子的引入所形成的豐富的表面氧空位、較小的晶粒尺寸和介孔結(jié)構(gòu)，增加了贗電容貢獻(xiàn)率和電子/離子傳輸能力，從而顯著提升了材料的比容量和倍率性能。

綜上所述，金屬陽(yáng)離子的引入可以有效地增加HEOs 中氧空穴的濃度，高濃度的氧空位不但能夠增加費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，而且能降低鋰嵌入能壘，有利于電子和離子的傳輸，從而有利于提升HEOs的儲(chǔ)鋰性能。

1.2 非金屬摻雜HEOs

HEOs 中陰離子活性材料可以進(jìn)一步提高能量密度[33]且陰離子和陽(yáng)離子的晶格對(duì)構(gòu)型熵有貢獻(xiàn)，能更好地體現(xiàn)高熵材料的熵穩(wěn)定特點(diǎn)，所以非金屬摻雜也為提高HEOs 的電化學(xué)性能提供了一個(gè)新的研究方向[34]。

Wang等[35]以多陽(yáng)離子過(guò)渡金屬基HEOs為前驅(qū)體，以LiF或NaCl為反應(yīng)物，采用機(jī)械力化學(xué)方法制備了多陰離子和陽(yáng)離子化合物，形成了鋰化Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OF 納米顆粒(圖4a～4c)。F元素?fù)饺胨纬傻腗—F 鍵具有強(qiáng)離子特性，所構(gòu)成的金屬氟化物通常比氧化物具有更高的電化學(xué)電勢(shì)，且相比于Cl-摻雜，F(xiàn)-摻雜更易得到單相結(jié)構(gòu)(圖4d)。將所制備的Li(HEO)F 應(yīng)用于LIBs 正極，在C/10 電流密度下循環(huán)300 圈后仍然具有125 mAh·g-1的比容量。這主要是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的氟氧化物不同，這種F摻雜的HEOs材料內(nèi)部原子通過(guò)前所未有的方式排列，形成了較高的熵值，能夠賦予結(jié)構(gòu)優(yōu)異的穩(wěn)定性，從而提升了循環(huán)性能。除此之外，非金屬元素?fù)诫s在不影響電池容量的基礎(chǔ)上，不僅能減少有毒昂貴金屬元素的使用，還可以導(dǎo)致系統(tǒng)吉布斯自由能的增加，使得氧化還原反應(yīng)的理論電位更高，同時(shí)，還能夠抑制循環(huán)過(guò)程中的氧損失。這種方法可以為L(zhǎng)IBs負(fù)極的應(yīng)用提供新思路。

圖4 (a、b)Li(HEO)F的TEM及HRTEM照片;(c)能量過(guò)濾透射電子顯微鏡圖;(d)LiF和HEO的混合物以及Li(HEO)F的XRD圖[35]Fig.4 (a,b)TEM and HRTEM images;(c)Energy filtered transmission electron microscopy mapping of the as-prepared Li(HEO)F;(d)XRD patterns obtained on both a physical mixture of LiF and HEO and the as-prepared Li(HEO)F[35]

2 結(jié)構(gòu)改性

2.1 一維HEOs

一維HEOs 納米結(jié)構(gòu)具有較高的長(zhǎng)徑比，在鋰離子嵌入過(guò)程中對(duì)體積膨脹的適應(yīng)能力較強(qiáng)，可以有效緩解充放電過(guò)程中體積膨脹引起的粉化現(xiàn)象[36]。同時(shí)，一維納米結(jié)構(gòu)有利于加快Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并縮短直流電路徑，從而提升電子傳輸速率。除此之外，一維結(jié)構(gòu)更適合于改善電荷轉(zhuǎn)移并使其具有更多的活性位點(diǎn)[37-38]。

例如，Liu 等[39]在溶劑熱條件下，探索出了一種實(shí)現(xiàn)多金屬氧化物(POM)可控?fù)饺爰{米線中以獲得HEO-POM 納米線的通用方法(圖5)。利用該方法可以靈活調(diào)節(jié)金屬氧化物的種類(lèi)，并且POM 也可以被其他類(lèi)似尺寸的POMs 替代，進(jìn)一步證明了該策略的可擴(kuò)展性。所制備的一維CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA 納米線展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在10C 的電流密度下循環(huán)5 000 圈仍然可以保留92%的比容量，這是因?yàn)樗苽涞囊痪S納米線結(jié)構(gòu)與高熵多組分的協(xié)同作用所帶來(lái)的優(yōu)異電化學(xué)性能。除了溶劑熱法以外，靜電紡絲法同樣適用于制備高縱橫比和高比表面積的納米狀纖維材料，相比較于孤立或者弱連接的納米粒子，靜電紡絲法所制備的納米線能夠沿軸向提供連續(xù)的電流路徑，同時(shí)，沿徑向可以縮短離子的擴(kuò)散距離，并且具有較大的比表面積，使得電解質(zhì)和電極的接觸面積較大，從而減少充放電的時(shí)間。在充放電過(guò)程中，納米線可以適應(yīng)體積膨脹，有利于長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定。例如，Tian 等[40]通過(guò)靜電紡絲- 煅燒工藝制備了一維La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O高熵鈣鈦礦氧化物納米纖維(圖6a)。HEOs 納米纖維獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)使其能夠與硫充分接觸(圖6b、6c)，引入的多種金屬元素可以有效地調(diào)節(jié)可溶性多硫化物的結(jié)合強(qiáng)度，La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O納米纖維作為雙向電催化劑(S/HE-LSMO)，通過(guò)高熵貢獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)可溶性多硫化物與不溶性Li2S 之間的液固轉(zhuǎn)化過(guò)程。研究結(jié)果表明，硫負(fù)載為8.4 mg·cm-2的S/HE-LSMO 負(fù)極材料具有6.6 mAh·cm-2的高面積容量，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA納米線的(a)HAADF-STEM 照片、(b)TEM照片、(c)HAADF-STEM 照片及相應(yīng)的元素映射圖[39]Fig.5 (a)HAADF-STEM image,(b)TEM image,(c)HAADF-STEM image,and corresponding element mappings of CoZnCuNiFeZrCeOx-PMA nanowires[39]

圖6 La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O納米纖維的(a)制備流程圖、(b)SEM照片、(c)TEM照片及相應(yīng)的元素分布映射圖[40]Fig.6 (a)Preparation process,(b)SEM image,(c)TEM image,and corresponding element mapping of La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O nanofibers[40]

靜電紡絲法所制備的納米線實(shí)際上是由納米顆粒組成，所以在考慮粒徑對(duì)材料影響的同時(shí)，也需要考慮沿軸向方向的材料的粒徑分布所產(chǎn)生的影響。Triolo 等[41]探索了不同聚合物對(duì)所制備的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 高熵納米纖維的影響，分別采用了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)作為高熵材料的聚合物，其中采用PVP 獲得的納米線直徑較細(xì)(100～1 400 nm)，而采用PAN 會(huì)形成較粗的纖維，直徑變化范圍更大(180～2 500 nm)，將兩者應(yīng)用于電極中，可以明顯看出采用PVP 衍生的樣品具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，在500 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行300 次循環(huán)后容量仍然可以保持390 mAh·g-1，這是因?yàn)椴捎肞VP作為聚合物的納米線直徑分布更均勻，從而使得電流分布和鋰化更均勻，同時(shí)，在充放電過(guò)程中所引起的體積變化會(huì)更小，使其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 二維HEOs

二維層狀HEOs 納米材料具有較大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)，有利于縮短鋰離子嵌入/脫出的擴(kuò)散路徑[42-43]。然而，將其直接應(yīng)用于LIBs 時(shí)，二維材料的表面惰性容易引發(fā)較低的界面相容性。其次，雖然二維納米材料具有高的理論比表面積，但是在材料加工或器件制造過(guò)程中這些片狀的納米材料會(huì)重新聚集從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)的丟失[44]。因此，研究者們通過(guò)在二維片層結(jié)構(gòu)中構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，使得Li+與電極表面發(fā)生快速的化學(xué)附著和分離，這可以顯著提高二維材料的儲(chǔ)鋰性能[45-46]。

例如，Wei 等[47]利用葡萄糖-尿素共晶溶劑作為溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并利用微波法將5 種金屬鹽(Ni、Cu、Mg、Co、Zn)與共晶溶劑結(jié)合。最后，通過(guò)煅燒獲得了二維多孔納米網(wǎng)的HEOs(圖7a)。這是首次形成的二維結(jié)構(gòu)的(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O-10 HEOs，從圖7b～7d 可以看出，其具有典型的片層結(jié)構(gòu)及多孔結(jié)構(gòu)。利用該方法巧妙地解決了多種金屬元素難以形成均一相的問(wèn)題(圖7e)，且6種元素均勻分布在二維片層結(jié)構(gòu)中(圖7f)。將該樣品應(yīng)用于LIBs 負(fù)極材料，可以得到60%的初始庫(kù)侖效率，并且在120 mA·g-1的電流密度下循環(huán)200 圈，仍有350 mA·g-1的容量，這是因?yàn)槠咸烟?尿素共晶溶劑是良好的溶劑，可以實(shí)現(xiàn)金屬前驅(qū)體的原子級(jí)混合，碳化的葡萄糖-尿素進(jìn)一步充當(dāng)模板，可以限制納米級(jí)碳模板內(nèi)晶體的生長(zhǎng)，防止了納米結(jié)構(gòu)的坍塌。而微波輔助法的運(yùn)用，可以快速均勻加熱均質(zhì)液體，使葡萄糖-尿素共晶溶劑脫水聚合，導(dǎo)致所形成的碳基框架具有更好的結(jié)構(gòu)特性。

圖7 (Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O-10的(a)制備流程示意圖、(b,c)SEM照片、(d)TEM照片、(e)HRTEM照片、(f)HADDF-STEM 照片及元素映射圖[47]Fig.7 (a)Preparation flow diagram,(b-c)SEM images,(d)TEM image,(e)HRTEM image,and(f)HADDF-STEM image and element mappings of(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O-10[47]

2.3 三維HEOs

三維HEOs 納米材料往往具有較高的比表面積，能夠提供豐富的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，且三維結(jié)構(gòu)有利于與電解液的充分接觸從而加快電子和離子的轉(zhuǎn)移。同時(shí)，三維孔道結(jié)構(gòu)還能縮短Li+的擴(kuò)散路徑[48]。此外，三維骨架結(jié)構(gòu)還可以緩解充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹引起的應(yīng)力[49-51]。

例如，Yang 等[52]利用低溫溶膠-凝膠法制備出了三維多孔尖晶石相(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4HEOs(圖8a)。首先，將5 種過(guò)渡金屬硝酸鹽作為金屬源，甘氨酸作為螯合劑和燃料劑，在液相中充分混合水解，然后通過(guò)加入氨水將溶液的pH 值調(diào)整為弱堿性。溶膠經(jīng)過(guò)干燥和老化過(guò)程，緩慢聚合形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠(圖8b)。將其應(yīng)用于LIBs負(fù)極材料，研究結(jié)果表明，所制備的HEO-450 電極在1 A·g-1經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后可提供1 022 mAh·g-1的比容量，同時(shí)，在30 A·g-1的超高電流密度下，比容量依舊可達(dá)到220 mAh·g-1。這主要是因?yàn)镠EO-450獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠與電解液充分接觸(圖8c)，可以加快離子與電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，三維結(jié)構(gòu)有利于應(yīng)力的多角度釋放，從而減輕循環(huán)時(shí)活性物質(zhì)的體積變化。再者，熵穩(wěn)定效應(yīng)可以通過(guò)晶格畸變效應(yīng)抑制HEO 晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)陽(yáng)離子短程有序地形成，從而保證鋰離子的快速輸運(yùn)，獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。除了三維多孔結(jié)構(gòu)以外，Du 等[53]利用簡(jiǎn)易的共沉淀法獲得了高熵類(lèi)普魯士藍(lán)立方塊(CoNiCuMnZnFe PBA，圖9a)，后續(xù)通過(guò)在500 ℃氬氣氛圍中煅燒獲得了三維立方塊結(jié)構(gòu)的HEOs(圖9b、9c)，所制備的HEOs 完美地保持了高熵類(lèi)普魯士藍(lán)三維立方塊結(jié)構(gòu)，且Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Fe、O均勻分布在立方塊當(dāng)中(圖9d)。將所制備的三維HEOs 立方塊應(yīng)用于鋰硫電池負(fù)極，結(jié)果表明，其在0.1C 電流密度下循環(huán)200圈后仍然具有570.9 mAh·g-1的比容量。

圖8 (Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4的(a)制備流程示意圖、(b)SEM照片和(c)接觸角測(cè)試[52]Fig.8 (a)Schematic illustration for the synthesis process,(b)SEM image,and(c)contact-angle tests of(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4[52]

圖9 (a)高熵PBA的(a1)SEM照片、(a2)TEM照片、HADDF照片及其元素分布;高熵PBA的(b)制備流程圖、(c)SEM照片、(d)HADDF-STEM 圖及元素映射圖[53]Fig.9 (a)SEM image(a1),TEM image(a2),and the corresponding elemental mapping analysis of binary PBA;(b)Schematic illustration for the synthesis process,(c)SEM image,and(d)HADDF-STEM image and element mappings of binary PBA[53]

2.4 中空HEOs

相比于實(shí)心結(jié)構(gòu)或者塊狀結(jié)構(gòu)的HEOs，空心結(jié)構(gòu)的HEOs 因?yàn)榫哂袃?nèi)外表面，往往具有更高的比表面積、更低的密度等特點(diǎn)[54-55]，將其應(yīng)用于LIBs具有多種優(yōu)勢(shì)：(1)較大的比表面積，能夠增加電極-電解質(zhì)之間的接觸面積；(2)內(nèi)部空腔能夠提供額外的自由體積，有利于緩解Li+嵌入/脫出過(guò)程中引起的應(yīng)力應(yīng)變；(3)多殼層及核殼空心納米結(jié)構(gòu)不僅可以顯著減少鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，還可以提供更多的儲(chǔ)鋰場(chǎng)所[56-58]。

我們課題組[59]利用葡萄糖水熱法，制備了包含多金屬的無(wú)定型碳球，然后通過(guò)煅燒的方式獲得晶型的HEOs。在此過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)不同的煅燒溫度，從而調(diào)節(jié)離子擴(kuò)散和氧化速率來(lái)獲得不同結(jié)構(gòu)的HEOs(圖10a)。其中，煅燒溫度為350、500、650 ℃時(shí)分別獲得實(shí)心微球、核殼結(jié)構(gòu)微球及中空結(jié)構(gòu)的微球(圖10b～10e)。所獲得的不同結(jié)構(gòu)的微球中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、O 六種元素均勻分布在球體當(dāng)中。將3 種結(jié)構(gòu)的HEOs 應(yīng)用于LIBs 負(fù)極材料，研究結(jié)果表明，核殼型中空CrMnFeCoNiO HEOs 表現(xiàn)出最佳的鋰存儲(chǔ)性能，其在0.5 A·g-1的電流密度下具有968.5 mAh·g-1的高比容量，這主要是因?yàn)楦哽亟M分與中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。在循環(huán)150～300 圈時(shí)，比容量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)一定時(shí)間的充放電，中空結(jié)構(gòu)與電解液充分接觸，從而導(dǎo)致容量增大。該研究工作為HEOs 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖10 (a)不同結(jié)構(gòu)的HEOs的形成機(jī)制;(b)無(wú)定型前驅(qū)體、(c)實(shí)心結(jié)構(gòu)、(d)核殼結(jié)構(gòu)、(e)中空結(jié)構(gòu)的CrMnFeCoNiO 的TEM照片及其元素映射圖[59]Fig.10 (a)Mechanism of formation of HEOs with different structures;TEM images and the corresponding element mappings of(b)amorphous precursor,(c)solid spheres,(d)core-shell spheres,and(e)hollow spheres of CrMnFeCoNiO[59]

2.5 HEOs/碳復(fù)合材料

通過(guò)對(duì)HEOs 進(jìn)行表面包覆來(lái)減少電解液和HEOs 的直接接觸，形成穩(wěn)定的SEI 膜，且包覆層可以給HEOs 材料提供更大的緩沖空間，進(jìn)而緩解其循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹[60-62]。從導(dǎo)電性來(lái)看，在材料表面包覆一層導(dǎo)電性?xún)?yōu)良且在電解液以及在充放電過(guò)程中保持穩(wěn)定的物質(zhì)，可以改善顆粒間的電子傳導(dǎo)性能，從而提高材料的循環(huán)性能[63-65]。顯然，碳具有成本低、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、對(duì)充放電過(guò)程中副作用小等優(yōu)點(diǎn)，是滿(mǎn)足上述要求的優(yōu)良導(dǎo)電劑。因此，將HEOs 與導(dǎo)電基體碳復(fù)合，可以有效緩沖HEOs 負(fù)極材料巨大的體積膨脹問(wèn)題，從而提高材料的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，進(jìn)一步為HEOs 材料提供導(dǎo)電通道，增強(qiáng)材料電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能[66-68]。

石墨烯具有超大的比表面積和較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，因此，具有良好的電子和離子傳輸通道，作為支撐活性材料的基體有利于提高電池的倍率性能[69]。因此，將石墨烯與HEOs 結(jié)合起來(lái)，組成HEOs/石墨烯復(fù)合材料，利用二者之間良好的協(xié)同效應(yīng)，不僅可以抑制HEOs納米顆粒的團(tuán)聚，保持HEOs 材料的高活性表面積，還可以提供更多的離子存儲(chǔ)位點(diǎn)。另外，石墨烯還可以充當(dāng)HEOs 材料的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，增加復(fù)合材料的可逆容量，賦予其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Guo 等[70]通過(guò)將氧化石墨烯和HEOs 進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得了以單層或多層薄片相互堆疊的石墨烯均勻覆蓋在(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 顆粒表面的負(fù)極材料HEO＠G(圖11a～11i)。將其運(yùn)用于LIBs 時(shí)，在100 mA·g-1的電流密度下，初始庫(kù)侖效率為81.7%，初始放電比容量高達(dá)1 225 mAh·g-1(圖11j)。該樣品還具有優(yōu)異的倍率性能，在2 A·g-1的電流密度下保持393 mAh·g-1的比容量(圖11k)，這主要是因?yàn)楸韺邮┑陌灿欣诰彌_充放電過(guò)程引起的體積膨脹。石墨烯與HEOs 的熵穩(wěn)定效應(yīng)相結(jié)合還可以提高HEOs的容量。表1列出了不同HEOs材料的優(yōu)點(diǎn)及性能進(jìn)行比較。

表1 不同HEOs材料的優(yōu)點(diǎn)及性能對(duì)比Table 1 Advantages and properties comparisons of different high-entropy oxide materials

圖11 (a)HEO的SEM照片;HEO＠G的(b)SEM照片和(c)TEM照片;HEO＠G的(d～i)元素映射圖、(j)恒流充放電循環(huán)曲線和(k)倍率曲線[70]Fig.11 SEM images of(a)HEO;(b)SEM image and(c)TEM image of HEO＠G;(d-i)Elemental mappings,(j)galvanostatic charge-discharge cycle curves,and(k)rate capability profiles of HEO＠G[70]

3 結(jié) 論

綜上所述，高熵金屬氧化物具有較高的理論比容量以及組分多樣化的元素調(diào)制，使得其在LIBs 中具有較大的應(yīng)用前景，但是高熵金屬氧化物仍存在導(dǎo)電性欠佳、初始庫(kù)侖效率低及在鋰離子脫嵌過(guò)程中體積膨脹引起的材料粉化等問(wèn)題。

基于這些問(wèn)題，本文在本課題組大量實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，綜述了化學(xué)成分調(diào)控包括金屬原子摻雜、非金屬原子摻雜來(lái)提高HEOs 的本征活性；綜述了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)包括構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)及與碳材料復(fù)合來(lái)增加HEOs 的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量和提升材料的庫(kù)侖效率，從而提高HEOs 的儲(chǔ)鋰性能。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)高性能HEOs LIBs負(fù)極材料提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。

然而，目前對(duì)HEOs 應(yīng)用于LIBs 的探究才剛剛開(kāi)始，不同的制備方法、制備工藝、組分、微觀結(jié)構(gòu)以及對(duì)其進(jìn)行的優(yōu)化都將對(duì)儲(chǔ)鋰性能產(chǎn)生影響。因此距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較遠(yuǎn)距離[71-74]。作者認(rèn)為HEOs 今后的發(fā)展將集中在以下幾個(gè)方面：(1)目前報(bào)道的HEOs 通常含有鈷元素與鎂元素。通過(guò)探索其他金屬元素的電化學(xué)性能，并且利用“雞尾酒”效應(yīng)代替材料中的有毒Co 或非活性Mg，探索新的更加環(huán)境友好型以及更高電化學(xué)性能的HEOs 材料；(2)開(kāi)發(fā)新型制備工藝對(duì)HEOs的表界面形態(tài)與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，可進(jìn)一步提升儲(chǔ)鋰性能；(3)將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，探究新的HEOs 系統(tǒng)的組成及計(jì)算，用實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)有目的的HEOs 合成，并獲得其所設(shè)計(jì)的高效HEOs 儲(chǔ)鋰材料；(4) 目前HEOs 在電池方面的應(yīng)用局限在巖鹽型與尖晶石型，需要進(jìn)一步拓展其他類(lèi)型如鈣鈦礦型與螢石型HEOs在電池方面的應(yīng)用，不斷完善體系。