李朝陽 張開升

(中國海洋大學工程學院 山東青島 266100)

隨著科學技術的迅速發(fā)展，仿生表面在體育、醫(yī)療、化學、軍事發(fā)展和交通等方面表現出了極為可觀的應用前景并吸引了許多研究者[1-3]。與此同時，水下浸沒的固體仿生表面對其實現減阻功能起著至關重要的作用[4-6]，而界面的穩(wěn)定性直接影響界面的疏水和滑移性能[7]。許多因素如沖擊[8-9]、靜水壓力[10]、流體流動[11-12]等都容易引起超疏水界面失穩(wěn)。BICO等[13]定性地說明了側壁結構(突出的尖角)能夠釘扎液氣界面，有利于液氣界面保持穩(wěn)定。NOSONOVSKY[14]從系統最小自由能出發(fā)揭示了液氣界面穩(wěn)定性判據，提出了壁面多級多尺度微結構有助于防止液氣界面失穩(wěn)。WHYMAN、BORMASHENKO[15]從能量的角度說明了側壁次級微結構能夠增大系統從Cassie-Baxter(CB)狀態(tài)向Wenzel(W)狀態(tài)的浸潤轉變的能量勢壘，為了維持超疏水特性，需要維持Cassie-Baxter狀態(tài)氣層的穩(wěn)定性，從而有效避免液氣界面失穩(wěn)。WU等[16-17]基于熱力學原理提出液滴浸潤多級微結構的理論模型，得到了側壁次級微結構有助于增大液氣界面在壁面上的接觸角和增大系統浸潤轉變能量勢壘的結論。現有的這些工作表明界面穩(wěn)定性對界面的疏水和滑移性能起著至關重要的作用。然而，目前的研究尚不完善，在微觀方面缺乏研究，沒有從分子動力學方面對界面穩(wěn)定性展開詳細分析。

本文作者運用分子動力學模擬方法[18]，采用透明質酸溶液模擬仿生黏液，構建不同質量分數下仿生黏液體系的模型，考察仿生黏液體系與水相界面行為隨時間的變化規(guī)律；采用勢能函數模型，通過不同質量分數仿生黏液-水界面張力和界面相互作用能等參數表征了不同質量分數的透明質酸仿生黏液對界面穩(wěn)定性的影響；同時考察了透明質酸和水分子之間的相互作用的強弱關系，分析了質量比為1∶10的體系中透明質酸和水分子之間的徑向分布函數(RDF)。體系中水分子遷移越快，仿生黏液擁有更好的疏水性，文中還分析了不同質量分數仿生黏液體系中水分子在透明質酸周圍的均方位移(MSD)，為設計多級微結構表面仿生黏液-水界面穩(wěn)定性提供了思路。

1 模型構建與模擬方法

1.1 模型的構建

文中計算均采用Materials Studio軟件包完成。計算模型由兩層構成，第一層為水相體系，第二層為不同質量分數透明質酸體系。選用COMPASSⅡ力場，該力場在COMPASS力場的基礎上，對聚合物和雜環(huán)體系計算精度做了許多優(yōu)化[19]。因此，相較于其他常用的分子力場，COMPASSⅡ力場更適合文中模擬體系的計算。

直角坐標系下的分子動力學模型如圖1所示，水相位于模擬盒子的上方，仿生黏液位于盒子的下方。這里僅選取黏液-水界面作為研究對象，是由于黏液-水穩(wěn)定性對于整個減阻過程起到決定性作用：如果黏液的穩(wěn)定性差，則極易被水流的作用帶走，表明該黏液無法有效地駐留在表面微結構中，起到隔絕水流的作用。文中模擬研究的體系含有1個仿生黏液-水界面，仿生黏液膠體體系由透明質酸分子聚合物和水分子組成，選用優(yōu)化后的透明質酸的10聚體，利用Amorphous Cell模塊將透明質酸分子聚合物和水分子建成仿生黏液膠體相。然后再用build layer建立仿生黏液和水界面的盒子來得到所需要的模型。透明質酸膠體采用不同質量配比，體系中透明質酸聚合物和水分子的質量比分別為9.53∶90.46(盒子尺寸為5.10 nm×5.10 nm×5.10 nm)、9.98∶90.01(5.03 nm×5.03 nm×5.03 nm)、8.4∶91.6(5.30 nm×5.30 nm×5.30 nm)、11.02∶88.9 (5.02 nm×5.02 nm×5.02 nm)、7.77∶92.23(5.40 nm×5.40 nm×5.40 nm)。水相由4 200個水分子構成。圖2所示為透明質酸單體和10聚體的分子結構。

圖1 模擬盒示意

圖2 透明質酸單聚體與10聚體分子結構模型

1.2 模擬條件

分子力學方法首先通過計算分子各種可能構象的勢能，得到分子勢能最低的構象，即最穩(wěn)定的構象，該過程被稱為能量最小化。該模型的結構和能量最小化在Forcite模塊中進行，采用的都是Smart geometry optimization對初始結構進行優(yōu)化。該優(yōu)化能夠較好地消除因搭建模型過程中可能造成的分子重疊、結構不合理等引起的高能構象，從而保證隨后的分子動力學模擬能夠正常運行。Smart geometry optimization采用最速下降法、共軛梯度法和牛頓法對體系進行優(yōu)化。對體系進行優(yōu)化后，在正則系綜(NVT)下進行了200 ps的分子動力學模擬，T=298 K，模擬步長設定為1 fs。采用Nose控溫法來控制溫度，范德華相互作用用Atom based方法計算，靜電相互作用用Ewald方法計算，截斷距離選為1.85 nm。系統達到平衡后，最后在平衡構象的基礎上進行150 ps的等溫等壓系綜(NPT)分子動力學計算，記錄數據用作后續(xù)的結構和動力學分析。

在計算界面張力時，首先對界面張力的初始模型進行優(yōu)化后，對其進行300 ps的NPT模擬，溫度取298 K，目標壓力為1.013 25×105Pa，壓力控制方法為Berendsen法控壓。然后對最后一幀進行200 ps的NVT分子動力學模擬，范德華相互作用(vdW)選用Atom based方法計算，靜電相互作用選用Ewald方法，然后提取x、y、z坐標軸方向的分壓，用于計算界面張力。

2 結果與討論

2.1 黏液-水界面結構

1∶10質量比的仿生黏液-水界面的初始結構和動力學結束后的結構如圖3所示。圖3(a)所示為初始結構，盒子上層為水相，由4 200個水分子組成，下層為1∶10質量比的仿生黏液相，二者之間存在1 nm的真空層，以保證界面處的分子能有自由地運動。圖(b)所示為200 ps分子動力學模擬后的結構，可以清楚地看到水分子之間相互擴散。

圖3 1∶10質量比仿生黏液-水界面的初始結構(a)和動力學結束后結構(b)示意

2.2 界面張力

分子動力學中認為界面張力與不同方向上的壓力張量有關，仿生黏液透明質酸體系-水的界面張力通過KIRKWOOD和BUFF提出的力學定義來進行計算[20]：

(1)

式中：Lz為體系中z軸方向的長度；n為體系中的界面數；Pxx代表x方向壓力張量的對角分量；Pyy代表y方向壓力張量的對角分量；Pzz代表z方向壓力張量的對角分量。

通過對5個不同質量比的體系在平衡后200 ps的數據進行統計，得到了一個仿生黏液和水界面的界面張力平均結果，如圖4所示?？梢娫谘芯康馁|量比范圍內，透明質酸仿生黏液與水的界面張力始終保持在(60.00±10)mN/m左右，其中透明質酸和水分子的質量比接近1∶10時，界面張力最小(為61.33 mN/m)。仿生黏液和水界面的界面張力越小，體系中仿生黏液和水界面的自由能就越低，界面就較穩(wěn)定。因此，可以認為在研究的質量比范圍內，質量比1∶10時，模擬黏液-水的界面穩(wěn)定性最優(yōu)。這同時也證明，通過分子動力學模擬的方法可以初步預測仿生黏液在水體中的穩(wěn)定性。

圖4 不同質量比仿生黏液界面張力

2.3 界面相互作用能

由于物質表層的原子狀態(tài)與它內部的分子狀態(tài)不同，存在大量不飽和的懸掛鍵，因此暴露在最外層原子的能量高于內層原子。當仿生黏液相與水相接觸時，為使體系穩(wěn)定，會發(fā)生表面能降低的吸附現象，此時兩相的相互作用能(非鍵相互作用能為vdW和Electrostatics作用能之和)可由下式[21]求得：

Ewater-hyaluronic=Etotal-(Ewater+Ehyaluronic)

(2)

(3)

計算結果如表1所示。

表1 不同透明質酸和水質量比體系能量

透明質酸體系相與水相之間的相互作用能對于界面穩(wěn)定性起著非常重要的作用，相互作用能絕對值越大，代表相互作用就越強，透明質酸體系越難被水帶走；反之，洗脫就越容易。由表1可知，仿生黏液相和總體系隨著體系盒子增大，能量呈現遞增的趨勢，說明模擬體系的模型構建及計算結果合理。通過公式計算得到的單位界面能如圖5所示。隨透明質酸質量比的降低，單位界面相互作用能呈現先下降后上升的現象，在質量比為1∶10時，單位界面相互作用能最低(為242.67 kJ/(mol·nm2))，表明此時界面最穩(wěn)定，該結果也與界面張力的結果保持一致。

圖5 不同質量比仿生黏液單位界面能

2.4 透明質酸分子和水分子相互作用

以質量比1∶10仿生黏液為例，探究了仿生黏液透明質酸和水分子之間的相互作用，結果如圖6所示?？梢钥闯觯该髻|酸與水分子之間的出峰距離越小，峰高位置越高，最強峰出現在以目標分子為中心0.1 nm為半徑時，此時g(r)達到20.195，表明此時水分子同透明質酸的相互作用最強，因此可認為0.1 nm處為透明質酸的第一水合層。值得注意的是，在0.12～0.135 nm處，g(r)為0，表明透明質酸與水在該處相互作用可以忽略不計，即此時沒有水分子與透明質酸發(fā)生相互作用，此處出現了疏水層，進一步說明透明質酸能夠作為有效的超疏水減阻劑。在r=0.149 nm處出現了次強峰，表明此時透明質酸與水的相互作用出現了明顯的增加，這可以理解為超疏水層的存在，將一部分水分子“擠”到了該處，造成此處水分子的質量分數相較于水相而言發(fā)生了增加，從而引起g(r)值的增加；但被“擠”出的水分子數量相較于水相整體而言較小，因此g(r)值相較于截斷半徑更大處的平緩值而言變化較小。

圖6 質量比1∶10仿生黏液中透明質酸和水分子之間的徑向分布函數

2.5 水分子在透明質酸分子周圍的遷移速率

仿生黏液中每一個分子的運動并不是沿著一個簡單的路線，由于在移動中要和其他分子之間產生碰撞，所以會偏離原來的方向。更深層次的分析就會發(fā)現，這個現象類似于數學中的隨機漫步，該路徑愛因斯坦在著名的布朗運動中做了詳細的分析，他指出：做隨機漫步粒子的移動距離的平方的平均數與時間成正比，其方程式[21]為

=6Dt+C

(4)

式中：表示位移平方的平均；t表示時間；D和C表示常數。

D還可稱為擴散系數。所以，一般均方位移(MSD)曲線斜率的1/6為該流體的自擴散系數，同時可用MSD曲線傾斜斜率來表示流體擴散的快慢程度，斜率越大擴散越快，斜率越小擴散越慢。

透明質酸分子和水分子的質量比分別為1∶8、1∶9、1∶10、1∶11和1∶12的MSD曲線如圖7所示。MSD曲線斜率表示的是水分子在垂直方向上的遷移能力，斜率越大表示遷移能力就會越強。可以看出，MSD曲線是一個平穩(wěn)的曲線，表示水分子的移動很穩(wěn)定，間接說明仿生黏液和水的界面處在一個穩(wěn)定的趨勢。其中質量比為1∶10時斜率最大，質量比為1∶11和1∶8時次之，質量比為1∶9時斜率最小，表明質量比為1∶10時，水分子遷移速率最快，說明在該質量比下，水相和黏液相能夠更快地實現動態(tài)平衡，仿生黏液的穩(wěn)定性最好，與之前的結果保持一致。

圖7 不同質量比仿生黏液中透明質酸10聚體和水分子之間的均方位移

3 實驗驗證

實驗中以透明質酸粉末和去離子水配成5種不同黏度的透明質酸水溶液(仿生黏液)，質量比的選取與仿真一致。調配方法為：通過電子天平稱量一定比例的透明質酸粉末放入到燒杯中，然后用量筒量取一定量的去離子水加入在燒杯中，充分攪拌，直至粉末充分溶解。通過膠頭滴管吸取一滴水和一滴透明質酸水溶液放在載玻片上，讓兩相接觸，在共聚焦顯微鏡下觀察不同質量比透明質酸溶液和水接觸區(qū)域的變化情況。

由于1∶8和1∶9質量比的水溶液較黏稠，遇水會迅速溶解，界面不明顯；1∶12質量比的水溶液中透明質酸比例太低，界面幾乎不可見，因此文中僅給出了質量比為1∶10和1∶11的透明質酸溶液與水的界面的對比，如圖8所示。可見，質量比為1∶10時界面較明顯，水相和透明質酸相之間有接觸，但可以看出明顯的界面，亦比較穩(wěn)定；質量比為1∶11時界面處一部分水被透明質酸吸收，但界面并不明顯。

圖8 不同質量比的透明質酸溶液與水界面的共聚焦顯微鏡照片實驗樣品的共聚焦顯微鏡照片

4 結論

(1)通過分子動力學模擬，研究了不同濃度仿生黏液-水界面的界面張力、界面相互作用能、均方位移(MSD)曲線和徑向分布函數(RDF)。結果表明，仿生黏液在透明質酸分子和水分子在質量比為1∶10時的界面張力最小為61.33 mN/m，得到的界面最穩(wěn)定。

(2)透明質酸和水分子在質量比為1∶10時的單位界面能最低，為242.67 kJ/(mol·nm2)，分別低于透明質酸和水分子在質量比為1∶8、1∶9、1∶11和1∶12時的單位界面能。根據MSD曲線和RDF，從水分子和透明質酸分子的相互作用的強弱和水分子的移動也間接地表明在質量比為1∶10時，體系界面穩(wěn)定性最高，該結果也能夠與實驗結果較好地吻合。