李傳勇，張韋晨，李璐,1b*，苑振濤，王梟，MUHAMMAD Dilawer Hayat，陳剛

（1.昆明理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.分析測(cè)試研究中心，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)城市學(xué)院，昆明 650051；3.懷卡托大學(xué) 工程學(xué)院，漢密爾頓 3240；4.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

金屬粉末注射成形（Metal Powder Injection Molding，MIM）技術(shù)是將粉末冶金技術(shù)與注塑成形工藝相結(jié)合的一種近終成形技術(shù)[1-5]，其原料利用率近100%。MIM 可以生產(chǎn)小型復(fù)雜形狀零件[6-7]，可以批量生產(chǎn)且成本低[8-9]。同時(shí)，MIM 可以添加一些合金元素以制備所需材料[10]。

黏結(jié)劑在注射成形中起著重要作用[11]。目前金屬注射成形中主要的黏結(jié)劑體系為蠟基黏結(jié)劑體系和塑基黏結(jié)劑體系。蠟基黏結(jié)劑體系一般由石蠟（PW）、聚合物以及少量表面活性劑組成[12-13]。鄧必強(qiáng)[14]將使用65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）MW+25% HDPE+5% EVA+5%SA 蠟基黏結(jié)劑與氣霧化法制備的Cr17Mn11Mo3N 無(wú)鎳奧氏體不銹鋼粉末均勻混合，研究發(fā)現(xiàn)，在注射溫度為160 ℃、模具溫度為45 ℃、注射壓力為100 MPa、保壓壓力為80 MPa、注射時(shí)間為3 s 條件下，粉末顆粒與黏結(jié)劑分布均勻且不易分離，注射生坯無(wú)宏觀外部及內(nèi)部缺陷。塑基黏結(jié)劑的主要成分為聚甲醛（POM）[15]。丁楚雄等[16]研究了3 種不同流動(dòng)助劑對(duì)聚甲醛基17-4PH 不銹鋼喂料流變性能的影響，結(jié)果表明，在溫度為185 ℃、剪切速率為965 s?1條件下，在聚甲醛基黏結(jié)劑體系中加入流動(dòng)助劑PTHF 的喂料后，其非牛頓指數(shù)n、黏流活化能E和綜合流變學(xué)因子αSTV分別為0.387、21.49 kJ/mol、2.364×10?4，具有更佳的綜合流變性能。

蠟基黏結(jié)劑體系雖然在注射成形中被大量使用，但存在一些問(wèn)題，如溶劑脫脂效率低、脫脂時(shí)間長(zhǎng)以及有些溶劑分解產(chǎn)物會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的危險(xiǎn)等[17-19]。而塑基黏結(jié)劑在脫脂時(shí)會(huì)分解甲醛，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求較高。近年來(lái)，環(huán)境友好型水溶性黏結(jié)劑體系在金屬注射成形中的應(yīng)用引起了越來(lái)越多的關(guān)注。在水溶性黏結(jié)體系中，聚乙二醇（PEG）由于其無(wú)毒性、商業(yè)可用性以及低溫下在水中的溶解度高而被廣泛研究[20]。因此，本文基于環(huán)境友好型的水溶性黏結(jié)劑體系，選用316L 不銹鋼粉末，研究了PEG 和PMMA 的最佳比例，同時(shí)探究了脫脂溫度對(duì)PEG 脫除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用由清河縣峰燁金屬材料有限公司提供的316L 不銹鋼金屬粉末，其化學(xué)成分如表1 所示，其掃描電鏡（SEM）形貌如圖1 所示。所用的黏結(jié)劑為環(huán)境友好型水溶性黏結(jié)劑，主要成分為聚乙二醇（PEG），其流動(dòng)性較好；以適量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為骨架材料，注射坯件具有足夠的強(qiáng)度；以少量硬脂酸（SA）作為表面活性劑。設(shè)計(jì)了5種不同配比的黏結(jié)劑如表 2 所示，研究水溶性PEG/PMMA 黏結(jié)劑體系的最佳比例以及脫脂溫度對(duì)PEG 脫除率的影響。

圖1 316L 不銹鋼粉末SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of 316L stainless steel powder

表1 316L 不銹鋼粉末化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel powder wt.%

表2 注射成形316L 不銹鋼黏結(jié)劑配方Tab.2 Composition of binders for MIM of 316L stainless steel wt.%

使用恒溫電動(dòng)攪拌器將黏結(jié)劑和316L 不銹鋼粉末進(jìn)行預(yù)混合，其中316L 不銹鋼粉末裝載量（體積分?jǐn)?shù)）為60%。通過(guò)密煉機(jī)將混合粉末進(jìn)一步混煉，混煉參數(shù)如下：溫度為160 ℃，轉(zhuǎn)速為45 r/min，時(shí)間為120 min。通過(guò)破碎機(jī)將混煉好的喂料制備成顆粒進(jìn)行注射成形。成形工藝參數(shù)如下：料筒溫度為155 ℃，噴嘴溫度為160 ℃，保壓時(shí)間為8 s，模具溫度為50 ℃。注射坯尺寸如圖2 所示。

圖2 注射坯料件尺寸Fig.2 Size of injection billet part

將成形后的注射件分別在40、50、60 ℃恒溫去離子水中進(jìn)行脫脂，脫脂后放入烘干箱內(nèi)進(jìn)行烘干。脫脂后試樣中PEG 的脫除率ηp如式（1）所示[21]。

式中：ma為試樣質(zhì)量；mi為第i次試樣烘干后的質(zhì)量；mp為試樣中PEG 的質(zhì)量。

觀察喂料注射成形的狀況。在160 ℃下，使用毛細(xì)血管流變儀（Rosand RH2000）測(cè)試不同配方的喂料黏度，剪切速率為102～105s?1；用掃描電鏡（SEM，Nova Nano SEM450，F(xiàn)EI）對(duì)注射坯在脫脂前后的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 喂料微觀形貌

5 種不同黏結(jié)劑配方注射成形后的生坯如圖3 所示。經(jīng)不同黏結(jié)劑配方注射成形后，生坯完整度差異較大，其中，配方1#和2#的生坯出現(xiàn)明顯的欠注現(xiàn)象。這是由于注射壓力較小或熔體黏度較高，導(dǎo)致其不能夠完全充型。然而，在相同注射壓力下，經(jīng)配方3#～5#注射成形后，生坯的完整度較高，表明配方1#、2#發(fā)生欠注現(xiàn)象是由于熔體黏度較高。PMMA 具有較大的支鏈、較高的黏度，隨著PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，喂料黏性變大，流動(dòng)性變差，不利于充型。

為了確定最佳黏結(jié)劑配方并判斷喂料的均勻性，對(duì)3#～5#喂料進(jìn)行進(jìn)一步研究。76%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PEG、79% PEG 和82% PEG 3 種喂料注射成形的生坯斷面的SEM 圖像如圖4 所示?？梢悦黠@觀察到近球形的316L 不銹鋼粉末顆粒與黏結(jié)劑，其中在圖4a 和圖4c 斷口中存在裸露的316L 不銹鋼顆粒和凹坑。這是由于生坯斷裂后，粉末顆粒與黏結(jié)劑分離，表明喂料中的316L 不銹鋼粉末被黏結(jié)劑包裹。圖4b的斷口較為平整，未出現(xiàn)明顯凹坑，黏結(jié)劑與粉末顆粒結(jié)合較為緊密，且316L 不銹鋼粉末顆粒均勻分布在黏結(jié)劑中。因此，與76% PEG 和82% PEG 相比，79% PEG 喂料更加均勻。

圖4 不同成分生坯斷面的SEM 圖像Fig.4 Cross-sectional SEM images of green parts of different components

在圖4 中，所圈位置存在小的孔洞，相關(guān)研究表明[22]，可能在喂料混煉后凝固過(guò)程中產(chǎn)生了孔洞，隨著溫度的降低，PMMA 分子開(kāi)始在層間區(qū)偏析并形成網(wǎng)絡(luò)，PEG 圍繞PMMA 分子鏈周?chē)魏碎L(zhǎng)大，當(dāng)溫度低于PMMA 的玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，PMMA 分子鏈變得堅(jiān)硬，當(dāng)溫度進(jìn)一步下降，達(dá)到PEG 結(jié)晶溫度時(shí)，堅(jiān)硬的PMMA 分子鏈網(wǎng)絡(luò)阻止了PEG 結(jié)晶時(shí)的體積收縮，導(dǎo)致空洞形成。從圖4 可以看出，與79%PEG 和82% PEG 相比，76% PEG 喂料里的孔洞更多。隨著PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，喂料中的孔洞形成得更加頻繁。文獻(xiàn)[23]表明，當(dāng)PMMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，PMMA 偏析的趨勢(shì)增大，并導(dǎo)致更多的孔洞形成。

2.2 喂料的流變性能

流變學(xué)對(duì)MIM 工藝十分重要，通過(guò)分析喂料的流變行為，可以判斷喂料的注入能力、均勻性以及對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化。通常介于牛頓型（Newtonian Fluid）與賓漢型流體（Bingham Fluid）之間的流體均能滿足PIM 要求[23]。在實(shí)際的金屬注射成形中，涉及最多的是冪律流體（Power-law Fluids），在剪切速率上會(huì)表現(xiàn)出假塑性行為。剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系如式（2）所示[24-25]。

式中：K為常數(shù)；為剪切速率；n為冪律指數(shù)。當(dāng)n=1 時(shí)，為牛頓流體，當(dāng)n<1 時(shí)，為假塑性流體，反之為膨脹流體。

黏度是一個(gè)變化的參數(shù)，黏度η的計(jì)算如式（3）所示。

對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)，如式（4）所示。

式（4）中指數(shù)n?1 表示黏度對(duì)剪切速率的依賴性（也稱(chēng)為剪切靈敏度），n?1 值越低，黏度對(duì)剪切速率越敏感。在160 ℃不同配方下喂料黏度對(duì)剪切速率的依賴性如圖5 所示。可以看出，當(dāng)剪切速率為102～105s?1時(shí)，3 種喂料黏度均低于1 000 Pa·s，符合注射成形的要求。圖5 中所有喂料的黏度均隨著剪切速率的增大而降低，喂料呈現(xiàn)假塑性（剪切變?。＜羟凶兿”砻?，增大剪切速率可以促進(jìn)顆粒均勻分布，使原本在較低剪切速率下聚合物與粉末形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被打破，原料中的金屬顆粒和聚合物黏結(jié)劑沿著轉(zhuǎn)動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)，小顆粒移動(dòng)到大顆粒間隙中，使原料更加均勻。與其他2 種喂料相比，82% PEG 喂料在相同的剪切速率下的黏度更低，并且喂料的剪切敏感性更高，流動(dòng)能力更好。

圖5 對(duì)數(shù)黏度與對(duì)數(shù)剪切速率的關(guān)系圖Fig.5 Relational graph of log viscosity versus log shear rate

2.3 脫脂

黏結(jié)劑與脫脂息息相關(guān)，脫脂方式取決于選用的黏結(jié)劑體系。水溶性黏結(jié)劑通過(guò)水脫脂來(lái)脫除主要成分PEG。水脫脂的目的是在生坯中形成互相連接的網(wǎng)絡(luò)孔，以便第2 次脫脂時(shí)可以通過(guò)網(wǎng)絡(luò)孔去除骨架成分而不會(huì)變形。當(dāng)生坯浸入去離子水中，生坯表面的PEG 會(huì)溶解于水中，水通過(guò)毛細(xì)作用滲透到樣品內(nèi)部，樣品內(nèi)部的PEG 開(kāi)始溶解，最終留下小部分組元來(lái)維持生坯的形狀。由于生坯內(nèi)部與外部形成了濃度差，內(nèi)部溶解后的PEG 分子被輸送到生坯外部，直到達(dá)到濃度平衡狀態(tài)（穩(wěn)態(tài)傳輸）。可以用Fick 擴(kuò)散第二定律表示，如式（5）所示[26]。

式中：100%?F是去除聚合物的百分比；t為時(shí)間，s；L為樣品厚度，mm；De為水滲透影響參數(shù)。

由配方3#～5#注射成形的生坯在50 ℃下脫脂12 h后的形貌如圖6 所示。其中，經(jīng)過(guò)12 h 脫脂，3#、4#生坯仍能保持原形狀，且表面光滑完整。而5#生坯經(jīng)過(guò)12 h 脫脂后發(fā)生了脹裂，干燥后能夠明顯看到裂紋，如圖6 中方框位置。

圖6 3#～5#生坯在50 ℃下水脫12 h 后的形狀Fig.6 Shape of 3#-5# green parts after water degreasing at 50 ℃ for 12 h

生坯5#脫脂后出現(xiàn)裂紋可能是由脫脂過(guò)快造成的。生坯5#的PEG含量相對(duì)較高，在50℃下溶解速率過(guò)快，使溶解過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力來(lái)不及釋放，因此產(chǎn)生了裂紋等缺陷。當(dāng)然也有可能是因?yàn)镻MMA含量偏低，當(dāng)PEG 溶解后，生坯強(qiáng)度低，PMMA 支撐不住樣品，致使樣品開(kāi)裂。

生坯在50 ℃去離子水下脫脂后，2 種不同配方生坯的PEG 脫除率隨脫脂時(shí)間的變化情況如圖7 所示?？梢钥闯?，79% PEG 生坯與76% PEG 生坯經(jīng)過(guò)相同時(shí)間脫脂后，PEG 的脫除率相差不大，經(jīng)過(guò)12 h脫脂后，兩者PEG 脫除率均達(dá)到80%。2 種配方的PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差3%，但沒(méi)有明顯影響PEG 脫除率。圖7 中在6～12 h 之間，79% PEG 生坯比76% PEG 生坯的脫除率略高一點(diǎn)，可能是因?yàn)樯鹘?jīng)過(guò)12 h 干燥后并沒(méi)有完全干燥，重量上略有誤差。

圖7 水溫50 ℃下76%PEG 生坯與79%PEG 生坯PEG 脫除率隨時(shí)間的變化Fig.7 Changes of PEG removal rate of 76 wt. % PEG green parts and 79 wt. % PEG green parts with time at water temperature of 50 ℃

79% PEG 生坯分別在40、50 和60 ℃下的PEG脫除率如圖8 所示?？梢钥闯?，生坯在40、50、60 ℃下分別水脫16、12、10 h 后PEG 的脫除率達(dá)到80%。當(dāng)脫脂溫度從40 ℃提高到60 ℃時(shí)，脫脂時(shí)間顯著縮短。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子的流動(dòng)性和擴(kuò)散性增強(qiáng)，PEG 脫除加快。當(dāng)然脫脂溫度并非越高越好，PEG 熔點(diǎn)為73.4 ℃，過(guò)高的脫脂溫度會(huì)影響PEG 的脫除率，脫除率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致生坯強(qiáng)度下降，最終造成裂縫、膨脹、變形，甚至坍塌等缺陷。

圖8 79%PEG 生坯在不同溫度下PEG 脫除率隨時(shí)間的變化Fig.8 Change of PEG removal rate of 79% PEG green parts with time at different temperature

76% PEG 生坯和79% PEG 生坯在50 ℃下脫脂12 h 后的顯微形貌如圖9 所示。經(jīng)過(guò)12 h 脫脂后，黏結(jié)劑的形貌相比于未脫脂前的（圖4）多了許多孔隙，如圖9 中圓圈位置。水通過(guò)毛細(xì)作用滲透到生坯內(nèi)部，PEG 與水發(fā)生反應(yīng)并溶于水中，隨著黏結(jié)劑中PEG 的不斷溶解，生坯內(nèi)部出現(xiàn)孔隙。當(dāng)PEG 完全脫除時(shí)，剩余的骨架成分PMMA 形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，維持生坯強(qiáng)度，生坯由內(nèi)而外形成孔隙及通道。同時(shí)下一步熱脫脂能夠通過(guò)這些孔隙及通道進(jìn)行擴(kuò)散。由于脫脂時(shí)間短，PEG 脫除率僅達(dá)到80%，表明黏結(jié)劑成分里還含有PEG 成分，未能真正實(shí)現(xiàn)留下小部分組元來(lái)維持生坯的形狀。當(dāng)然并非必須要求PEG 脫除率達(dá)到100%。后續(xù)燒結(jié)性能表明，當(dāng)PEG 去除量達(dá)到75%時(shí)，開(kāi)放形成的孔能在隨后的熱脫脂過(guò)程中用于排放其他黏結(jié)劑組分。

圖9 生坯在50 ℃下水脫12 h 后的SEM 圖像Fig.9 SEM images of green parts after dehydration at 50 ℃ for 12 h

3 結(jié)論

1）與其他配方相比，配方為 79% PEG+19%PMMA+5% SA 的黏結(jié)劑喂料具有更好的流動(dòng)性，更適合注射成形，成形出的生坯形貌完整，內(nèi)部孔洞較少，并且經(jīng)脫脂后仍能保持原始形狀且無(wú)外部缺陷。

2）76% PEG、79% PEG 和82% PEG 喂料呈現(xiàn)假塑性流體，與其他2 種喂料相比，82% PEG 喂料在相同的剪切速率下具有更低的黏度，并且喂料的剪切敏感性更高，流動(dòng)能力更好。

3）生坯在60 ℃下水脫后PEG 脫除率最大，經(jīng)過(guò)10 h 后PEG 的脫除率達(dá)到80%。隨著脫脂溫度的升高，PEG 脫除率升高。