張靈芝,賈國寧,徐夢鴻,張 悅,孔令姝

(1.長春黃金研究院有限公司; 2.國家金銀及制品質(zhì)量檢驗檢測中心(長春))

目前,氰化物的測定方法主要有硝酸銀滴定法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法等[1-3]。含硫氰酸鹽廢水中低濃度氰化物測定時,隨著蒸餾速度及溫度的變化,3種比色法的精密度均較差,且測定結果遠大于硝酸銀滴定法預判值。究其原因發(fā)現(xiàn),在預蒸餾過程中,部分硫氰酸鹽隨著水蒸氣被氫氧化鈉溶液吸收,由于其含有—CN官能團,造成最終測定結果偏高。針對這種情況,本文研究建立了含硫氰酸鹽水質(zhì)中低濃度氰化物的測定方法,扣除硫氰酸鹽氰貢獻值,方法的準確度和精密度滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 試 劑

氫氧化鈉溶液:稱取20 g氫氧化鈉溶于水中,用水稀釋至1 000 mL,搖勻,貯存于聚乙烯塑料瓶中。

硝酸鋅溶液:稱取100 g六水合硝酸鋅溶于水中,稀釋定容至1 000 mL,搖勻。

酒石酸溶液:稱取150 g酒石酸溶于水中,稀釋定容至1 000 mL,搖勻。

磷酸鹽緩沖溶液:稱取34.0 g無水磷酸二氫鉀和35.5 g無水磷酸氫二鈉溶于水中,用水定容至1 000 mL。

氯胺T溶液:稱取1.0 g氯胺T溶于水中,稀釋定容至100 mL。

異煙酸-吡唑啉酮溶液:稱取1.5 g異煙酸,加入25 mL氫氧化鈉溶液,用水定容至100 mL;稱取0.25 g吡唑啉酮,溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺中;將以上2種溶液混合。

氰化物標準使用液:移取2.00 mL市售100 mg/L氰化物標準溶液于200 mL容量瓶中,加入20 mL氫氧化鈉溶液,用水稀釋至刻線,搖勻。

1.2 樣品處理與測定

取適量試樣,加水至200 mL,加入硝酸鋅和酒石酸蒸餾,餾出液用氫氧化鈉溶液吸收,吸收液定容至100 mL。

1)氰化物測定。移取1～10 mL吸收液,加入磷酸鹽緩沖溶液,混勻,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即蓋緊蓋子,搖勻,3～5 min后加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液,混勻,稀釋至刻線,于35 ℃水浴中顯色40 min。采用紫外可見分光光度計,于638 nm波長處,用10 mm比色皿測量吸光度,計算氰化物。

2)硫氰酸鹽氰貢獻值測定。移取50 mL吸收液,加入2 mL硫酸(1+3),煮沸5 min,取下稍冷。以酚酞作為指示劑,用10 %氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至溶液剛出現(xiàn)紅色,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶,定容。移取與步驟1)中相同體積的處理液,用乙酸溶液(1+4)調(diào)節(jié)至紅色剛好消失,加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液,混勻,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即蓋緊蓋子,搖勻,3～5 min后加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液,混勻,稀釋至刻線,于35 ℃水浴中顯色40 min。采用紫外可見分光光度計,在638 nm波長處,用10 mm比色皿測量吸光度,計算硫氰酸鹽氰貢獻值。

3)樣品中氰化物實際含量為步驟1)計算得到的氰化物扣除硫氰酸鹽氰貢獻值。

1.3 標準曲線繪制

分別移取0,0.20,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00和5.00 mL氰化物標準使用溶液于25 mL比色管中,加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液,混勻,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即蓋緊塞子,搖勻,3～5 min后加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液,混勻,稀釋至刻線,于35 ℃水浴中顯色40 min。采用紫外可見分光光度計,于638 nm波長處,用10 mm比色皿測量吸光度,以吸光度為縱坐標,質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線。

2 結果與討論

由于市售的氰化物標準溶液中一般不含硫氰酸鹽,因此實驗選擇采用含硫氰酸鹽的氰化物溶液進行加標回收率來驗證結果的準確性。

2.1 硫氰酸鹽干擾

配制2個不同質(zhì)量濃度的氰化溶液(見表1),并加入不同量硫氰酸鹽,按照實驗方法進行硫氰酸鹽的干擾實驗,測定結果見表2。

表1 配制樣品中氰化物質(zhì)量濃度

表2 硫氰酸鹽干擾實驗結果

從表1、表2可以看出:含不同質(zhì)量濃度硫氰酸鹽溶液中氰化物直接測定時,測定結果和真實值偏差較大;扣除硫氰酸鹽氰貢獻值后,測定結果與真實值無明顯偏差,測定結果的相對標準偏差為1.47 %～3.98 %。

2.2 顯色移液體積

分別向樣品1和樣品2中加入不同量硫氰酸鹽,使其質(zhì)量濃度增大。硫氰酸鹽氰貢獻值測定時,分別取不同體積的處理液進行測定,并加入不同量氰化物標準溶液,加標回收率結果見表3。

表3 顯色移液體積實驗結果

從表3可以看出:硫氰酸鹽氰貢獻值測定時,隨著移液體積的減小,其加標回收率有下降趨勢;硫氰酸鹽氰貢獻值測定移液體積與氰化物測定移液體積一致時,加標回收率較好。因此,硫氰酸鹽氰貢獻值測定時,移液體積選擇與氰化物測定時一致。

2.3 硫氰酸鹽氰貢獻測定方法選擇

目前,測定硫氰酸鹽的方法包括硝酸鐵比色法、氯化鐵比色法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法[3-6]。選擇硝酸鐵比色法和氯化鐵比色法時,不僅需要測定硫氰酸鹽含量,還需建立硫氰酸鹽氰貢獻值曲線。不同質(zhì)量濃度硫氰酸鹽氰貢獻值趨勢見圖1。

圖1 硫氰酸鹽氰貢獻趨勢

從圖1可以看出:硫氰酸鹽質(zhì)量濃度小于0.160 mg/L時,其與氰貢獻值呈線性關系。硫氰酸鹽質(zhì)量濃度大于0.160 mg/L后,其與氰貢獻值不呈線性關系,故在測定硫氰酸鹽對氰化物測定的干擾時,一般不采用氯化鐵或硝酸鐵比色法。硫氰酸鹽氰貢獻值采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定時,由于硫氰酸鹽與氰化物反應原理相同,可以直接采用氰化物繪制曲線測定硫氰酸鹽氰貢獻值大小,相對比較簡單。綜合考慮,選擇異煙酸-吡唑啉酮分光光度法扣除硫氰酸鹽氰貢獻值進行測定。

2.4 方法的精密度

實驗選用6個含不同氰化物及硫氰酸鹽的樣品,采用本方法進行測定,每個樣品平行測定6次,結果見表4。

表4 方法的精密度實驗結果

從表4可以看出,扣除硫氰酸鹽氰貢獻值后,氰化物測定結果的精密度為0.67 %～3.78 %。

2.5 加標回收率實驗

對6個已知含量的樣品進行加標回收率實驗,每個樣品平行測定4次,結果見表5。

表5 加標回收率實驗結果

從表5可以看出,6個樣品采用扣除硫氰酸鹽氰貢獻值后,加標回收率為94 %～102 %。

3 結 論

1)實驗發(fā)現(xiàn),測定含硫氰酸鹽水質(zhì)中氰化物時,硫氰酸鹽會有不同的貢獻值,使氰化物比真實值不同程度的偏高。

2)測定硫氰酸鹽氰貢獻值時,異煙酸-吡唑啉酮分光光度法簡單,且應選擇與氰化物測定時相同的移液體積,此時加標回收率好。

3)通過實驗確定了含硫氰酸鹽水質(zhì)中低濃度氰化物測定方法,方法測定結果的相對標準偏差為0.67 %～3.78 %,加標回收率為94 %～102 %,精密度好、準確度高。