□ 俸艷蕓 茍清強 趙 瑾 潘亞男

隔膜材料是鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具有挑戰(zhàn)和技術壁壘的關鍵內(nèi)部組件，也是四大主材中最晚實現(xiàn)國產(chǎn)化及國產(chǎn)率最低的產(chǎn)品。

隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用，輕薄化和高性能化是隔膜行業(yè)發(fā)展的重要趨勢。催化劑是生產(chǎn)隔膜專用料的“芯片”，開發(fā)高端鋰電池隔膜專用料的技術瓶頸主要在于催化劑。

開發(fā)高端鋰電池隔膜專用料的技術瓶頸主要在于催化劑

鋰電池隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的功能膜材料，在電池體系中起著分隔正負極、阻隔充放電時電路中電子通過、允許電解液中鋰離子自由通過的作用，可在電池充放電或溫度升高的情況下有選擇地閉合微孔以限制過大電流、防止短路，是保障電池工作安全的“衛(wèi)士”。隔膜需具有合適的厚度、離子透過率、孔徑、孔隙率，以及足夠的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學穩(wěn)定性及安全性等性能。隔膜輕薄化和高性能化是行業(yè)發(fā)展的重要趨勢。隔膜輕薄化能提升鋰電池的能量密度，通過使單位體積或重量的鋰電池容納更多的電極材料，從而提高鋰電池的續(xù)航能力。

國外生產(chǎn)鋰電池隔膜專用料的企業(yè)從本世紀初就開展了相關技術和產(chǎn)品方面的研發(fā)，我國起步要晚一些。近年來，隨著我國經(jīng)濟水平的日益提升和國家政策的持續(xù)扶持，新能源鋰電池行業(yè)發(fā)展迅速，有力推動了國產(chǎn)替代產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)，國產(chǎn)專用料及隔膜逐漸開始替代進口，但國內(nèi)生產(chǎn)用的專用料及隔膜設備依賴國外的現(xiàn)狀仍然沒有得到根本改變。催化劑是生產(chǎn)隔膜專用料的“芯片”，開發(fā)高端鋰電池隔膜專用料的技術瓶頸主要在于催化劑。因此，開發(fā)用于生產(chǎn)高端鋰電池隔膜專用料的高性能催化劑，是打破進口壟斷、助力新能源汽車行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關鍵。

鋰電池隔膜的種類有很多，按照材料的組成分類，主要有聚烯烴微孔膜、聚合物/無機復合膜、無紡布隔膜、凝膠聚合物電解質(zhì)膜等。其中聚烯烴微孔膜憑借優(yōu)異的機械性能和化學穩(wěn)定性、厚度均勻、閉孔溫度適宜、價格相對低廉、來源簡單、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點，在鋰電池發(fā)展初期就得到廣泛應用，目前已成為商業(yè)化用量最多的隔膜制造材料，主要包括聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯和高密度聚乙烯復合材料三種。聚烯烴隔膜性能由聚烯烴粉料和隔膜制備技術共同決定，國內(nèi)外主要的隔膜生產(chǎn)工藝分為濕法和干法，濕法隔膜以聚乙烯為原料，干法隔膜以聚丙烯為原料，其中濕法隔膜占比較大。

全球知名石化公司和鋰電池隔膜生產(chǎn)商都非常重視隔膜聚烯烴專用料的技術開發(fā)。聚烯烴隔膜對原材料主要有力學性能、溶解性、分散性、清潔度等方面的要求，對原料的雜質(zhì)含量、批次質(zhì)量的一致性乃至顆粒形態(tài)的要求極高。原料研發(fā)的周期長，開發(fā)難度大，門檻高。隔膜原料的導入周期也比較長，合格的隔膜需要經(jīng)過鋰電池廠家的試用，一次評價要3至6個月，至少要通過3次評價，才能得到正式認可。只有在原材料得到保證的基礎上才能加快鋰電池隔膜國產(chǎn)化的步伐，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的隔膜，以提高國產(chǎn)隔膜的市場競爭力。

鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖

創(chuàng)新“一步法”，攻克高檔隔膜專用料“卡脖子”技術

干法工藝最常采用的工藝方法為拉伸致孔法、熔融拉伸法（MSCS），與濕法工藝最大的區(qū)別是不使用溶劑。干法隔膜所用的原料為灰分含量低、立構(gòu)規(guī)整度高且具有特殊分子量分布及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的聚丙烯，常規(guī)的聚丙烯樹脂遠達不到該要求，而高檔鋰電池隔膜專用聚丙烯樹脂長期被進口樹脂壟斷，屬于“卡脖子”技術。

進口鋰電池隔膜專用聚丙烯原料主要是采用聚合后洗滌脫灰、脫無規(guī)物的方法得到的，即“兩步法”工藝，該生產(chǎn)工藝流程長、能耗高、污染高、成本高，且該工藝技術只有少數(shù)幾家國外公司掌握。中國石化北京化工研究院（以下稱“北化院”）科研團隊另辟蹊徑，通過催化劑的創(chuàng)新來達到采用本體聚合“一步法”直接從反應器中制備鋰電池隔膜專用聚丙烯的目的。經(jīng)過攻關，團隊制備出目前國際上活性最高的HA催化劑，并且可以在活化劑使用量降低80%～90%的情況下保持活性。科研團隊同時開發(fā)了與之配套的生產(chǎn)鋰電池隔膜專用聚丙烯技術，打破了進口樹脂的壟斷。

隨著應用HA催化劑開發(fā)的鋰電池隔膜專用聚丙烯的逐步推廣，科研團隊發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品只能滿足雙拉工藝要求，還不能滿足單拉工藝的要求。他們再次聚焦催化劑開展深入研究，進一步開發(fā)了超高立構(gòu)定向性超高活性的HA-R催化劑，并基于該催化劑開發(fā)了配套的聚合工藝技術?；贖A-R高性能催化劑開發(fā)的“一步法”生產(chǎn)超高純高等規(guī)聚丙烯技術，將鋰電池隔膜專用聚丙烯的質(zhì)量進一步提升，可以滿足雙拉和單拉工藝要求，在鋰電池隔膜專用聚丙烯生產(chǎn)技術方面優(yōu)于國外的“兩步法”技術。

2021年，HA-R催化劑首次在中原石化工業(yè)裝置上成功應用之后，北化院與中原石化繼續(xù)聯(lián)合攻關，并陸續(xù)攻克了破膜率高、晶點多、析出物多等系列技術難題，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的系列鋰電池隔膜專用聚丙烯樹脂產(chǎn)品FA03、FA02等，滿足干法單拉及雙拉工藝生產(chǎn)鋰電池隔膜產(chǎn)品要求。目前，該產(chǎn)品基本覆蓋國內(nèi)的主流客戶，尤其是主要頭部客戶均已批量使用，主要應用于儲能和動力領域，部分產(chǎn)品已應用于國內(nèi)知名電動汽車企業(yè)。今年中原石化系列鋰電池隔膜專用聚丙烯樹脂的產(chǎn)銷量已達到2萬噸，預計未來幾年產(chǎn)銷量將持續(xù)增長，對進口產(chǎn)品的替代比例將快速增加。

創(chuàng)新技術為隔膜專用料“量身定做”專用催化劑

濕法工藝在工業(yè)上又稱相分離法或熱致相分離法，其制備原理是加熱熔融在常溫下互不相容的低分子量物質(zhì)（液態(tài)烴、石蠟等）和高分子量物質(zhì)（聚烯烴樹脂）的混合物，使該混合物形成均勻混合的液態(tài)，降溫冷卻進行相分離壓制得膜片，再將膜片加熱至熔點進行雙向拉伸，可以分為雙向同步拉伸和雙向異步拉伸，再用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑制備出相互貫通的微孔膜。

與干法相比，濕法工藝復雜，設備要求和投資成本高，生產(chǎn)難度和能耗大，需要使用溶劑。但是濕法工藝制得的薄膜更薄，有利于提高電池能量密度；孔隙率和孔徑大小更易控制，力學性能和均一性更好，能夠滿足動力鋰電池的大電流要求；濕法隔膜的主要原材料聚乙烯較干法隔膜原材料聚丙烯親液性更優(yōu)，能夠有效提高電導率。隨著新能源汽車電池續(xù)航能力要求的提升，對于三元電池需求迅速增加，而三元電池幾乎都采用濕法隔膜。

濕法隔膜所用原料通常為聚乙烯（PE）。分子量在50萬～150萬的特高/超高分子量聚乙烯（V/UHMWPE），由于分子量大、分子鏈長，極易纏結(jié)，相互纏結(jié)比普通的PE、PP要強，它的特點是當?shù)竭_玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，鏈段的運動依然很難，導致UHMWPE的熔體黏度極大，流動非常困難，特別是在溫度高于熔點后仍能保持凝膠狀態(tài)，呈高彈態(tài)，熔而不塌；而且UHMWPE具有優(yōu)異的化學惰性、耐磨性和極高的機械強度，因而UHMWPE適合用于制備鋰電池隔膜。目前UHMWPE鋰電池隔膜是最具競爭力的隔膜材料之一。我國已經(jīng)是濕法鋰電池隔膜的生產(chǎn)大國，隔膜制品質(zhì)量也能達到國際領先水平，但是生產(chǎn)時所用的原料UHMWPE大部分都依賴于進口。

理想的UHMWPE鋰電池隔膜專用料應當具有合適的分子量、堆積密度高、粒度分布窄、顆粒形態(tài)好、細粉和大顆粒含量少、相對分子質(zhì)量分布適宜，以及批次穩(wěn)定性好等特點。生產(chǎn)高性能UHMWPE鋰電池隔膜專用料的關鍵在于催化劑。目前生產(chǎn)UHMWPE催化劑主要有Ziegler-Natta（ZN）催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑三種。ZN催化劑由于具有催化活性高、產(chǎn)品顆粒均勻、反應條件溫和、制備成本低等優(yōu)點，在UHMWPE工業(yè)的催化劑中占據(jù)主體地位。由于要兼顧UHMWPE專用料的分子量、顆粒形態(tài)、堆積密度、大小均勻和流動性等，所以對制備鋰電池隔膜專用料的催化劑的聚合性能、顆粒形態(tài)、裝置適應等性能要求高，需要開發(fā)專用催化劑產(chǎn)能滿足需求。

北化院是國內(nèi)最早研發(fā)UHMWPE鋰電池隔膜專用料催化劑的科研單位。經(jīng)過持續(xù)多年攻關，研究團隊基于成熟的BCE催化劑體系，采用新型給電子體技術為UHMWPE鋰電池隔膜專用料“量身定做”了BCE-C300專用催化劑。該催化劑具有聚合活性高，制備的聚合物粉料粒徑可控，細粉和大顆粒含量少，粉料流動性好等優(yōu)點；生產(chǎn)的隔膜用聚乙烯樹脂質(zhì)量穩(wěn)定，制備的隔膜對比進口產(chǎn)品抗刺穿能力強、耐高溫性能好，電池使用壽命更長。揚子石化于2017年開始使用BCE-C300生產(chǎn)UHMWPE鋰電池隔膜用的專用料YEV-4500，成為國內(nèi)首家成功生產(chǎn)鋰電池隔膜專用料的生產(chǎn)企業(yè)，填補了國內(nèi)空白，打破了該產(chǎn)品完全依靠進口的局面。隨后相繼開發(fā)了YEV-5201T、YEV-060F、YEV-150F等牌號產(chǎn)品，截至2022年底已累計實現(xiàn)產(chǎn)銷逾3萬噸，成為國內(nèi)該領域的龍頭企業(yè)，廣泛應用于國內(nèi)頭部濕法隔膜企業(yè)，并遠銷海外。

隨著鋰電池容量的提升，對隔膜減薄的要求越來越高，對隔膜原料的要求進一步提升：聚合物分子量提高的同時，還需要使聚合物粉料的粒徑更細、分布更窄、堆積密度更高、流動性更好，另外還需保證裝置的連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)。傳統(tǒng)的非球形催化劑已無法滿足更高的要求，開發(fā)新一代適用于高端隔膜專用料生產(chǎn)的球形催化劑勢在必行。

北化院科研團隊在BCE-C300催化劑的基礎上，經(jīng)過多年探索，開發(fā)了新一代球形BCC催化劑，制備的鋰電池隔膜專用料顆粒形態(tài)好、球形度高、堆積密度高、大顆粒和細粉含量少，流動性好。催化劑于今年在揚子石化三井CX淤漿工藝裝置上完成工業(yè)應用試驗，成為首個在淤漿聚乙烯工藝實現(xiàn)工業(yè)化應用的球形催化劑，也是目前唯一能夠在淤漿聚乙烯工藝實現(xiàn)高品質(zhì)細粒徑UHMWPE鋰電池隔膜專用料連續(xù)穩(wěn)定量產(chǎn)的催化劑，制備的專用料樹脂在下游廠家應用效果良好。

開發(fā)生產(chǎn)性能、批次穩(wěn)定的隔膜專用料是行業(yè)發(fā)展方向

當前，我國鋰電池隔膜行業(yè)正處于高速發(fā)展的階段，短期內(nèi)聚烯烴隔膜憑借明顯的價格優(yōu)勢，主流地位仍無法動搖。較高的毛利潤也使隔膜廠商對生產(chǎn)技術的研發(fā)熱情高漲。目前國產(chǎn)隔膜專用料已經(jīng)取得了較大突破，但仍存在批次穩(wěn)定性稍差的問題，不斷完善聚合生產(chǎn)工藝條件、嚴格控制專用料產(chǎn)品質(zhì)量，以更高技術水平開發(fā)、生產(chǎn)出性能更好批次更穩(wěn)定的隔膜專用料新產(chǎn)品，依然是進一步發(fā)展的方向。

我國《關于促進新時代新能源高質(zhì)量發(fā)展的實施方案》出臺將更加刺激新能源產(chǎn)業(yè)版圖的擴張。面臨越來越激烈的市場競爭，在抓住新形勢下新機遇的同時，建議集團公司堅持“新能源業(yè)務與新科技新模式發(fā)展相融合”發(fā)展方略的同時，更要在頂層設計上下好棋，有效整合優(yōu)勢資源，集中力量突破關鍵薄弱環(huán)節(jié)，形成全產(chǎn)業(yè)鏈一體化的高效管理模式，防止出現(xiàn)“低端產(chǎn)品過剩，高端產(chǎn)品依然緊缺”的局面。加快創(chuàng)新驅(qū)動，加大研發(fā)投入力度，扶持重點平臺和重點實驗室建設，在催化劑、專用料乃至隔膜和電池等整個產(chǎn)業(yè)鏈關鍵核心技術上實施“大兵團作戰(zhàn)”，促進基礎研究與應用研究水平共同提高，在技術研發(fā)、制造成本控制和市場拓展上搶占領先地位。加快培育新能源領域全鏈條高層次領軍人才，行業(yè)涉及多種學科交叉，強化以產(chǎn)品為導向的“產(chǎn)學研”合作，上下游聯(lián)動構(gòu)建從基礎研究到產(chǎn)業(yè)化整體人才體系，助力國家全面實現(xiàn)“雙碳”目標。