侯瑞艷,李浩波,邱國亮,郭立美,李 臣

(山東?；煞萦邢薰炯儔A廠,山東濰坊 262737)

隨著國內(nèi)外科技的不斷發(fā)展,化工儀器分析技術(shù)也在不斷進步,比如色譜、光譜、質(zhì)譜、波普、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在生產(chǎn)化工企業(yè)已經(jīng)得到了廣泛使用,自動化程度也越來越高,但是自動分析儀器通常體積大、精密程度高,對使用環(huán)境要求高,價格昂貴,無法實現(xiàn)所測樣品自動化預(yù)處理,因此不適應(yīng)純堿生產(chǎn)的在線分析。近幾年比較受實驗室歡迎的自動滴定儀,體積小易操作,可批量滴定樣品,自動化計算和傳輸數(shù)據(jù),但同樣存在不能對樣品進行自動預(yù)處理,無法在高氯、高堿、高氨、高揮發(fā)性、易結(jié)晶、多離子共存的環(huán)境下進行樣品分析的問題。目前國內(nèi)一些企業(yè)使用pH計檢測生產(chǎn)過程中酸堿度的變化情況,但由于pH計測量范圍非常窄([H+]=10-14～1.0 mol/L),對生產(chǎn)波動的指導(dǎo)意義不大無法廣泛使用。目前純堿生產(chǎn)過程的控制指標多,樣品的預(yù)處理也不同,分析環(huán)境對儀器和滴定終點都有影響,這些因素成為國內(nèi)外自動化化工分析在線檢測發(fā)展的瓶頸。

目前國內(nèi)沒有針對純堿行業(yè)工況的自動檢測系統(tǒng),山東海化純堿廠與分析設(shè)備制造廠家合作設(shè)計了一款氨鹽比在線分析儀,在線自動測定氨鹽水Cl-濃度和FNH3含量。選取氨鹽水進行在線分析非常具有代表性,如果研究成功將推廣到純堿生產(chǎn)的其它過程。

1 氨鹽水在線自動分析研究概述

本研究在精鹽水吸氨工序,運用自動化方式模擬人工滴定過程,實現(xiàn)在線自動分析替代人工分析。實現(xiàn)高氯、高堿、高氨、高揮發(fā)、易結(jié)晶、多離子共存的環(huán)境下樣品的自動采集、預(yù)處理、滴定、數(shù)據(jù)計算、傳輸,替代人工操作。

1)確定安裝場所:在線分析儀安裝于待測介質(zhì)管線附近分析小屋內(nèi),通水、電、壓縮空氣,架設(shè)數(shù)據(jù)傳輸裝置,配備廢液處置。

2)樣品采集與定量:通過進料泵、排料泵完成待測樣品的采集與定量。采樣過程中,進料泵中進行采樣,定量管上的液位感應(yīng)器進行樣品定量,排料泵排出反應(yīng)產(chǎn)生及其它廢液。

3)樣品檢測:通過氯離子濃度檢測器,光電檢測器記錄試樣檢測過程中溶液pH變化,通過PLC控制器計算得待測樣品含量。

4)廢液處置:檢測結(jié)束,將廢液進行收集處置。

2 氨鹽水在線自動分析儀結(jié)構(gòu)及原理

氨鹽比在線分析儀包括主體柜,柜外設(shè)循環(huán)取樣器(內(nèi)有PTFE材料管式結(jié)構(gòu)的過濾膜管)、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、柜內(nèi)安分析儀主機、純水模塊以及Cl-濃度檢測器,分析儀主機包括純水泵、進料泵、液位傳感器、檢測杯(內(nèi)有攪拌裝置,與pH計相連)、排料泵、柱塞泵及六通閥。柜內(nèi)部為正壓系統(tǒng),防止腐蝕性氣體進入,起到保護儀器、儀表的作用。儀器檢測流程包括純水清洗、置換樣品、定量樣品、檢測Cl-濃度、稀釋樣品、檢測FNH3含量、計算氨鹽比以及結(jié)果傳輸。

本儀器可實現(xiàn)密閉取樣、快速、精確在線檢測Cl-濃度和FNH3含量。Cl-濃度的檢測使用裝折光儀的Cl-濃度檢測器,根據(jù)不同濃度的液體具體有不同的折光率檢測。FNH3的檢測模擬人工檢測過程(人工檢測利用酸堿滴定的原理),氨鹽水樣品進入檢測杯稀釋后,啟動柱塞泵吸入一定濃度的酸滴加到檢測杯中,當檢測杯中的pH計檢測到突躍點時,關(guān)閉柱塞泵,通過滴加的鹽酸量計算出樣品中含有的FNH3的量。

3 在線自動分析試驗

3.1 第一階段試驗

試劑:0.5000 mol/L硫酸,0.2000 mol/L硫酸。

3.1.1 試驗過程

檢測過程包括六個步驟:

1)置換樣品:啟動進料泵6,經(jīng)密閉循環(huán)取樣器2(密閉循環(huán)保證所取樣品與生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)的氨鹽水的一致性,同時可以防止有毒有害的氨氣揮發(fā)到系統(tǒng)外)吸入樣品,樣品經(jīng)Cl-濃度檢測器4后由進料泵依次液位傳感器12(檢測有無樣品進入)、排料管15(排出樣品),完成樣品的置換。

2)定量樣品:樣品置換完成后,由進料泵6將樣品打入檢測杯7內(nèi),檢測杯內(nèi)的流量計142計量體積(后改進將流量計放到檢測杯外),作為樣品的體積,用于FNH3的檢測。

1.主體柜 2.循環(huán)取樣器 3.純水模塊 4.Cl-濃度檢測器 5.純水泵 6.進料泵 7.檢測杯 8.排料泵 9.柱塞泵 10.六通閥 11.定量管 12.液位傳感器 13.pH計 14.正壓系統(tǒng) 141.減壓閥 142.流量計 15.排料管 16.分析儀主機

3)檢測Cl-濃度:在樣品的定量結(jié)束后,關(guān)閉進料泵6,啟動Cl-濃度檢測器測定Cl-濃度。

4)稀釋樣品:完成樣品的定量后,啟動純水泵5打入一定量純水至檢測杯7內(nèi),對樣品進行稀釋,樣品稀釋完成后純水泵5關(guān)閉。

5)FNH3含量測定:樣品稀釋完成后,啟動柱塞泵9,從容器中吸入0.5 mol/L的硫酸滴加到檢測杯7中,當檢測杯7中的pH計13檢測到突躍點即為終點,根據(jù)柱塞泵9減少的硫酸量計算出樣品中含有的FNH3,檢測全部完成。

6)氨鹽比計算及結(jié)果傳輸:步驟(5)測得的FNH3含量與步驟(3)測得的Cl-濃度的比值,即為氨鹽比,通過信號線將氨鹽比數(shù)據(jù)傳輸?shù)街醒肟刂剖疫M行指導(dǎo)生產(chǎn)。

3.1.2 試驗數(shù)據(jù)分析

采集儀器與人工檢測的Cl-和FNH3數(shù)據(jù)繪制于圖2。

從圖2中看出儀器與人工檢測的Cl-結(jié)果差值都沒有超出分析結(jié)果要求的誤差范圍0.5 tt。說明儀器測出的Cl-結(jié)果能夠達到使用要求。儀器檢測的FNH3結(jié)果隨時間變化的趨勢與人工檢測結(jié)果隨時間變化的趨勢基本一致,但二者檢測的FNH3結(jié)果差值有部分數(shù)值超出誤差范圍要求1.00 tt,其中2.59 tt和3.38 tt遠遠超出了誤差范圍。由此說明儀器檢測FNH3使用方法的方向是正確的,但須改進。

經(jīng)過分析研究認為可能是儀器檢測FNH3時,取樣量太少,消耗硫酸量太少造成誤差偏大(人工滴定樣品取樣量為0.2 mol/L,硫酸濃度為0.2 mol/L)。將取樣量由0.1 mL增大為0.2 mL,同時將柱塞泵更換為大量程柱塞泵,0.5 mol/L硫酸更換為0.2 mol/L硫酸,增加硫酸用量,通過兩種措施減小誤差。改進后儀器與人工檢測的FNH3濃度的結(jié)果列于圖3。

圖3 改進后儀器與人工檢測的FNH3濃度

5.純水泵 6.進料泵 7.檢測杯 10.六通閥 11.定量管 12.液位傳感器

從圖3中可以看出儀器與人工檢測結(jié)果差值都在誤差范圍1.00 tt內(nèi),說明采取的改進措施是有效的。

但在試驗的過程中多次發(fā)現(xiàn)短時間間隔內(nèi),人工和儀器同時從氨鹽水管道同一位置取樣,人工檢測的FNH3結(jié)果不變或變動很小,但儀器檢測結(jié)果有時會出現(xiàn)較大波動,經(jīng)分析認為可能是檢測杯內(nèi)有反應(yīng)的殘余物或者管路中殘留的樣品影響下次檢測結(jié)果。因此考慮安裝六通閥,每次檢測前用純水沖洗管路及檢測杯,確保管路及檢測杯內(nèi)不會有殘余物影響下次的反應(yīng)。

3.2 第二階段試驗

儀器改進:安裝六通閥,升級電極。

3.2.1 試驗過程

安裝六通閥10,分別與純水泵、進料泵、檢測杯、液位傳感器連接,設(shè)置有出口①、出口③以及出口⑤三個出口和進口②、進口④以及進口⑥三個進口。在樣品置換前用純水沖洗管路及檢測杯。具體流程:純水泵5進料端吸入純水并打入到六通閥10的進口⑥,再經(jīng)出口①送入檢測杯7中,啟動檢測杯7內(nèi)的攪拌裝置攪拌純水進行清洗,然后啟動排料泵8泵出檢測杯7內(nèi)的清洗后的純水,經(jīng)液位傳感器12排入到排料管15排出。安裝六通閥除實現(xiàn)了儀器的清洗功能,同時對進排料管路重新布局,與六通閥一起連通不同的管路更好的實現(xiàn)樣品置換、定量、稀釋。

另外,氨鹽比在線分析儀在運行過程中曾多次出現(xiàn)突然停止運轉(zhuǎn)的情況,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)是原有電極的抗外界干擾能力較弱,升級后增強了電極的抗干擾能力,提高分析準確度。

3.2.2 試驗數(shù)據(jù)分析

儀器改進后,儀器與人工檢測的FNH3濃度的結(jié)果列于圖5。

圖5 改進后儀器與人工檢測的FNH3濃度

從圖5中可以看出,安裝六通閥每次檢測前先清洗管路和檢測杯,短時間間隔內(nèi),儀器和人工同時從氨鹽水管道同一位置取樣,儀器和人工檢測FNH3結(jié)果基本不變或變動很小(可忽略不計)。

再經(jīng)過一段時間運行后,采集儀器與人工檢測的Cl-和FNH3數(shù)據(jù)繪制于圖6。

圖6 儀器與人工檢測的Cl-和FNH3濃度

從圖6中可以看出儀器與人工檢測Cl-結(jié)果差值都遠遠超出誤差范圍0.5 tt。儀器測得的Cl-濃度結(jié)果遠遠偏離正常數(shù)值(根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗,我廠生產(chǎn)穩(wěn)定時的氨鹽水的Cl-濃度在90.25 tt左右),查看生產(chǎn)記錄,發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中曾經(jīng)發(fā)生波動,氨鹽水濁度遠遠高于指標要求?，F(xiàn)場打開分析儀,查看后發(fā)現(xiàn)Cl-檢測器內(nèi)有黑色雜質(zhì),清除后,測定的Cl-與人工檢測結(jié)果繪制于圖7中。

圖7 清除雜質(zhì)后,儀器與人工檢測的Cl-濃度

2.循環(huán)取樣器 21.過濾膜管 22.循環(huán)取樣器進口 23.循環(huán)取樣器出口

從圖7中可以看出,清除Cl-檢測器內(nèi)的雜質(zhì)后,儀器與人工檢測的Cl-差值在0.5 tt范圍。因此考慮在氨鹽比在線分析儀上安裝過濾裝置。

從圖6中還可以看出,儀器與人工檢測的FNH3結(jié)果差值全部超出1.00 tt;當人工檢測FNH3的結(jié)果變小時,儀器檢測的FNH3結(jié)果的趨勢是一直在增加。運行一段時間后,收集檢測杯內(nèi)的黃色物質(zhì)進行化驗分析,主要成分是硫酸鈣。

結(jié)合圖6曲線反映的問題以及黃色物質(zhì)的主要成分,認為儀器與人工檢測的FNH3結(jié)果差值大的原因是氨鹽水中的部分金屬離子,主要是鈣離子與硫酸根生成硫酸鈣沉淀,加大了硫酸的消耗,造成儀器檢測值偏高,考慮將硫酸改為鹽酸。

3.3 第三階段試驗

試驗改進:安裝預(yù)處理系統(tǒng),升級檢測杯內(nèi)進料流量計,將硫酸改為0.2 mol/L的鹽酸。

3.3.1 試驗過程

經(jīng)過反復(fù)試驗,為除去樣品中的鈣鎂離子、沉淀、泥沙等雜質(zhì)及氣泡,選擇在循環(huán)取樣器內(nèi)安裝PTFE材料管式結(jié)構(gòu)的過濾膜管的預(yù)處理系統(tǒng)。系統(tǒng)連接循環(huán)取樣器進口和出口。管線中的氨鹽水自循環(huán)取樣器進口進入,透過過濾膜管,進入Cl-檢測器和檢測杯,濾除的雜質(zhì)和氣泡自循環(huán)取樣器出口流回到氨鹽水管道。

升級檢測杯內(nèi)進料流量計,升級前是把物料打到檢測杯7中再計量,有時出現(xiàn)物料粘掛在檢測杯壁上造成較大誤差,升級后將流量計142改到檢測杯外計量,同時加定量管11,計量后由定量管注入檢測杯7進行反應(yīng),提高了樣品體積的準確度,從而提高了檢測結(jié)果的準確度。

為避免氨鹽水中的鈣等雜質(zhì)離子與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣等沉淀,增加硫酸的消耗量,導(dǎo)致FNH3測定結(jié)果偏高,將0.2 mol/L的硫酸改為0.2 mol/L的鹽酸,消除誤差。

3.3.2 數(shù)據(jù)分析

改進后,將儀器與人工檢測的Cl-和FNH3數(shù)據(jù)分別繪制于圖9進行對比。

圖9 儀器與人工檢測的Cl-和FNH3濃度

從圖9中可以看出,儀器與人工檢測的Cl-、FNH3結(jié)果差值全部達到要求,改進后的氨鹽比在線分析儀測得的Cl-和FNH3含量接近真實生產(chǎn)情況,數(shù)據(jù)可用。該儀器完成一次Cl-和FNH3含量的檢測需大約5 min的時間。

4 氨鹽比在線分析儀試驗總結(jié)

通過分析影響儀器檢測與人工檢測結(jié)果差值大的因素不斷對儀器進行改進,最終實現(xiàn)了氨鹽比在線分析儀在高氯、高堿、高氨、高揮發(fā)、易結(jié)晶、多離子共存的環(huán)境下,密閉取樣、快速、精確在線自動化完成對氨鹽水樣品的采集、預(yù)處理、成分測定、數(shù)據(jù)計算和傳輸工作。同時,分析儀完成一次檢測所需時間大大縮短。

氨鹽比在線分析儀是連接在實際生產(chǎn)管線上進行的試驗,并且在儀器穩(wěn)定運行一年時間后結(jié)束試驗,所測數(shù)據(jù)可靠性高。同時,氨鹽水在純堿生產(chǎn)過程中具有代表性,此研究為自動在線檢測在純堿生產(chǎn)過程分析的大批量應(yīng)用提供研究方向。目前我廠已經(jīng)預(yù)定制作兩臺儀器準備投入使用。