趙沁樂,田宏偉,萬 兵,王 斌

(1.重慶湘渝鹽化有限責任公司,重慶萬州 404000;2.重慶索特鹽化股份有限公司,重慶萬州 40400)

1 食用鹽結塊機理

1.1 物理機理

1.1.1 吸濕結晶

食用鹽的吸濕能力可用吸濕點A來表示:

其中:A為吸濕點;PSOL為晶體飽和溶液上方的水蒸氣分壓;P1為相同條件下純水上方的水蒸氣分壓。

A越小,表明食用鹽越容易吸濕。在食用鹽的儲存與運輸過程中,空氣的水蒸氣分壓大于PSOL時,鹽粒吸濕,水分附著在食用鹽結晶表面,呈溶液狀態(tài);當空氣的水蒸氣分壓小于PSOL時,該溶液蒸發(fā),具體包括三個過程:

1)溶液中NaCl未達到飽和,不析出晶體,溶液蒸發(fā)濃縮;

2)溶液中NaCl達到飽和,析出晶體;

3)溶液中其他鹽類達到飽和,析出晶體。

上述析出的晶體間會形成微弱結合狀態(tài),進而產生交聯(lián),形成鹽橋造成鹽粒間粘結;當該過程反復發(fā)生時,食用鹽表現(xiàn)出結塊現(xiàn)象。

1.1.2 壓力作用

在食用鹽的儲存中,由于鹽層堆積導致下層鹽粒承受壓力增大,使鹽粒間接觸點附近的晶格產生傾斜,進而導致晶間接觸面積增大。接觸面積增大會增大交聯(lián)的機會,因此,長期堆積儲存的食用鹽越靠下層越易結塊。

1.2 化學機理

由于食用鹽中存在其他雜質及添加劑,其中可能有些成分能與水或空氣發(fā)生反應,為結晶搭橋提供條件。另外,食用鹽中的各類添加輔料和鈣、鎂雜質都比NaCl更易吸濕,特別是CaCl2,在26 ℃時即發(fā)生潮解,生成的晶體在食用鹽生產過程中的最高溫度下,也不會失去結晶水而分解,這些晶體大大增加了鹽粒間交聯(lián)的機會。

2 食用鹽結塊過程的影響因素

2.1 鹽的粒徑

從食用鹽結塊的機理分析,鹽的粒徑越大、分布越均勻,其比表面積越小,可供吸濕生成溶液的有效面積越小,吸濕結塊過程就越緩慢。鹽粒間接觸面越小、空隙越大、堆積越松散,能發(fā)生交聯(lián)的位點就越少,因而越不容易結塊。另外,小顆粒鹽占比越多,越容易進入鹽粒間的縫隙引起交聯(lián)。

定性而言,平均粒度越小、分布范圍越寬,食用鹽越容易結塊。下面將現(xiàn)有研究數據以折線圖繪制,以直觀呈現(xiàn)各樣品變化趨勢。

上述數據是將食用鹽樣品在倉儲條件下存儲一定天數后取出,統(tǒng)一施加2 t壓力后觀察結塊情況得到的,最長持續(xù)存儲時間達120天,較好地模擬了實際生產運輸的情況。其中結塊程度數值越大,代表該食用鹽樣品越易結塊;結塊程度為0代表樣品不結塊。由圖1可見,平均粒徑越大,即使粒徑分布范圍增大,食用鹽的結塊程度依然小;當食用鹽的粒徑均大于等于0.42 mm時,儲存120天后的食用鹽在2 t壓力下依然不結塊,具有良好的抗結塊效果。

圖1 不同平均粒徑食用鹽結塊情況隨儲存天數的變化*

食用鹽施加壓力后結塊現(xiàn)象越明顯,表明該樣品在自然存儲條件下越易結塊。

食用鹽樣品在倉儲條件下存儲一定天數后取出,統(tǒng)一施加2 t壓力后觀察結塊情況,最長持續(xù)存儲時間達120天,較好地模擬了實際生產運輸的情況。

由圖2與圖3對比可見,當最大粒徑相同、最小粒徑較小而導致粒徑分布范圍更寬時,食用鹽更容易結塊;當最小粒徑相同、最大粒徑較大而導致粒徑分布范圍更寬時,食用鹽更不易結塊;隨著最小粒徑的增大,食用鹽結塊現(xiàn)象減輕,當食用鹽的粒徑均大于0.42 mm時,儲存120天后的食用鹽在2 t壓力下依然不結塊,具有良好的抗結塊效果。由此可知最小粒徑對食用鹽結塊現(xiàn)象有較大影響,要保證食用鹽不結塊,首要任務是保證最小粒徑大于一定臨界值,在此之上即使粒徑分布范圍較寬,食用鹽也不會結塊。

圖2 不同粒徑范圍(>0.18 mm)食用鹽結塊情況隨儲存天數的變化*

圖3 不同粒徑范圍(>0.25 mm)食用鹽結塊情況隨儲存天數的變化*

鹽的粒徑及分布與生產工藝、鹵水來源和質量都有關,一般海鹽、湖鹽的粒徑為2～4 mm,而精制井礦鹽的粒徑為0.3 mm,因此井礦鹽應當格外關注粒徑以避免結塊。目前已有的文獻和實驗表明,粒度為0.15～0.30 mm的鹽粒占比增大,食用鹽的結塊率增加、結塊程度加重;當粒徑小于0.07 mm時,即使添加抗結劑也無法抑制食用鹽結塊。

綜上所述,鹽的平均粒徑和最小粒徑越小越易發(fā)生結塊,且越難通過其他手段阻止結塊。

2.2 鹽和空氣的濕度

在相同的溫度和壓力條件下,含水率高的鹽中多余水分將蒸發(fā)到空氣中,需要較長時間NaCl才能達到飽和而析晶,結塊周期反而比干鹽更長。當需要長期儲存食用鹽或工業(yè)鹽時,可將鹽以含水量為3%(質量分數)的形態(tài)儲存。

在非密閉環(huán)境中,根據第1.1.1節(jié)中的公式可知,食用鹽結塊的過程同時受食用鹽濕度與空氣濕度的影響,晶粒表面溶液的水的蒸氣壓和空氣中水的蒸氣壓相差越大,即晶粒表面濕度越小、空氣中濕度越大時,結塊周期越短。理論上來說當兩者恰好相等時,食用鹽不會發(fā)生吸濕結塊,但這一條件很難在實際生產中滿足。另外,空氣濕度變化越頻繁和劇烈,鹽越易結塊。

正常儲存、運輸時,當空氣濕度大于75%時,食用鹽開始發(fā)生結塊。對于直接包裝的成品食用鹽,一般控制其含水量在0.2%以下。雖然根據上面的論述,更干燥的鹽會更易結塊,但顯然消費者希望買到更干燥的鹽,因此只能盡可能增強包裝的密封性和防水性。

2.3 溫度

溫度對食用鹽結塊的影響是多方面的,貫穿食用鹽的生產和運輸,通過影響食用鹽的各類物理化學變化而綜合影響食用鹽的結塊能力。

在制鹽過程中,溫度影響食用鹽結晶粒徑:溫度升高,母液過飽和度升高,當保持體系落在介穩(wěn)區(qū)內時有利于更大的過飽和度消失在晶種上,使得食用鹽顆粒增大。實驗和生產事實表明,提高蒸發(fā)溫度能有效增大食用鹽結晶粒徑。

在包裝儲存過程中,溫度對食用鹽結塊的影響表現(xiàn)在對空氣中水蒸氣分壓的影響及對分子熱運動速率的影響。由于氯化鈉溶解度隨溫度變化很小,故溫度通過影響水分蒸發(fā)速率影響食用鹽結塊過程。溫度升高,空氣中的水蒸氣分壓增大,與食用鹽表面溶液的水蒸氣分壓相差更大;同時溫度升高,分子熱運動加劇,導致溶液蒸發(fā)速率加快,更快達到NaCl飽和濃度,因此結塊加重。只有溫度高到使氯化鈉晶體失去結晶水時才能抑制結塊,顯然這樣的條件很難在倉儲運輸中滿足。實驗表明,存儲溫度越低,食用鹽流動性越好,越不易結塊。

冬季溫度較低時,超市售賣的食用鹽也容易結塊,這是因為室內外溫差大、變化劇烈,加劇了食用鹽結塊。

3 改善食用鹽結塊現(xiàn)象的措施

3.1 物理方法

3.1.1 增大成品鹽粒徑

該措施對預防井礦鹽和其他顆粒較小的鹽結塊至關重要,為增大食用鹽粒徑,可選擇采用先進制鹽工藝,增加晶種數量、控制結晶速度,目前MVR真空制鹽技術可控制出晶粒度;也可選擇在鹽產品包裝前進行篩分,篩選出粒徑較大(>0.3 mm或更大)的鹽粒作為成品進入包裝環(huán)節(jié),小顆粒鹽溶解后返回制鹽工段或作他用。

3.1.2 改善儲存運輸條件

儲存和運輸中主要影響食用鹽結塊的因素是溫度和濕度,另外還受到堆放高度的影響。

濕度方面,對于長期儲存的鹽可通過增大含水量延長其結塊周期;其余條件下應控制空氣濕度盡可能低,并做好儲存和運輸中的防水工作。另外可對小袋鹽包裝作出適當改良,使其更好地防水防濕。

溫度方面,應控制儲存和運輸環(huán)境的溫度變化盡可能小,同時存儲溫度應盡可能低,特別是夏季應格外注意存儲溫度。

儲存形式方面,要控制精制鹽堆放高度,減輕最下層受壓,防止下層鹽受擠壓而結塊。另外成品應距離地面和墻壁一定距離,防止受潮。

3.1.3 改良成品包裝

增強成品包裝的密封性和防水性,有利于儲存運輸中食用鹽形態(tài)保持穩(wěn)定,也能使消費者獲得更好的使用體驗。當然,包裝改良也會引起成本的上升,需要結合實際生產情況進行權衡。

實驗表明,不同的包裝結構中塑料膜的防水性能最差,其次是兩層塑料膜夾氧化鋁膜的氧化膜,而兩層塑料夾鋁膜的鋁箔表現(xiàn)最好,能有效阻止食用鹽結塊。成品包裝的改良可以根據產品市場定位進行相應調整,對消費者期待低、消耗快的低端產品,可將現(xiàn)有的塑料膜調整為氧化膜;對高端產品則可更換鋁箔包裝和密封性更好的罐裝包裝等。

3.2 化學方法

3.2.1 原鹵精制

由于鈣、鎂雜質的吸濕性能很強,因此在原鹵精制過程中應盡可能降低其含量,也要考慮到精制的成本問題。有的公司采取提高外排母液量、降低末效鈣鎂含量的方法改善精致效果,取得了較好的成果。

3.2.2 酌情調整添加劑含量

由于向食用鹽中添加的其他添加劑吸濕能力比食用鹽本身更強,又很難為防止結塊而不做添加,因此建議根據其他添加劑的含量靈活調整抗結劑含量,并進一步優(yōu)化不同產品的特色宣傳。

不加碘食用鹽屬于添加劑含量最少的產品,因此需要的抗結劑也越少,若要順應市場研究無抗結劑的產品,從不加碘食用鹽入手應當最容易。同時,“低鈉”和“不添加抗結劑”可以同時作為該款產品的兩大賣點,有利于市場營銷。

相應地,海藻碘鹽、活水鹽、含鹽調味品中的添加劑含量比普通食用鹽高,還含有動植物添加成分,更易結塊,應當在國家標準允許范圍內適當增加抗結劑的使用。

3.2.3 選擇恰當的抗結劑

目前食用鹽中添加的常見抗結劑有亞鐵氰化鉀(或亞鐵氰化鈉)、檸檬酸鐵銨、硅酸鈣和二氧化硅,較新的抗結劑有內消旋酒石酸亞鐵。按照抗結劑的作用機理大致可分為以下兩類。

1)物理抗結劑

檸檬酸鐵銨、硅酸鈣和二氧化硅屬于此類抗結劑,其作用機理都是附著、包裹在食用鹽晶體表面阻止吸濕,同時由于包裹作用使晶體表面摩擦力降低,降低晶體間發(fā)生交聯(lián)的可能。這類抗結劑的效果相對較差。

2)化學抗結劑

亞鐵氰化鉀(或亞鐵氰化鈉)、內消旋酒石酸亞鐵屬于此類抗結劑,其作用機理為與氯化鈉晶格間產生新的作用力。

亞鐵氰化物與氯化鈉晶體的結構如圖4所示,可見在氯化鈉晶體中,一個Na+附近同時有6個Cl-與之配位,而亞鐵氰化物中的亞鐵離子也同時與六個氰根配位,不僅配位結構都是八面體,兩種結構的大小也相似,因而配合物可以取代相同位置的離子。這種取代是化學反應,會消耗大量能量,起到抑制NaCl生長的作用。

圖4 NaCl晶體(左)和[Fe(CN)6]4-(右)結構

圖5 NaCl晶體的(1,1,1)晶面與內消旋酒石酸亞鐵相互作用

內消旋酒石酸亞鐵是2009年就開發(fā)出的一種抗結劑,受制于內消旋酒石酸合成方法不成熟、產率低等條件,使用尚且不廣泛。其中的鐵離子能與氯化鈉晶體的(1,1,1)晶面(該晶面以虛線標出)發(fā)生相互作用,特別是對Cl-所在的晶面,兩個氯離子間的距離、內消旋酒石酸亞鐵中亞鐵離子間的距離、亞鐵離子與氧原子間的距離都很接近(如圖標識所示),加之所帶電荷相反,故鐵離子會以氧化鐵的形式沉積在該晶面。這種作用不僅阻止NaCl晶體長大,也能包裹晶粒,相當于同時起到了傳統(tǒng)的物理抗結劑和化學抗結劑的作用,效果比亞鐵氰化物更好,名稱也較容易被消費者接受。

4 結 語

食用鹽結塊現(xiàn)象涉及多種物理和化學過程共同作用,主要受到食用鹽粒徑、環(huán)境溫度、食用鹽和環(huán)境濕度的影響。最小粒徑和平均粒徑越大、溫度越低、食用鹽和環(huán)境濕度相差越小、溫濕度變化越小、受壓力越小,食用鹽越不易結塊。實際生產中可通過增大粒徑、控制食用鹽濕度、控制存儲運輸環(huán)境、改善包裝、選擇適當的添加劑等手段改善食用鹽結塊現(xiàn)象,并應根據不同產品做出相應調整?？傊?以上所述,是根據我公司現(xiàn)場生產經驗而特作此文,供同行業(yè)交流討論。