任遠(yuǎn)航,牛 敏,張誠紫,謝擁群

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院,福州350002; 2.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院,福州350002)

中國竹資源豐富,2021年竹林面積約為7.56×104km2,其中毛竹林面積約占70%[1].竹子相較于木材生長快、周期短、用途廣,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、能源、材料等領(lǐng)域[2].竹材強(qiáng)重比高,力學(xué)性能良好,抗拉強(qiáng)度約為木材的2倍,抗壓強(qiáng)度比木材高10%,許多學(xué)者將竹材應(yīng)用于建材領(lǐng)域,嘗試“以竹代木”[3].

由于竹材中含有較多的營養(yǎng)物質(zhì),易產(chǎn)生腐朽、霉變和蟲蛀[4],因此,竹材的耐候性處理顯得尤為重要.化學(xué)處理是竹、木防霉處理的常用方法,其防霉時間長、效果好,主要包括常壓浸漬、涂刷、加壓處理、高溫處理等[5-7],原理都是將防霉劑引入竹材內(nèi)部,因此竹材的藥劑滲透性決定了耐候性處理的效果.竹材不同于木材,缺乏橫向傳導(dǎo)系統(tǒng),其縱向滲透性遠(yuǎn)高于橫向[8];且竹材含有竹節(jié),竹節(jié)處維管束彎曲、分生,其數(shù)量較節(jié)間少、密度低[9],對滲透不利,因此竹材的藥劑滲透較木材更難.目前關(guān)于竹材滲透性的研究中,大多針對竹條、竹片、膠合竹、重組竹等[8,10-13],加工較煩瑣,不利于竹材的大規(guī)模加工和利用.圓竹是指去其頂部和基部后保留圓、中空、有節(jié)的自然形態(tài)的竹材[14],加工較精刨竹條、膠合竹、重組竹等簡單,柏文峰等學(xué)者將圓竹材應(yīng)用于建材,提出了新型圓竹樓板承重技術(shù),成功運(yùn)用于西雙版納示范項(xiàng)目建設(shè),取得了良好的效果[15].根據(jù)嚴(yán)彥等學(xué)者的調(diào)查,圓竹的加工業(yè)的發(fā)展滯后于竹產(chǎn)業(yè)整體水平,面臨著標(biāo)準(zhǔn)化、防霉等方面問題,因此解決圓竹的防霉防腐問題迫在眉睫.

在防霉劑中,磷、銨、鋁、氯、銅、硼等元素經(jīng)常被用于竹、木材阻燃、防腐處理[16-19].福建農(nóng)林大學(xué)的黃道榜采用磷酸鋁溶膠與銅硼復(fù)配防腐劑組合處理炭化竹束,對黑曲霉等霉菌的防治效力提升[20].本文選用黃道榜研究下的磷鋁、銅硼復(fù)配劑與兩種常見工業(yè)藥劑磷酸一銨及氯化鋁,利用工業(yè)加工圓竹常見的防霉處理方法——浸漬法處理圓竹,采用能譜儀檢測圓竹內(nèi)部示蹤離子滲透量,與高溫加壓條件進(jìn)行比較,研究適宜工業(yè)化圓竹的防霉處理工藝.結(jié)合電鏡掃描,觀察藥劑在圓竹材中的分布規(guī)律及駐留機(jī)理,為圓竹防霉提供參考.

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用的毛竹由福建大莊竹材集團(tuán)提供,取4～5 a生毛竹,竹段長30 cm,直徑約90～110 mm.毛竹自采摘后打通竹節(jié),室溫風(fēng)干至12%含水率,模擬工廠竹材生產(chǎn)加工過程.

工業(yè)氯化鋁(AlCl3),雜質(zhì)5%以下,調(diào)制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%溶液;工業(yè)磷酸一銨(NH4H2PO4)雜質(zhì)5%以下,調(diào)制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%溶液;8%磷酸鋁與銅硼復(fù)配防腐劑組合(以下簡稱復(fù)配劑),主要成分為磷、鋁、硼、銅,其質(zhì)量比分別為2∶8∶2∶0.7[20],由福建大莊竹材集團(tuán)提供.

1.1.2 主要儀器

YP10002型電子天平、TD1-15電熱蒸煮鍋、精宏電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、Nova NanoSEM230場發(fā)射掃描電子顯微鏡等.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 圓竹處理工藝

取等徑向圓竹,3個一組,共27組,用尼龍繩捆扎.分別進(jìn)行常壓浸漬和加壓處理,其中常壓浸漬包括全浸漬和部分浸漬,處理工藝見表1.毛竹經(jīng)浸漬藥劑后均放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥至12%含水率.

表1 圓竹浸漬處理工藝

1.2.2 常壓滲透試驗(yàn)

常壓滲透試驗(yàn)是將圓竹浸漬于藥劑中,分為全浸漬和部分浸漬.全浸條件下圓竹橫向放置,溶液沒過圓竹任意表面,因竹青、竹黃內(nèi)無維管束分布[21,25],藥劑主要從圓竹兩端部縱向滲透,圓竹兩端縱向滲入情況可視為等同.如在圓竹中段15 cm處檢測到示蹤元素的譜峰,則可認(rèn)為圓竹已被浸透.見圖1.

圖1 常壓滲透試驗(yàn)中全浸漬和部分浸漬圖示

部分浸漬下圓竹豎向放置,僅一端浸入藥液中.由于藥劑在竹材中憑借壓力差依靠毛細(xì)現(xiàn)象上升遵循達(dá)西(Darcy)定律,圓竹內(nèi)藥劑上升高度可由下式計(jì)算[22]:

其中:上升高度h與液體表面張力σ成正比,與液體密度ρ、毛細(xì)管半徑r成反比.若已知毛竹節(jié)間導(dǎo)管直徑,即可粗算純水(20 ℃)在圓竹中理論滲透高度.參考關(guān)于木材滲透性的研究,可知試驗(yàn)值多為理論滲透系數(shù)值的6%～36%[22],且浸漬藥劑的分子大小及構(gòu)造等均較純水大.根據(jù)前人關(guān)于毛竹水分滲入量的研究,4年生縱高40 cm毛竹30 d內(nèi)大氣壓強(qiáng)下吸水滲透可達(dá)到80%[23].綜合考慮下將滲透高度定為2 cm,即部分浸漬下藥劑沒入28 cm,浸漬總時長為24 d,間隔6 d取出一組干燥.部分浸漬樣品藥劑滲透路徑主要通過維管束滲透和擴(kuò)散運(yùn)動至未浸漬的一端,如在未浸端檢測到示蹤元素的譜峰,則可認(rèn)為藥劑已浸透毛竹樣品.

1.2.3 加壓滲透試驗(yàn)

高溫高壓滲透試驗(yàn)將作為常壓滲透試驗(yàn)的參照組,加壓溫度為150 ℃,壓強(qiáng)約0.5 MPa,間隔10 min取出一組,共3組,總時長30 min.加壓滲透試驗(yàn)是將圓竹至于蒸煮鍋內(nèi),藥劑沒過圓竹任一表面,與常壓全浸漬試驗(yàn)類似,藥劑主要從圓竹兩端部縱向滲透,兩端縱向滲入情況可視為等同.如在圓竹中段15 cm處檢測到示蹤元素的譜峰,則可認(rèn)為圓竹已被浸透.

在室外，空氣中感覺到一種期待。我抬頭望向天空，感覺到一股頭暈?zāi)垦?，漆黑的天空像一條鋪在天穹上的毯子。不見月亮，不見星辰。它們肯定就在我們的上方。

1.2.4 滲透效果檢測

圓竹的縱向滲透效果以圓竹樣檢測到的示蹤磷、鋁元素含量大小作為衡量標(biāo)準(zhǔn).鋁元素在藥劑中以離子形式存在,磷元素則與氧結(jié)合成為磷酸根離子,由于兩種離子的粒子直徑為埃到納米量級,可以通過直徑為40～135 μm的毛竹導(dǎo)管[24],因此檢測到的示蹤離子滲透量高,說明藥劑更易進(jìn)入圓竹內(nèi)部,則圓竹的滲透性和防腐效果好.浸漬處理后的圓竹保留竹青、竹黃,全浸漬圓竹取任意浸漬端及中段15 cm高度處,部分浸漬圓竹分別取浸液端和未浸端處,加壓圓竹取任意浸漬端及中段15cm高度處,制成寬2 cm高3 cm竹樣(厚為圓竹厚).每組每個竹樣各取兩個取樣面,記錄藥劑中同一高度對應(yīng)離子含量,每組滲透高度取平均值.見圖2.

圖2 滲透試驗(yàn)取點(diǎn)位置示意圖

1.2.5 藥劑分布及駐留機(jī)理

將不同處理工藝下的圓竹樣品每組分別取0.5、15、29.5 cm高度處橫切面、縱切面進(jìn)行電鏡掃描,觀察藥劑在竹材內(nèi)部的輸送和分布.

2 結(jié)果與分析

2.1 常壓滲透對滲透效果的影響

常壓滲透試驗(yàn)中,圓竹全浸和部分浸漬下示蹤離子含量變化如圖3.觀察圖中散點(diǎn)的趨勢,圓竹在部分浸漬下藥劑的滲透速率較快,僅12 d左右就達(dá)到最大,之后并未隨著時間增加而增大,相反,當(dāng)示蹤離子達(dá)到了最大含量后反而減少.可能由于藥液滲透到未浸端后,隨著浸漬時間增加溶液逐漸蒸發(fā),在圓竹未浸端表面留有藥劑析出的結(jié)晶,溶質(zhì)析出導(dǎo)致圓竹內(nèi)部檢測到的離子含量減少.此外,圓竹對藥劑中其余離子的吸藥量增加也有可能導(dǎo)致示蹤離子含量的減少.

圖3 常壓下全浸漬和部分浸漬含離子量變化

其次,磷酸一銨浸漬下,全浸中段和部分浸漬未浸端檢測到的磷離子含量更多,說明磷離子在分子質(zhì)量小的溶劑中滲透性較好.氯化鋁和復(fù)配劑相比,兩者在全浸條件下鋁離子的滲透量差異不明顯,但部分浸漬氯化鋁的圓竹在未浸端檢測到更高含量的鋁離子,可以說明氯化鋁浸漬下的圓竹滲透性稍好.

值得一提的是,本試驗(yàn)所用圓竹有含節(jié)部分也有竹間部分,但其在12 d左右均能在未浸端檢測到明顯峰值含量的示蹤離子,說明藥劑中的示蹤離子到達(dá)了未浸端,有無竹節(jié)并未對圓竹的縱向滲透高度產(chǎn)生影響.這與孫照斌、杜春貴等人[12,25-26]的研究結(jié)果不一致,推測是由于本試驗(yàn)采取的圓竹試樣長度、浸漬時間均較長,盡管毛竹節(jié)間維管束彎曲、分叉,但竹細(xì)胞和組織在內(nèi)部連通,構(gòu)成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[27],在長時間的毛細(xì)管壓力下,藥劑能夠緩慢通過這種三維多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行滲透.

2.2 高壓滲透對滲透效果的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證部分浸漬是否為提高圓竹離子滲透性的處理方式,本試驗(yàn)增設(shè)高壓處理,對比兩種處理下圓竹中段含離子量變化.如圖4,僅浸漬復(fù)配劑的圓竹在加壓下,圓竹中檢測到的含磷離子量遠(yuǎn)高于鋁離子,事實(shí)上,兩種示蹤含離子的量均不如部分浸漬檢測的結(jié)果,說明加壓并不能提高磷、鋁元素的滲透性.

圖4 常壓與加壓下離子滲透效果對比

2.3 藥劑分布及駐留機(jī)理

藥劑在圓竹中的滲透路徑可通過斷面掃描圖看出,磷離子分布在導(dǎo)管內(nèi)及細(xì)胞間隙,腔內(nèi)較少,藥劑通過維管束縱向滲透,導(dǎo)管內(nèi)部檢測到磷元素,藥劑通過紋孔橫向運(yùn)輸,在紋孔上檢測到藥劑結(jié)晶體.見圖5.

圖5 磷酸一銨浸漬下圓竹斷面離子分布圖

對三種藥劑浸漬下圓竹取樣,圖6為橫切面和縱切面的電鏡掃描圖.磷酸一銨浸漬的竹材中,觀察到結(jié)晶體分布在細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙(A1、A2),有些甚至堵塞了紋孔,而圓竹未浸端也有白色結(jié)晶析出,這是磷酸一銨在水溶液中析出的晶體[31].氯化鋁溶液和復(fù)配劑則因竹材中鋁離子的水解生成非晶態(tài)沉淀,以膠狀形式填充于細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙內(nèi)(A3、A4),部分殘留在細(xì)胞腔內(nèi),符合前文的猜測.

圖6 圓竹樣電鏡掃描圖

3 結(jié) 語

1)部分浸漬處理的圓竹滲透量最大,加工成本較低,可作為圓竹防霉處理的優(yōu)選,加壓處理并不能提高圓竹內(nèi)磷、鋁離子的滲透量;

2)圓竹在磷酸一銨浸漬下磷離子滲透量遠(yuǎn)大于復(fù)配劑浸漬,在氯化鋁全浸漬下鋁離子滲透量與復(fù)配劑接近,半浸漬下鋁離子滲透量大于復(fù)配劑.在復(fù)配劑中,磷離子滲透量高于鋁離子;

3)本研究試驗(yàn)中,在浸漬時間充足的條件下,有無竹節(jié)對圓竹材的縱向滲透高度影響不大;

4)藥劑在圓竹中通過維管束縱向滲透,通過紋孔橫向運(yùn)輸.磷酸一銨浸漬的竹材中,藥劑以結(jié)晶體的形式分布在細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙,氯化鋁溶液和復(fù)配劑中則生成膠狀物質(zhì)覆蓋和填充于細(xì)胞腔和間隙.

圓竹的滲透性對其防腐處理十分重要,在今后的研究中,將探討磷鋁、銅硼復(fù)配劑浸漬下的作用機(jī)理和防霉效果,從而為圓竹耐候性處理提供技術(shù)參考和理論依據(jù).