范瑩瑩

（廣州市生態(tài)環(huán)境局增城環(huán)境監(jiān)測站，廣東 廣州 511300）

引言

大氣污染是當(dāng)前我國面臨的主要污染問題之一，而揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在大氣污染問題中扮演著非常重要的角色。VOCs是近地面臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，易造成光化學(xué)污染、臭氧污染、臭氣污染等生態(tài)環(huán)境問題，影響人體健康，降低人民生活質(zhì)量。VOCs的組成復(fù)雜、種類繁多、特征各異，要實現(xiàn)全面監(jiān)測非常困難，給污染防治工作帶來巨大挑戰(zhàn)。為了較好地實施精準(zhǔn)治污、科學(xué)治污，相關(guān)單位一般通過綜合性指標(biāo)和特征污染物指標(biāo)來評價VOCs。綜合性指標(biāo)主要有非甲烷總烴（NMHC）和總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC），其中非甲烷總烴因其監(jiān)測技術(shù)和檢測方法較為成熟而應(yīng)用較廣，多個國標(biāo)、地標(biāo)、行標(biāo)都采用NMHC指示VOCs的污染情況。

據(jù)世界衛(wèi)生組織（WTO）的定義，NMHC是指熔點低于室溫且沸點介于50～260 ℃的VOCs。涵蓋烷烴類、烯烴類、醛酮類、醇類、苯及其苯系物等[1]。非甲烷總烴（NMHC）在《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）[2]等較新的大氣環(huán)境保護(hù)相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)中，定義為從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和（以碳計）。大氣污染物中的NMHC按照排放源頭分類，可分為自然源和人為源。自然源主要來源于植物排放；人為源主要來源于汽車尾氣、工業(yè)廢氣、油類燃燒、石油及其制品的存儲和運輸?shù)萚3]。

非甲烷總烴的監(jiān)測技術(shù)有三種，包括實驗室人工監(jiān)測技術(shù)、現(xiàn)場便攜式儀器監(jiān)測技術(shù)和在線連續(xù)監(jiān)測技術(shù)。

1 非甲烷總烴的實驗室監(jiān)測技術(shù)

目前，實驗室監(jiān)測非甲烷總烴的方法主要是氣相色譜法，該法將樣品直接注入帶有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即作為非甲烷總烴的含量，以碳計[2]。該法具有檢出限低、操作簡便、技術(shù)成熟、認(rèn)可度廣、可分析復(fù)雜樣品等優(yōu)點，在大氣環(huán)境監(jiān)測的實際工作中得到廣泛應(yīng)用。

1.1 采樣方式及樣品儲存

實驗室監(jiān)測非甲烷總烴，常用到的采樣設(shè)備有全玻璃材質(zhì)注射器、氣袋、蘇瑪罐等。

1.1.1 玻璃注射器

玻璃注射器具有價格便宜、操作簡便等優(yōu)點，但是氣密性不佳，樣品保存期限很短。HJ 38-2017[2]中規(guī)定，玻璃注射器保存的樣品，放置時間不超過8小時[2]，這對實驗室分析人員的時效把控提出了較高要求。由于玻璃材質(zhì)具有透光性，所以在運輸和保存過程中，還需要注意避光，以防止部分光敏感的待測成分遇光分解。

1.1.2 氣袋

氣袋普遍選用惰性氣袋，例如鋁箔復(fù)合氣袋、聚四氟乙烯氣袋、泰德拉（聚氟乙烯）氣袋，以減少對樣品的吸附損耗。氣袋的保存期限比玻璃注射器要長。HJ 38-2017[2]中規(guī)定，氣袋保存的樣品，放置時間可達(dá)48小時[2]。氣袋在具備氣密性的前提下，可以反復(fù)使用，以降低監(jiān)測成本。

1.1.3 蘇瑪罐

蘇瑪罐的價格較昂貴，且需要一并購置配套的進(jìn)樣設(shè)備，否則影響其使用的便利性；蘇瑪罐若受到高濃度污染物的污染，難以清洗干凈，造成本底較高，故目前蘇瑪罐在固定污染源的NMHC采樣方面應(yīng)用較少。但蘇瑪罐可用于環(huán)境空氣中NMHC的采樣，（1）蘇瑪罐可以富集采樣，玻璃注射器和氣袋采樣都是瞬時采樣，而蘇瑪罐通過連接積分采樣器，可以實現(xiàn)24小時，甚至更長時間的采樣，適用于環(huán)境空氣的富集采樣。（2）蘇瑪罐攜帶方便，蘇瑪罐是被動采樣，無需連接外部動力設(shè)備。（3）蘇瑪罐具備極好的密封性和避光性，可以長時間保存樣品。（4）蘇瑪罐是經(jīng)過惰性化處理的，有利于低濃度樣品及高活性樣品的長期穩(wěn)定保存。

1.2 分析設(shè)備

實驗室監(jiān)測非甲烷總烴用到的分析設(shè)備主要是帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體及配氣方式

在HJ 38-2017[2]和HJ 604-2017[4]中，都是用甲烷作為標(biāo)準(zhǔn)氣體[2-4]，其優(yōu)點在于甲烷的出峰時間早，能節(jié)約監(jiān)測時間。在監(jiān)測成分簡單的樣品時，采用甲烷做標(biāo)準(zhǔn)氣體可以實現(xiàn)快速監(jiān)測；當(dāng)廢氣成分復(fù)雜時，采用甲烷和丙烷混合氣體作為標(biāo)氣，可將樣品的組分完全流出[5]，從而使檢測更全面，數(shù)據(jù)更精準(zhǔn)。

配氣方式有手工配氣和自動配氣儀配氣兩種方式。手工配氣模式操作繁瑣，對分析人員的熟練程度要求較高，但成本低，因而應(yīng)用廣泛。自動配氣儀配氣模式操作簡便，可解放人手，但成本較高，目前使用率較低。

1.2.2 色譜柱

在HJ 38-2017[2]和HJ 604-2017[4]中，供選擇的色譜柱有2種：一種是填充柱，另一種是毛細(xì)管柱[2-4]。填充柱應(yīng)用普及較早，價格相對便宜，柱壽命長。毛細(xì)管色譜柱具有分離效率高、峰形對稱度高、靈敏度高等優(yōu)點，適用于分析揮發(fā)性化合物，但價格比填充柱貴，出峰時間比填充柱稍晚。在經(jīng)濟(jì)條件和設(shè)備條件允許的情況下，推薦使用毛細(xì)管柱。

實驗室監(jiān)測非甲烷總烴用到的分析設(shè)備多數(shù)采用雙柱分離模式（甲烷柱和總烴柱），這樣可以實現(xiàn)一次進(jìn)樣、同步分析，節(jié)約分析時間，還能確保所測樣品的同源性，解決分步檢測引起的結(jié)果差異。

1.2.3 檢測器

除了色譜柱采用雙柱分離模式，分析非甲烷總烴用到的檢測器也可以采用雙FID檢測器，這樣可以大大提高檢測效率，但同時也存在由于檢測器之間的個體差異而引起的結(jié)果差異。

2 非甲烷總烴的便攜式監(jiān)測技術(shù)

非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀由樣品采集和傳輸單元、樣品分離/預(yù)處理單元、分析單元、數(shù)據(jù)采集和處理單元、輔助設(shè)備等組成[6]，適用于環(huán)境空氣和廢氣的日常監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測。樣品經(jīng)過樣品采集和傳輸單元的加熱、保溫和過濾后，到達(dá)樣品分離/預(yù)處理單元，經(jīng)過色譜分離或高溫催化等環(huán)節(jié)，達(dá)到氫火焰電離檢測器，實現(xiàn)樣品的分析檢測，從而得出非甲烷總烴的含量。最后，通過數(shù)據(jù)采集和處理單元，實現(xiàn)數(shù)據(jù)的自動采集、計算、傳輸、儲存。

非甲烷總烴的便攜式監(jiān)測技術(shù)優(yōu)點如下：（1）檢出限低、精確度高，用于環(huán)境空氣以及環(huán)境空氣污染事故應(yīng)急監(jiān)測的Ⅰ型儀器的檢出限為0.07 mg/m3，用于固定污染源廢氣監(jiān)測的Ⅱ型儀器的檢出限為0.8 mg/m3，均滿足監(jiān)測要求[6]。（2）分析周期短，每個樣品的分析時間小于2 min[6]，相對于實驗室分析周期，大大節(jié)約了時間成本。（3）使用靈活便捷，可以移動到不同的場景實現(xiàn)非甲烷總烴的現(xiàn)場實時監(jiān)測。（4）應(yīng)用廣泛，即可用于日常監(jiān)測，又可用于實時監(jiān)控排放量，指導(dǎo)工藝調(diào)整，還可用于污染事故現(xiàn)場的應(yīng)急監(jiān)測。（5）數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，能實時反映污染物排放的實際情況。

非甲烷總烴的便攜式監(jiān)測技術(shù)相比實驗室監(jiān)測技術(shù)，優(yōu)點有三：（1）非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀有過濾、加熱、保溫等功能，避免了樣品的冷凝損耗。（2）現(xiàn)場采集、現(xiàn)場分析，無需經(jīng)過采樣存儲設(shè)備，避免了存儲設(shè)備吸附樣品的可能。（3）實時高效，分析周期短，效率高。

3 非甲烷總烴的連續(xù)監(jiān)測技術(shù)

3.1 非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測技術(shù)在固定污染源監(jiān)控中的應(yīng)用

近幾年，我國陸續(xù)出臺了《固定污染源廢氣 非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 1013-2018）[7]、《固定污染源廢氣 非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 1286-2023）[8]等標(biāo)準(zhǔn)，有利于非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測技術(shù)在固定污染源監(jiān)控中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

固定污染源非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（NMHC-CEMS）由非甲烷總烴監(jiān)測單元、廢氣參數(shù)監(jiān)測單元、數(shù)據(jù)采集與處理單元三大單元共同組成，具體結(jié)構(gòu)包括樣品采集和傳輸裝置、預(yù)處理設(shè)備、分析儀器、數(shù)據(jù)采集和傳輸設(shè)備以及其他輔助設(shè)備[7]。NMHC-CEMS通過測量廢氣中非甲烷總烴濃度、廢氣參數(shù)（包括溫度、壓力、流速或流量、濕度等），即時計算出廢氣中NMHC的排放速率和排放量，并通過數(shù)據(jù)、圖文等方式在線傳輸至環(huán)境管理部門，大大提高了大氣環(huán)境監(jiān)測的效率[7]。

NMHC-CEMS除了提高NMHC的監(jiān)測效率，還有效避免了傳統(tǒng)實驗室人工監(jiān)測的樣品保存、進(jìn)樣條件不一致、高沸點污染物損耗以及便攜式設(shè)備監(jiān)測的排放速率變化等問題[1]，值得廣泛推廣應(yīng)用。

3.2 非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測技術(shù)在環(huán)境空氣監(jiān)控中的應(yīng)用

目前，我國非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測技術(shù)在環(huán)境空氣監(jiān)控中的應(yīng)用較少，相關(guān)的技術(shù)規(guī)范及指南也尚未出臺。對比固定污染源的在線監(jiān)控，環(huán)境空氣中NMHC的連續(xù)監(jiān)控主要難點是環(huán)境空氣中NMHC的濃度較低，對儀器的檢出限要求較高，需要在檢測前進(jìn)行樣品的富集。姬紅波等[9]研發(fā)了一套基于直測法技術(shù)路線及吸附富集法原理的環(huán)境空氣非甲烷總烴監(jiān)測設(shè)備，采用在線低溫冷阱富集、高溫氣化、FID檢測的技術(shù)方案，由樣品采集富集、板卡控制、流量控制、檢測和數(shù)據(jù)處理等五大系統(tǒng)構(gòu)成。

4 非甲烷總烴的排放限值

國內(nèi)出臺的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，都不約而同地采用了NMHC來表征揮發(fā)性有機(jī)污染物的排放情況，并分別從有組織排放和無組織排放兩種排放方式對NMHC進(jìn)行了限值。具體排放限值見表1。

表1 國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)NMHC的排放限值

NMHC的有組織排放限值在50～150 mg/m3，可見執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不一樣，排放限值的要求也不一樣。NMHC的無組織排放限值約為4 mg/m3。目前，國家暫未發(fā)行環(huán)境空氣中NMHC排放限值的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

從標(biāo)準(zhǔn)制定的年份來看，年代越是久遠(yuǎn)的，NMHC的排放限值越寬松，而近幾年出臺的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，NMHC的排放限值在逐步收窄，處于相對較低的水平。這側(cè)面反映出各級政府的治污決心越來越大，企業(yè)的防控及治理技術(shù)越來越成熟。

從標(biāo)準(zhǔn)制定的地域來看，國家標(biāo)準(zhǔn)相對較寬松，地方標(biāo)準(zhǔn)相對較嚴(yán)格，尤其是北京、江蘇等地，設(shè)定的新建設(shè)的污染源排放限值最低，幾乎是國家標(biāo)準(zhǔn)限值的二分之一，大大提高了對排污和治污的要求。

5 結(jié)論

結(jié)論如下：（1）實驗室監(jiān)測非甲烷總烴的方法主要是氣相色譜法。采用惰性氣袋進(jìn)行采樣既經(jīng)濟(jì)實惠，又能保證氣密性和樣品的穩(wěn)定性。采用雙毛細(xì)管柱分離，雙FID檢測器檢測的分析方法，具有檢出限低、精確度高、分析時間短等優(yōu)點。（2）非甲烷總烴便攜式監(jiān)測技術(shù)，具有檢出限低、精確度高、分析周期短、使用靈活便捷、應(yīng)用場景廣泛等優(yōu)點，值得推廣應(yīng)用。（3）非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)具有實時高效、數(shù)據(jù)精確、操作簡便等優(yōu)點，有利于提高VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量，增強(qiáng)在線監(jiān)測效能。（4）國內(nèi)多個大氣排放標(biāo)準(zhǔn)均采用NMHC來表征揮發(fā)性有機(jī)污染物的排放情況，分別從有組織排放和無組織排放兩種排放方式對NMHC進(jìn)行了限值，在排放限值寬嚴(yán)度上存在較大差異。隨著環(huán)境污染治理技術(shù)的進(jìn)步、治理設(shè)施的不斷升級以及國家治理大氣污染的決心和信心不斷增強(qiáng)，新出臺的排放標(biāo)準(zhǔn)限值明顯降低，要求進(jìn)一步提高，這將有利于大氣環(huán)境的進(jìn)一步改善。