賀飛，楊詩琪，楊聲遠

（1.國能新疆化工有限公司，新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830000；2.廣東以色列理工學院化學工程與工藝專業(yè)，廣東 汕頭 515000；3.濟寧波塞頓環(huán)保技術有限公司，山東 濟寧 272400）

0 引言

隨著《關于推進污水資源化利用的指導意見》［1］和《六部委關于印發(fā)工業(yè)廢水循環(huán)利用實施方案的通知》［2］的印發(fā)，水回用將是工業(yè)行業(yè)“十四五”期間重要的發(fā)展目標，中水將成為工業(yè)用水的主要水源。熱電廠作為用水大戶，其用水量占據了國民總用水量的8%［3］，因此熱電廠水回用水平的提高對促進污水資源化和提升工業(yè)廢水利用效率具有重要的意義，也是推動降低電廠發(fā)電水耗，實現(xiàn)工業(yè)節(jié)水的主要途徑［4］。同時，隨著工業(yè)領域提出廢水近零排放的要求，電廠的生活、生產廢水也在實際工程中得到了回用，多水源的水回用已在電力行業(yè)得到了廣泛的應用。

為了滿足電廠用水的要求，反滲透（Reverse Osmosis，RO）技術已經在實際工程中廣泛實施，并成為保障電廠用水水質的關鍵［5］。魏源送等［3］的調研發(fā)現(xiàn)，目前雙膜法作為第二代的中水深度處理工藝，已經是老舊熱電廠水處理工藝改造和新電廠水系統(tǒng)設計應用最廣泛的技術，為熱電廠的循環(huán)冷卻水和鍋爐補給水提供了有效的支撐。但是，膜污染是RO過程應用的主要問題，導致運行維護復雜、膜壽命降低、運行成本增加。ZHENG等［6］的研究可知，熱電廠中水深度處理過程中，膜污染以復合形式存在，且存在明顯的膜污染分布特征。王彎彎等［7］發(fā)現(xiàn)在實際電廠中，水雙膜法處理工程中出現(xiàn)了明顯的膠體、無機、微生物和有機污染的復雜形式，且以有機和微生物污染為主。膜污染形式各異和影響因素的多樣性，膜污染的識別和污染機制的研究成為RO過程的重要研究方向，也是指導膜污染控制的關鍵［3］。但目前膜污染機制的研究多集中于模擬廢水，而實際過程中的膜污染卻關注較少，導致膜污染控制缺乏針對性［6］。同時，在熱電廠應用中，多水源的切換和混合使用導致水質的復雜化［8］。王文祥等［9］的研究表明多水源的切換會對膜系統(tǒng)帶來明顯的壓力，需要對廢水進行針對性的預處理和預脫鹽，以保障RO過程的穩(wěn)定運行。馬曉東［10］證明了不同水源造成明顯差異的膜污染，因而需要開展不同的清洗策略。因此，多水源補給和切換對RO膜的影響亟須深入地研究，以實現(xiàn)RO過程的強化控制。

文章針對我國北方某電廠的鍋爐補給水深度處理系統(tǒng)，分析多水源補給的電廠RO 系統(tǒng)存在的主要問題。結合全流程水質，考察處理過程的運行效能，明確RO系統(tǒng)污染物的去除特征，探索膜污染的關鍵污染物；開展污染膜的解剖，分析污染的RO膜的形貌、組成和結構。結果有利于促進對多水源補給的RO深度處理系統(tǒng)膜污堵的理解，為電廠的化學水系管理和水利用效率提升提供支撐。

1 材料與方法

1.1 多水源RO深度處理工藝

以我國北方某電廠的鍋爐補給水深度處理系統(tǒng)為對象，分析系統(tǒng)運行的效能與潛在問題，明確膜污堵的主要原因。電廠鍋爐補給水主要以中水為主，水處理系統(tǒng)設計遵從優(yōu)先使用中水原則，當水量滿足全廠用水量時，全部使用中水；當水量不足或水質超標時，由廠區(qū)工業(yè)水供水補充。工業(yè)水處理系統(tǒng)進水包括廠區(qū)工業(yè)廢水、生活污水、含油污水等。

水處理系統(tǒng)主要由預處理、膜脫鹽和離子交換除鹽系統(tǒng)3部分組成，工藝流程如圖1所示。

圖1 鍋爐補給水深度處理系統(tǒng)流程圖

預處理包括石灰混凝和活性炭吸附工藝；膜脫鹽系統(tǒng)包括超濾（Ultrafiltration，UF）、RO、加藥、化學清洗和壓縮空氣系統(tǒng)等；離子交換除鹽系統(tǒng)包括離子交換系統(tǒng)、酸堿再生系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、廢水中和處理系統(tǒng)等。膜脫鹽系統(tǒng)包括5 套160 t／h 的以色列Amiad公司MBR型自動電動自清洗過濾器，5套125 t／h 的UF 裝置和4 套85 t／h 的RO 裝置。離子交換除鹽系統(tǒng)設置了3臺90 t／h的陽離子交換器和1臺150 t的陽離子交換器、3臺90 t／h的陰離子交換器和1 臺150 t／h 的陰離子交換器、2 臺180 t／h的混合離子交換器及1 臺215 t／h 的混合離子交換器。UF的設計產水率為90%，RO 水回收率按75%設計，排列方式為13∶8 一級兩段式排列，膜元件采用GE AG8040F 低壓復合膜，每套系統(tǒng)包含21只壓力容器及126只膜元件。

1.2 樣品采集

對RO系統(tǒng)進行水樣與污染膜樣品分析。水樣包括中水來水、預處理產水、UF 進水、RO 進水、RO濃水。針對一級兩段的RO 脫鹽系統(tǒng)，膜樣品分別取一段的第一根膜與二段的最后一根膜，并同時分析一段膜隔網的污染物，以考察膜污染物的主要組成成分。

1.3 分析方法

采用便攜式多參數(shù)水質測定儀測定pH 值和電導率，濁度采用哈希2100AN型臺式濁度儀測定，化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）采用哈希預制管消解及DR2800分光光度計測定?？傆袡C碳（Total Organic Carbon，TOC）和總氮（Total Nitrogen，TN）由有機碳分析儀測定。氨氮、硝氮、磷酸鹽和總磷（Total Phosphorus，TP）采用分光光度法測定。紫外可見光譜（Ultraviolet-visible Spectrum，UV-vis）由紫外-可見分光光度計測定，測定范圍為190 ～700 nm。SUV254為UV254（254 nm 的吸光度）與TOC 的比值，表征水樣中有色溶解性有機物（Colored Dissolved Organic Matter，CDOM）的芳香性及腐殖化程度。結合UV-vis計算吸收指數(shù)a254、a300、a350、a355（分別為254、300、350、355 nm 的吸收系數(shù)）、E2／E3（250 與365 nm處的紫外吸收系數(shù)的比值，表征有機質腐殖化程度并指示有機物的來源）、E2／E4（240與420 nm處的紫外吸收系數(shù)的比值，表征有機物分子縮合度）、S275-295（275 ～295 nm 吸收系數(shù)的斜率）、S350-400（350 ～400 nm 吸收系數(shù)的斜率）、S300-700（300 ～700 nm吸收系數(shù)的斜率）、SR（S275-295與S350-400的比值，表示富里酸和胡敏酸的濃度占比［11］），分析水樣中CDOM 的相對分子質量、極性、芳香性等特性［11-15］。

污染膜及隔網形貌采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀測，為提高樣品導電性，觀察前需對樣品噴金。元素分布采用能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）面掃，由SEM-EDS 觀察膜表面元素組成，掃描次數(shù)為8 次。污染層組成分析采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR），采用衰減全反射模式（Attenuated Total Reflection，ATR），測定波長范圍為650 ～3 000 cm-1，每個樣品掃描64次。

2 結果與分析

2.1 工程膜污堵現(xiàn)狀

由于鍋爐補給用水水源的多元化，導致RO 系統(tǒng)存在明顯的膜污堵。在運行中，RO 在線清洗最少為每周1次，離線清洗每年2次。在膜清洗前，針對4套RO系統(tǒng)（1 ～4 號線），其RO 系統(tǒng)的壓差和脫鹽率見表1。一段膜壓差較大，達0. 19 ～0.33 MPa；二段壓差為0.04 ～0.06 MPa。因此，一段膜的膜阻較大，表明存在較嚴重的膜污染。離線清洗時發(fā)現(xiàn)一段膜進口處存在明顯的污堵物，呈淺紅至紅褐色的膠態(tài)物質，干燥后呈片狀，如圖2 所示。同時，由于一段膜壓力較大，可以看到存在進水通道變形、膜間的隔網被沖出的現(xiàn)象，這會明顯造成膜性能的損失，降低膜的壽命，也是膜脫鹽率下降的主要原因。

表1 RO膜清洗前系統(tǒng)壓差與脫鹽率表

圖2 RO系統(tǒng)一段膜進口處污堵物圖

2.2 膜污染形貌與組成分析

2.2.1 形貌分析

解剖一段第一根膜與二段最后一根膜，剪取膜的中段區(qū)域樣品，兩張膜表面的污染物呈現(xiàn)完全不同的兩種狀態(tài)，如圖3 所示。其中，樣品1（一段第一根膜）表面污染物整體密實光滑，同時分布著顆粒狀的結垢。進一步放大觀測倍數(shù)可以發(fā)現(xiàn)存在球狀顆粒與絮狀的污染物，如圖3（a）～（c）所示。而樣品2（二段最后一根膜）表面的污染層主要呈較松散的結構，放大后可以看到主要以顆粒態(tài)的結晶為主，顆粒間沒有明顯的聯(lián)結結構，因此操作壓力升高較少，如圖3（d）～（f）所示。但也可以發(fā)現(xiàn)顆粒間存在無定形的有機物或膠體充當粘結劑，形成穩(wěn)定的污染層。

圖3 污染膜表面SEM圖

由于一段膜壓差較大且發(fā)現(xiàn)明顯的污堵物，進一步分析了其隔網的形貌，可以看到隔網上有明顯的呈絮狀結構的附著性污堵物，與膜面的污染物形態(tài)一致，如圖3（g）～（i）所示。

2.2.2 元素組成分析

采用EDS分析污堵物中的元素，發(fā)現(xiàn)一段膜的主要元素為O、Fe、C、P（見表2）。主要污染物為Fe的水解產物、有機物及Fe-P 復合物，與觀測到的紅色膠體狀的污染物結果一致。同時，Ca、Al、Mg和Si的質量分數(shù)也較高，表明存在明顯的有機-膠體-無機污染。由于污染層較厚，N 的存在也表明存在一定的微生物污染。隔網的元素分析可以發(fā)現(xiàn)除了隔網材料本身的C質量分數(shù)較高外，F(xiàn)e是最主要的污染物質，且其質量分數(shù)在不同位置差異較大，表明污堵物存在明顯的聚集，這一結果可由圖3（g）驗證。二段膜的污染元素質量分數(shù)與一段膜及隔膜相比存在明顯差異，O＞Ca＞Al＞C＞P ＞N。其中，O 和Ca 明顯高于其他元素，表明污染層厚度較大且以Ca 的無機結垢為主，其組成包括CaCO3，Ca-Al、Ca-P 的復合物，因此未表現(xiàn)出明顯規(guī)則的結晶結構。由于Al的質量分數(shù)較高，其形成的膠體可以作為無機顆粒的粘結劑，導致形成較致密的污染層。但Al的質量分數(shù)在不同位置差異較大，變化范圍為0.70%～39.00%，表明存在明顯的顆粒態(tài)的沉積現(xiàn)象。同時，F(xiàn)e的質量分數(shù)明顯低于一段膜，表明Fe 極易在一段膜的前段沉積，其膠狀的形態(tài)造成膜運行壓力的明顯上升。

表2 污染膜面元素質量分數(shù)表 單位：%

系統(tǒng)中的主要污染物為Fe-Al的膠體和Ca 結垢，同時存在有機-無機-微生物的多元復合污染。一段膜有明顯的紅色膠狀污堵物，主要成分為Fe的膠體，由于其極易沉積在膜表面，從而引起運行壓力的升高。這些Fe可能的來源途徑有管道的腐蝕、不合適的預處理混凝劑的添加和電廠生產中產生的廢水，需要進一步排查來源。二段膜的主要污染物為Ca結垢，包括CaCO3及Ca-Al、Ca-P 的復合物，但無明顯的沉積。同時，二段膜Al 的污染較嚴重，與預處理過程中混凝劑的投加有關。

2.2.3 膜表面元素分布

為了解污染物的組成及其分布，進一步采用EDS面掃掃描污染膜。一段膜表面污染元素分布如圖4所示，F(xiàn)e信號較強且分布較廣，為主要污染物，且其與O和C 的分布較一致，主要為Fe 的膠體或氧化物類污染，且其易與有機物形成復合污染物。表面顆粒物主要為Ca、P、S，表明為CaSO4或Ca-P復合物。Mg、Al、P 整體分布較一致且與Fe 的分布明顯不同，表明其易形成復合污染物。同時，表面存在一定的Si 的顆粒態(tài)物質，其尺寸比Ca 垢更小。整體而言，F(xiàn)e與Mg-Al-P 復合污染是一段RO膜最主要的無機污染物，F(xiàn)e 垢含量高、呈膠狀且易與有機物形成復合污染。二段膜表面污染元素分布如圖5所示，二段膜的污染物分布與一段膜存在明顯差異：（1）Fe的信號明顯下降，存在部分顆粒態(tài)污染；（2）Ca在整個膜面分布，且與P 及O形成明顯的顆粒態(tài)污染物；（3）Al、Si 和Mg 的分布較一致，形成了復合污染物。因此，進一步證實了二段膜的主要污染物為CaCO3與Ca-P 的復合污染物。

圖4 一段膜表面污染元素分布圖

圖5 二段膜表面污染元素分布圖

2.2.4 污染膜有機組成

采用FTIR分析污染膜，結果如圖6所示。二段膜的譜圖在710 和870 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，主要為CaCO3的吸收峰［16］；在1 000 ～1 600 cm-1波段范圍內存在一個大的寬峰，其主峰1 406 cm-1位置的吸收是羥基或CaCO3的吸收峰，可能由腐殖質類物質及CaCO3造成的；約1 000 cm-1的吸收峰可能為Fe-P復合物的貢獻。一段膜吸收峰較復雜，表明存在復雜的有機污染物成分。1 650 和1 600 cm-1處存在酰胺鍵；約1 300 cm-1處兩個較弱的峰為酰胺Ⅲ帶，表明存在一定的蛋白類污染物［17］；1 000 cm-1處的吸收峰指示了多糖類物質的存在［18］；800 ～900 cm-1范圍內的吸收峰可能由Fe 的水解產物造成［19］。一段膜有機污染強度與污染物種類多于二段膜，且有明顯的Fe 的污染物檢出；二段膜以無機污染為主，以Ca的結垢為主，同時可能存在一定的腐殖質類污染。

2.3 RO膜系統(tǒng)水質分析

2.3.1 常規(guī)水質

為了了解膜污染的原因，表3 列出了脫鹽系統(tǒng)中的水質指標。系統(tǒng)的來水pH 值為6.87、電導率為1 845 μS／cm，而TOC、、TN 分別為8.744、0.69、4.90、5.564 mg／L，整體偏中性，符合市政污水處理廠再生水的水質，表明取樣階段主要水源為中水［20］。經過預處理后，pH值升高，而TOC和TP 明顯下降，其他指標基本無變化，表明預處理過程對有機物和P 的去除效果較好，主要為預處理階段混凝劑與活性炭所起的作用。UF 進水相比預處理出水pH 值下降明顯-N 質量濃度增加，而其他指標基本一致，這與UF 過程中清洗藥劑的投加有關。RO 進水的電導率和TOC 明顯下降、-N和TP 明顯增加，這與阻垢劑及非氧化性殺菌劑的投加有關。UV254、TP、-N、TN的濃縮倍數(shù)分別為2.375、1.787、0.426、2.558、2.401，明顯低于TOC與電導率的濃縮倍數(shù)（分別為3.279和3.115），表明污染物在RO 膜系統(tǒng)中發(fā)生了形態(tài)的改變。

表3 膜脫鹽系統(tǒng)中的水質表

2.3.2 CDOM特性

有機物和微生物是中水RO深度處理過程中的主要污染物［6］，UV254和N形態(tài)的變化也證實了該觀點，因此須進一步分析水中CDOM 的特征。RO 系統(tǒng)中水樣的UV-vis譜圖如圖7所示。UF進水、RO進水與預處理產水的吸收曲線基本一致，中水進水整體有機物含量較高，在190 ～195 和200 ～220 nm處存在兩個明顯的吸收峰，主要為直鏈烷烴和苯系有機物［21］。經過預處理后有機物明顯下降，特別是對在200～220 nm處有光吸收特性的有機物去除率略高，表明混凝及吸附對含有π—π*及n—σ*躍遷的苯類及含雜原子的飽和烴的衍生物的去除性能較好［22］。同時，UF進水與產水在190 ～250 nm范圍內吸光度相同，但在250～360 nm范圍內UF產水吸光度明顯下降，表明UF 可進一步去除含有B 帶和R帶吸收的芳香類有機物和含雜原子的不飽和有機物進一步分析不同波數(shù)的吸收峰在濃水與進水中的比例（如圖7 所示）可發(fā)現(xiàn)：＞400 nm范圍的比值為-1～1，基本無濃縮，且由于量極低出現(xiàn)負值的情況；＜400 nm 的有機物都有一定的濃縮，且195 nm處濃縮比最高；隨著波長的增加，濃縮比下降，表明含有苯環(huán)、雜原子基團的有機物易在膜表面沉積。

進一步分析吸收指數(shù)，發(fā)現(xiàn)在RO膜過濾濃縮的過程中，a254和a300逐步下降，表明有機物的質量濃度降低。但RO進水中SUV254在預處理產水到RO進水中逐漸增加，表明DOM的芳香性增加；E2／E3指標在RO進水和濃水中明顯增加，而從進水到UF 產水下降，其原因是阻垢劑及非氧化殺菌劑的投加，導致DOM 的相對分子質量增加，富里酸相比胡敏酸增加，腐殖質類物質減少；400 nm后基本無吸收，因此E2／E4中水、預處理過程及RO 濃水中為0 或負值；但UF進水和RO進水分別為1.33和2.0，表明腐殖化程度較高。S275-295、S350-400、S300-700呈相似規(guī)律，在RO進水和濃水中略高，表明經過預處理后CDOM的芳香性與相對分子質量降低，也表明芳香性有機物更易在膜表面沉積造成膜污染。SR值均＜1，表明有機物主要為生物源，與污水處理過程有關；同時，SR值在中水中較高，預處理后明顯下降，但是在UF過程及RO進水中明顯增加，而在RO濃水中降低，表明UF和RO過程中富里酸占比較高，且其更易在膜面積累。因此，整體而言，RO進水中富里酸類物質和芳香類物質占比較高，而其在濃水中占比降低，表明富里酸類物質和芳香類物質易在膜面積累，是膜污染物的主要組成。

3 結論

通過上述研究，得到以下結論：

（1）一段膜以有機物與膠體污染為主，主要污染元素為O、Fe、C、P，主要為Fe 的水解產物、有機物及Fe-P 復合物，同時分布著顆粒狀的結垢。膠狀的Fe是造成膜運行壓力明顯上升的主要原因。

（2）二段膜主要以無機污染為主，呈較松散的結構，主要為CaCO3及Ca-Al、Ca-P 的復合物，存在一定的腐殖質類污染。