黃華文，范珊珊，趙 偉，唐偉超，郭盼龍，邱亞明

（1.華南理工大學化學與化工學院,廣州 510641;2.珠海冠宇電池股份有限公司,珠海 519600）

在“雙碳”政策驅動、前期研究技術積累和市場需求等多重刺激下，鈉離子電池由于具有成本低、低溫性能出色、循環(huán)穩(wěn)定和倍率優(yōu)異等優(yōu)勢，在2022年以來被推到了科研和工業(yè)的開發(fā)前端［1～4］.現(xiàn)階段，在鈉離子電池的正極材料中，層狀氧化物由于與鋰三元正極材料的工藝路線相近，且能量密度高，是目前產(chǎn)業(yè)界主要的推進路線［5～11］.以鎳基層狀氧化物為例，其工作電壓上限越高，比容量越高，體系的能量密度也越高，如3.9 V 的比容量是120 mA·h/g，4.2 V 時具有160 mA·h/g 比容量［12，13］.目前，高能量密度氧化物體系鈉離子電池工業(yè)化推進遇到了以下挑戰(zhàn)：（1）鈉的標準電位較低（Li：-3.04 V；Na：-2.71 V），電解液承受的實際電壓較高［14，15］；（2）正極脫鈉態(tài)的產(chǎn)物具有強氧化性，工作電壓越高，氧化性越強；上述因素會導致鈉離子電池在充放電過程中易出現(xiàn)電解液分解、產(chǎn)氣，使電池容量迅速惡化［16～18］；（3）常用的有機液態(tài)電解質存在易燃、易泄露的特性，當電池出現(xiàn)熱失控后易發(fā)生爆炸而引起安全隱患［19～22］.上述問題嚴重阻礙了軟包鈉離子電池的開發(fā)進度.

針對上述問題，借鑒鋰離子電池的研究經(jīng)驗，將電解質固態(tài)化以提高電解質的穩(wěn)定性是科學家們的主要切入點，其中，聚合物凝膠電解質由于具有高的安全性和室溫離子電導率而備受青睞［23～27］.而相對于常規(guī)的凝膠電解質制備的復雜工藝流程，原位固化凝膠電解質與現(xiàn)有的電池制備工藝兼容性高、且有利于實現(xiàn)穩(wěn)定的電解質-電極的固-固界面，實現(xiàn)界面融合，有效降低界面阻抗，有利于提高電池的循環(huán)壽命，具有很好的應用前景［28～30］.Sun等［31］利用原位固態(tài)化技術制造了丙烯酸酯基聚合物電解質準固態(tài)軟包鋰離子電池，該電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；穩(wěn)定的電化學性能歸因于原位固化技術在電解質/電極之間構建了穩(wěn)健、均勻的界面，從而成功抑制了界面副反應并防止電極界面結構退化.此外，Guo 等［32］采用類似的思路，將凝膠電解質應用到鈉離子電池中，并展示了出色的電化學性能.然而，目前，對于凝膠電解質鈉離子電池的研究大多停留在紐扣電池層面，關于凝膠電解質應用到工業(yè)化的軟包鈉離子電池的研究仍鮮有報道［33～37］.

本文以層狀氧化物作為正極材料，通過原位固化1，5-戊二醇二丙烯酸酯基聚合物電解質制備準固態(tài)凝膠電解質軟包鈉離子電池；原位固化的凝膠電解質可以提高材料的界面穩(wěn)定性，同時具有良好的離子傳輸效果，所制備的凝膠電解質軟包鈉離子電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1C倍率下循環(huán)300次的容量保持率高達97.7%），同時可以很好地抑制了電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣（1C倍率下循環(huán)300次的膨脹為1.15%），而且在提高電芯安全性方面有很好的效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，5-戊二醇二丙烯酸酯（C11H16O4，分析純）和偶氮二異丁腈（C8H12N4，AIBN，分析純），Aladdin試劑公司；鎳基層狀氧化物（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）正極材料，江蘇翔鷹新能源科技有限公司；硬碳負極材料，日本可樂麗株式會社；基礎電解液［1 mol/L 六氟磷酸鈉（NaPF6）+碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1∶1）+氟代碳酸乙烯酯（FEC）（體積分數(shù)3%）+碳酸亞乙烯酯（VC）（體積分數(shù)1%）］，珠海市賽緯電子材料股份有限公司；導電碳黑（Super P，電池級），天津億博瑞化工有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級），山東聯(lián)創(chuàng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，電池級），邁奇化學股份有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC，電池級）和丁苯橡膠乳液（SBR，電池級），深圳一特科技有限公司.

Discovery550型熱重分析儀（TGA），美國TA公司；VMP3型電化學工作站，法國Biologic公司；iN10型紅外光譜儀（IR），美國Nicolet 公司；SU5000型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；7820A型氣相色譜儀，美國Agilent公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 軟包鈉離子電池的制備 將鎳基層狀氧化物、導電炭黑和PVDF（質量比95∶3∶2）溶于NMP配制成漿料，并涂覆在鋁箔兩面，單面的材料面密度為15 mg/cm2；將硬碳、導電炭黑、CMC和SBR按質量比90∶4∶3∶3 混合，用去離子水作為溶劑配制成漿料，并涂覆在鋁箔兩面，單面的材料面密度為8 mg/cm2.制備好正負極片后，與隔離膜一起按照Z字方案疊片，電芯容量設計為1.0 A·h.將電芯裝配極耳后封裝到鋁塑袋中，留一側不封邊，然后置于烘箱于90 ℃烘烤.將烘烤合格的電芯注入適量的基礎電解液，然后封口靜置24 h.隨后化成、二封、分選后制備得到軟包鈉離子電池.

1.2.2 凝膠電解質的制備 將5%（質量分數(shù)）的1，5-戊二醇二丙烯酸酯單體溶解在基礎電解液中制備前驅體，在單體完全溶解后，向混合物中加入0.1%（質量分數(shù)）的AIBN，將混合溶液攪拌30 min后，轉移到模具中，然后在80 ℃下熱處理12 h引發(fā)單體聚合成凝膠態(tài).

1.2.3 凝膠電解質軟包鈉離子電池的制備 將5%的1，5-戊二醇二丙烯酸酯單體溶解在基礎電解液中制備前驅體，在單體完全溶解后，向混合物中加入0.1%的AIBN，混合溶液攪拌30 min后，取適量混合電解液直接注入預干燥的全電池中，然后在真空密封器中完全密封鋁袋，靜置24 h讓前驅體溶液充分浸潤到電極和隔膜中.通過在80 ℃下熱處理12 h引發(fā)單體聚合成凝膠態(tài).隨后化成、二封、分選后制備得到凝膠電解質軟包鈉離子電池.

1.2.4 循環(huán)膨脹率測試 測試第一次充電狀態(tài)電池的厚度（記為H1），隨后在循環(huán)50，100，150，200和300次時在充滿電的狀態(tài)下停止充放電測試，將電池取下測試位置，用厚度測量儀測試電池的厚度（記為Hx），通過公式循環(huán)膨脹率=Hx/H1×100%計算指定循環(huán)次數(shù)的循環(huán)膨脹率.

2 結果與討論

2.1 凝膠電解質的電導率、力學性能和熱力學穩(wěn)定性

通過定制的模具將凝膠電解質制備成直徑12 mm、高度20 mm 的凝膠圓柱（圖1），用于電導率測試.利用電化學工作站對凝膠塊測試交流阻抗譜（EIS），同時測試了基礎電解質的交流阻抗譜作為對比［圖2（A）］.通過擬合電路［圖2（A）插圖：Rs（Ω）為界面電阻；Rct（Ω）為表面電荷轉移過程電阻；Cd（F）為電雙層電容；Zw（Ω）為Warburg阻抗，即離子在電極材料中的擴散阻抗］，可以計算出電解質的界面電阻Rs.基礎電解液的內阻為281 Ω，凝膠電解質的內阻為387 Ω.通過σ=L/RS［其中，σ（mS/cm）為電導率，R（Ω）為電阻，S（cm2）為導體的橫截面面積，L（cm）為導體的長度］［33］，可算出基礎電解質的電導率為6.78 mS/cm，凝膠電解質的電導率為4.41 mS/cm，約為基礎電解質電導率的65.0%［圖2（B）］.凝膠電解質電導率下降，是由于聚合物形成凝膠后對離子傳輸存在阻礙作用［31，32］.

Fig.1 Schematic diagram of gel-electrolyte sodiumion battery（left),and the prepared gel electrolyte(right)

Fig.2 EIS test(A) and conductivity calculation results(B) of basic electrolyte and gel electrolyte

簡單評估了凝膠電解質的力學性能（圖3）.使柱狀的凝膠塊徑向受壓［圖3（A）］，在受到一定壓力的情況下，截面高度約降低1/3，呈橢圓狀，表面保持光滑無裂紋［圖3（B）］.在撤去壓力后，凝膠恢復完整的柱狀［圖3（C）］.展示出了較好的力學性能，有利于提高電池的安全性.同時，通過熱重曲線對凝膠電解質的熱力學穩(wěn)定性進行分析.如圖4 所示，將基礎電解液與凝膠電解質的熱重曲線進行對比，其中兩個插圖分別為20～100 ℃區(qū)域和400～600 ℃區(qū)域的放大圖.通過對比可知，凝膠聚合后，電解質開始揮發(fā)的溫度比基礎電解液延后，前20%的失重溫度延后約20 ℃：從70 ℃延后到90 ℃.在溫度達到100 ℃時，凝膠電解質的質量保持率約80%，基礎電解液約為65%.在溫度達到500 ℃后，凝膠電解質的固體殘留約8.2%，高于基礎電解質的5%.由此可知，凝膠聚合后，電解質的熱力學穩(wěn)定性有所增加，有利于提高電池的安全性.

Fig.3 Performance demonstration of original state(A),pressure state(B) and recovery state(C) of gel electrolyte under pressure

Fig.4 Thermogravimetric curves of basic electrolyte and gel electrolyte

2.2 凝膠電解質的紅外光譜

利用紅外光譜對聚合物單體1，5-戊二醇二丙烯酸酯、基礎電解液和凝膠電解質進行了分析.圖5（A）為聚合物單體1，5-戊二醇二丙烯酸酯的結構式；圖5（B）為引發(fā)劑偶氮二異丁腈的結構式.圖5（C）展示了聚合物單體1，5-戊二醇二丙烯酸酯、基礎電解液和凝膠電解質的IR譜圖.可見，聚合物單體在1630 cm-1處的特征峰歸屬為—COO—的反對稱伸縮振動和C=C的伸縮振動；1409 cm-1處的特征峰歸屬為兩端—CH2的變角振動；980 cm-1處的特征峰歸屬為C=C的扭曲振動；811 cm-1處的特征峰歸屬為—COO—的變角振動［31］.但這幾個特征峰在凝膠電解質中均未被檢測到，說明了加入基礎電解液中的聚合物單體已經(jīng)被全部消耗，形成了聚合物.除了這幾個特征峰，單體還有幾個明顯的信號峰，如1722 cm-1處的特征峰歸屬于—C=O雙鍵的伸縮振動，1276 cm-1處的峰歸屬于C—O—C的反對稱收縮振動，1186和1058 cm-1處的峰歸屬于C—O—C的伸縮振動；電解液在557 cm-1處存在一個特征峰，是來自于六氟磷酸鈉中F—P—F 的對稱伸縮振動［31，33］.重要的是，通過對比可知凝膠電解質的紅外光譜與基礎電解質的幾乎一致，說明通過加入聚合物原位聚合制備凝膠電解質，對電解質本身組分沒有影響.

Fig.5 Structural formulas of polymer monomer 1,5-pentanediol diacrylate(A) and initiator azobisisobutyronitrile(B),infrared spectra of basic electrolyte,gel electrolyte and polymer monomer(C)

2.3 凝膠電解質鈉離子電池的電化學性能

將制備的基礎電解液和凝膠電解質鈉離子軟包電池在1.50～3.95 V的電壓區(qū)間進行充放電測試.圖6（A）展示了基礎電解液和凝膠電解質軟包鈉離子電池在1C倍率下的充放電曲線（1C=1.0 A），兩者幾乎重合，容量發(fā)揮一致，說明了電解質凝膠化后，并沒有影響電池常規(guī)電化學性能的發(fā)揮.圖6（B）展示了基礎電解液和凝膠電解質鈉離子電池在1C倍率下的常溫循環(huán)曲線.可見，兩者均具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)300次后，凝膠電解質組的容量保持率為97.7%，略高于基礎電解液組的97.3%，說明電解質凝膠化后，對電池的循環(huán)保持率有一定程度的改善作用.

Fig.6 Charge/discharge curves(A) and normal temperature cycle curves(B) of soft packed sodium-ion battery with basic electrolyte and gel electrolyte at a rate of 1C,ambient temperature cycle expansion(C) and appearance photos after 100 cycles at 45 ℃(D) of basic electrolyte and gel electrolyte soft package sodium-ion battery,EIS curve(E) and rate performance(0.2C—10C)(F) of basic electrolyte and gel electrolyte soft package sodium-ion battery

重要的是，檢測了軟包電池循環(huán)過程中的膨脹情況.圖6（C）給出了基礎電解液和凝膠電解質軟包鈉離子電池常溫循環(huán)膨脹數(shù)據(jù).凝膠電解質軟包鈉離子電池在50，100，150，200和300次循環(huán)后，電芯的膨脹率為0.53%，0.82%，1.02%，1.04%和1.15%.而基礎電解液軟包鈉離子電池在50，100，150，200 和300 次循環(huán)后，電芯的膨脹率為0.25%，0.99%，3.77%，5.17%和10.06%.通過對比可知，基礎電解質軟包鈉離子電池隨著循環(huán)次數(shù)增加，膨脹率增加的趨勢明顯，到300次時表面可觀察到輕微鼓氣現(xiàn)象.相對比而言，凝膠電解質軟包鈉離子電池在循環(huán)過程的電芯膨脹率相對穩(wěn)定，在300次后僅為1.15%，說明了凝膠化后可以有效抑制電芯在循環(huán)過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象，且此現(xiàn)象在高溫循環(huán)會更加顯著.圖6（D）為基礎電解液和凝膠電解質軟包鈉離子電池在45 ℃循環(huán)100次后外觀照片的對比.可見，基礎電解液組已經(jīng)嚴重鼓氣，但是凝膠電解質組外觀正常.上述測試表明，電解質凝膠化后，可以保持與基礎電解液相當?shù)娜萘堪l(fā)揮，且在循環(huán)保持率方面略有優(yōu)勢.重要的是，可以有效緩解鈉離子電池在循環(huán)過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象，有利于提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性.

另外，對比了凝膠電解質鈉離子電池和基礎電解液鈉離子電池的內阻，電化學阻抗譜（EIS）結果表明，凝膠電解質鈉離子電池的內阻更高［圖6（E）］，這是由于凝膠電解質電導率低導致的.雖然凝膠電解質鈉離子電池的內阻較大，但是對小倍率性能的發(fā)揮影響不大.圖6（F）展示了兩者在0.2C～10C的倍率性能.當倍率≤3C時，凝膠電解質鈉離子電池的倍率容量發(fā)揮與基礎電解質組一致，在3C的高倍率下具有92.5%的放電容量保持率，證明了凝膠電解質鈉離子電池的倍率性能優(yōu)異，可以滿足大多數(shù)使用場景的需求.當倍率進一步增加時，凝膠電解質鈉離子電池的倍率性能出現(xiàn)明顯衰減，較基礎電解液組的容量保持率低，這是由于凝膠電解質鈉離子電池的內阻偏大導致的，因此該體系不適合高倍率的應用場景.

除此之外，對凝膠電解質軟包鈉離子電池的安全性能作了初步探索.圖7（A）和（B）分別為基礎電解液和凝膠電解質軟包鈉離子電池針刺后的光學照片.使用5 mm的鋼針進行穿刺實驗，均未發(fā)生冒煙或起火現(xiàn)象，說明鈉離子電池具有良好的安全性能.進一步對比了兩組電池在針刺過程中的溫度變化情況［圖7（C）］.基礎電解液軟包鈉離子電池在針刺后，電芯表面溫度迅速升至116 ℃；相對而言，凝膠電解質軟包鈉離子電池被針刺后的溫度上升趨勢緩慢些，最高溫度只有107 ℃，且其降溫速率更快.上述結果表明，電解質凝膠后，可以減緩針刺測試的溫升速率，降低其最高溫度，并加快熱量散發(fā)，有利于提高電芯的安全性.

Fig.7 Optical photos of sodium-ion battery with basic electrolyte(A) and gel electrolyte(B) soft package after acupuncture,temperature change curve of acupuncture test process of soft package sodium-ion battery with basic electrolyte and gel electrolyte in full charge state(C)

為了進一步了解凝膠電解質改善性能的原因，對電池進行首次庫侖效率（ICE）測試分析和電芯拆解分析.圖8（A）和（B）分別為基礎電解液和凝膠電解質軟包鈉離子電池的ICE.基礎電解液組的ICE為82.0%，這是通過計算放電容量（1181 mA·h）與充電容量（1441 mA·h）的比值得到的；而凝膠電解質組的ICE為85.3%（放電1191 mA·h，充電1396 mA·h）.這是由于凝膠電解質包覆在正負極材料表面，有利于形成更均勻的固體電解質界面（SEI）膜和電化學界面（CEI）膜，因此凝膠電解質的首次充電容量偏低，放電容量偏高.另外，如圖8（C）和（D）所示，在分選后的正極材料表面，凝膠電解質組的正極表面更加致密，而電解液組的正極表面相對疏松，該結果與文獻［31，35，37］一致.由參考文獻中更加具體的表征分析結果可以推測，凝膠電解質鈉離子電池優(yōu)異的電化學性能與電解質和電極之間形成的穩(wěn)健界面密切相關，不僅有利于抑制電極和液體電解液之間的副反應，提高ICE和循環(huán)穩(wěn)定性；還可以有效防止正極材料在循環(huán)過程中受到侵蝕，進而抑制了循環(huán)產(chǎn)氣現(xiàn)象.進一步使用氣相色譜對循環(huán)后的鼓氣電芯進行了氣體分析.氣體的主要成分為二氧化碳（79.498%）和一氧化碳（17.791%），兩者共占約97%.二氧化碳和一氧化碳為氧化性氣氛，其產(chǎn)出的主要位置是正極表面.由此可推測，電芯產(chǎn)氣的主要原因是正極材料在脫鈉態(tài)下具有較高的氧化性，將電解液氧化分解，進而產(chǎn)生氣體.在凝膠電解質體系中，凝膠電解質可以將正極材料表面較好地包覆，形成穩(wěn)定的保護層；另外，降低電解液的流動性，減少電解液與正極材料表面的接觸，因此可以較好地抑制電池產(chǎn)氣.

Fig.8 Coulomb efficiency test of the first cycle(A,B),SEM images of the cathode surface(C,D)of the basic electrolyte(A,C) and gel electrolyte(B,D) of soft packed sodium-ion batteries

3 結論

通過選擇合適的聚合單體和引發(fā)劑結合，通過原位聚合制備了凝膠電解質軟包鈉離子電池.在保證容量發(fā)揮、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等基礎的電化學性能的同時，有效抑制了軟包鈉離子電池的循環(huán)產(chǎn)氣.在循環(huán)300次后，循環(huán)膨脹率只有1.15%，約為基礎電解質組的1/10，效果顯著.同時，針刺實驗結果表明，電解質凝膠后，電池溫升速率減緩，其最高溫度降低，熱量散發(fā)加快，有利于提高電芯的安全性.因此，將凝膠電解質應用在鈉離子電池中，可以有效解決現(xiàn)階段遇到的產(chǎn)氣問題，為鈉離子電池開發(fā)提供了新的思路，具有很好的開發(fā)和應用前景.