江嘉喬，魯冰新，肖天亮，翟 錦

（北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院,仿生智能科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191）

納米離子通道具有離子選擇性、離子整流性和離子門控性3個(gè)重要的特征.其中，離子整流性（即離子在納米通道內(nèi)定向運(yùn)輸）是指在一定的外加電勢(shì)下，離子優(yōu)先從通道的一側(cè)向另一側(cè)進(jìn)行輸運(yùn)，反過(guò)來(lái)幾乎不能通過(guò)，表現(xiàn)為類似二極管的整流性能.當(dāng)納米離子通道用于構(gòu)造具有整流性的器件時(shí)，可在nA級(jí)別調(diào)控電流，此時(shí)離子通道體系在相反的外加電勢(shì)下可以測(cè)得非對(duì)稱的離子電流，因此，也被稱為納米流體二極管（Nanofluidic diode）［1～3］.基于連續(xù)電荷的假設(shè)，納米離子通道研究有許多理論模型.其中，Siwy等［4～7］對(duì)錐形納米通道電勢(shì)分布進(jìn)行了研究并提出靜電場(chǎng)的棘輪模型；Woermann等［8］則對(duì)錐形單納米通道的離子整流行為提出了一種半定量的理論模型，提出了擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)電流的公式；Cervera等［9］提出了基于泊松-能斯特-普朗克（Poisson-Nernst-Planck，PNP）方程組的模型，該模型定量描述錐形通道中離子電流與電壓的關(guān)系.利用計(jì)算機(jī)在離子通道二維模型中求解PNP連續(xù)方程組最早由Daiguji 等［10］提出，它可以給出模型中電勢(shì)、離子濃度等物理量的分布.Cheng 等［11］對(duì)具有納米流體二極管性質(zhì)的多種離子通道實(shí)驗(yàn)體系和理論做了介紹和總結(jié).

在描述離子通道性質(zhì)的PNP方程模型中，泊松（Poisson）方程是描述靜電場(chǎng)分布的通用方程.而在恒溫條件下，對(duì)于納米離子通道，使用能斯特-普朗克（Nernst-Planck）方程進(jìn)行描述溶液中載流子的定向運(yùn)動(dòng)，則是基于電化學(xué)液相傳質(zhì)理論中的擴(kuò)散-電遷移模型［12，13］.根據(jù)經(jīng)典的半導(dǎo)體載流子輸運(yùn)理論，在恒溫條件下，半導(dǎo)體導(dǎo)電是由于電子、空穴兩種載流子通過(guò)濃度梯度形成的擴(kuò)散作用和電場(chǎng)下的漂移作用產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)形成電流，該模型稱為擴(kuò)散-漂移（Diffusion-drift）模型［14，15］.比較兩種模型，半導(dǎo)體的擴(kuò)散電流與溶液的擴(kuò)散電流之間、半導(dǎo)體的漂移電流和溶液的電遷移電流之間有相同的描述形式，即各自的載流子輸運(yùn)都可以通過(guò)能斯特-普朗克方程描述.

PN結(jié)二極管是一種典型的半導(dǎo)體［14～16］.對(duì)于理想二極管模型，通過(guò)二極管的電流對(duì)其兩端電壓呈指數(shù)函數(shù)，當(dāng)反向偏壓逐漸增大且未擊穿時(shí)，對(duì)應(yīng)反向電流將趨于飽和電流（Saturated current）.仿真電路模擬器（Simulation Program with Integrated Circuit Emphasis，SPICE）模型是一種通用的電路模擬模型，它可以用于求解包含二極管的電路，且已被用于模擬神經(jīng)元離子通道的等效電路［17，18］.在實(shí)際的固體半導(dǎo)體器件中，一般都存在偏離理想二極管模型的情況，使得在反向偏壓下存在一定的額外電流［15］.Antognetti等［19］提出在二極管電路的SPICE模型中，對(duì)于偏離理想模型的電流，可以由包含反向飽和電流（Reverse saturated current）的項(xiàng)描述.

在離子通道整流性測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，通常將具有離子通道的薄膜夾在兩個(gè)裝有相同溶液的電解池之間組成實(shí)驗(yàn)裝置，并在一定的外加電勢(shì)范圍（如-2～+2 V）內(nèi)測(cè)量I-V特性曲線，該曲線與半導(dǎo)體二極管電流-電壓（I-V）特性曲線有相同的非對(duì)稱和通過(guò)原點(diǎn)的性質(zhì).因此，本文比較固體PN結(jié)二極管半導(dǎo)體電流和錐形離子通道實(shí)驗(yàn)裝置離子電流的產(chǎn)生原理，提出可以參考PN結(jié)二極管半導(dǎo)體載流子輸運(yùn)的理論，使用SPICE模型建立的等效二極管電路來(lái)擬合離子通道整流性的I-V曲線.離子通道實(shí)驗(yàn)測(cè)量I-V曲線來(lái)表征整流性時(shí)，在實(shí)驗(yàn)裝置施加外加電勢(shì)范圍內(nèi)通常不會(huì)出現(xiàn)較大反向偏壓下的擊穿效應(yīng)和較大正向偏壓下的大電流飽和效應(yīng).在實(shí)驗(yàn)的反向偏壓范圍內(nèi)，此時(shí)離子通道對(duì)離子輸運(yùn)的阻力較大，因此測(cè)得較小的離子電流.可以注意到隨著反向偏壓增大，離子電流線性增大，而不是類似于理想PN結(jié)二極管的I-V曲線趨近于下界的特性.這種I-V曲線的特性既呈現(xiàn)在聚合物錐孔離子通道，也呈現(xiàn)在多種類型材料復(fù)合而成的異質(zhì)結(jié)離子通道，且可以存在于低整流比和高整流比的體系［20～27］.

對(duì)于錐形離子通道體系，基于PNP 方程組的模型可以較好地模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)得的I-V特性曲線［20，21，28～31］.因此，本文以PNP模型模擬一定幾何外型、表面電荷密度均勻的錐形離子通道在多種條件下的I-V特性曲線，并通過(guò)PNP模型的模擬結(jié)果分析離子通道體系根據(jù)能斯特-普朗克方程描述的離子電流的組成.以此為依據(jù)，進(jìn)一步在SPICE模型中將離子通道裝置作為電路中的一個(gè)二極管器件模擬I-V特性曲線，并將該結(jié)果同PNP 模型的結(jié)果進(jìn)行比較，闡述離子通道體系類似PN 結(jié)二極管的特性.離子通道SPICE電路模型的建立可用于研究納米流體二極管作為一個(gè)器件在電路中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PN結(jié)二極管半導(dǎo)體I-V特性曲線SPICE模型

固體半導(dǎo)體載流子輸運(yùn)的擴(kuò)散-漂移模型，對(duì)于電子n和空穴p各自的擴(kuò)散流密度Ji（mol·m-2·s-1）由下式描述：

電子n和空穴p各自在電場(chǎng)E作用下形成的漂移流密度Ji由下式描述：

式中：Di（m2/s）為擴(kuò)散系數(shù)；Ni（mol/m3）為電子/空穴濃度；ei為電子/空穴電荷數(shù)；μi（m2·V-1·s-1）為電子/空穴遷移率；i表示電子/空穴種類；φ（V）表示電勢(shì).自由電子貢獻(xiàn)電流與通量方向相反，自由空穴貢獻(xiàn)電流與通量方向相同.

在PN結(jié)二極管中，無(wú)外加電勢(shì)時(shí)，PN結(jié)界面附近會(huì)自發(fā)形成電子-空穴平衡.對(duì)于理想的固體PN結(jié)半導(dǎo)體，當(dāng)處于外加電勢(shì)作用下，界面處的電子-空穴平衡被打破而產(chǎn)生擴(kuò)散電流.在一定的外加電勢(shì)范圍內(nèi)，不考慮因外加電勢(shì)過(guò)大導(dǎo)致反向擊穿電壓效應(yīng)或正向注入大電流飽和效應(yīng)的情況，理論推導(dǎo)的通過(guò)理想PN結(jié)二極管器件電流I（A）表達(dá)式如下：

式（3）中，q=1代表電子n和空穴p具有基本電荷量；對(duì)于理想模型，參數(shù)N=1；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為溫度，此處固定為室溫293.15 K；Va（V）為PN結(jié)兩側(cè)的外加電勢(shì)；IS（A）為飽和電流.式（4）中，Dn和Dp分別為電子n和空穴p的擴(kuò)散系數(shù)；Ln（m）和Lp（m）分別為電子n和空穴p的擴(kuò)散長(zhǎng)度；和分別為P型半導(dǎo)體平衡狀態(tài)下的電子n的濃度和N型半導(dǎo)體平衡狀態(tài)下的空穴p的濃度.對(duì)于一定溫度下特定的PN結(jié)材料，它們屬于固有屬性，決定了飽和電流密度j0（A/m2），式（4）中括號(hào)內(nèi)兩項(xiàng)分別描述電子n向P型區(qū)的擴(kuò)散和空穴p向N型區(qū)的擴(kuò)散行為.Sarea（m2）為具體器件的橫截面積［14，16］.

在SPICE模型語(yǔ)言中，二極管的串聯(lián)電阻可以作為二極管器件的屬性描述，因此僅需在電路模型中定義一個(gè)直流電源器件、一個(gè)二極管器件以模擬I-V曲線.對(duì)于理想PN結(jié)二極管器件，不考慮反向擊穿電壓（模型符號(hào)為BV）以及正向注入大電流飽和（模型符號(hào)為IKF），需要定義IS和定值串聯(lián)電阻［RS（Ω）］兩個(gè)參數(shù)，使用式（3）對(duì)通過(guò)理想PN結(jié)二極管器件的電流I進(jìn)行計(jì)算［17，19］.Scheme 1給出了理想PN 結(jié)二極管器件的工作原理及求解所得的I-V特性曲線，可見，當(dāng)反向偏壓逐漸增大且未擊穿時(shí)，通過(guò)PN結(jié)的反向電流將趨于IS.

Scheme 1 Schematic diagram of interface electric field and charge carrier transportation of ideal PN junction on negative bias(A) and positive bias(B),and corresponding I-V characteristic curve(C)

在實(shí)際的固體半導(dǎo)體器件中，通常存在偏離理想二極管模型的情況，因而，在反向偏壓下存在一定的額外電流［15］.此外，如果存在一定的外界作用使得較大數(shù)量的少數(shù)載流子（P區(qū)中的電子n和N區(qū)中的空穴p）并非由于PN結(jié)界面平衡作用生成，且可以到達(dá)PN結(jié)的界面，被PN結(jié)的強(qiáng)電場(chǎng)拉向界面的另一側(cè)從而導(dǎo)向外電路，則此時(shí)在反向偏壓下也可以形成較大的電流.兩個(gè)常用器件的例子可以說(shuō)明這種情況：（1）PNP型三極管集電區(qū)部分的PN結(jié)，如Scheme 2（A）所示，對(duì)于PNP型三極管而言，中間的N型基區(qū)很薄，在工作狀態(tài)時(shí)，發(fā)射區(qū)PN結(jié)處于正向偏壓下，生成大量載流子空穴pE向集電區(qū)發(fā)射并能避免在N型基區(qū)復(fù)合，而集電區(qū)PN結(jié)處于反向偏壓下，其界面的強(qiáng)電場(chǎng)可以將載流子空穴pE快速拉向另一側(cè)P區(qū)并導(dǎo)出形成大電流，可見此時(shí)集電區(qū)PN結(jié)區(qū)域有大量載流子由外部引入，并在電場(chǎng)施加的漂移作用下運(yùn)動(dòng)；（2）PN結(jié)光生伏特效應(yīng)，如Scheme 2（B）所示，PN結(jié)界面吸收光照受到激發(fā)而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)并產(chǎn)生電勢(shì)，電子-空穴對(duì)被PN結(jié)界面強(qiáng)電場(chǎng)分離形成光電流，并在電勢(shì)作用下通過(guò)漂移作用分別導(dǎo)向外電路，其光生電子nE、光生空穴pE的運(yùn)動(dòng)方向相對(duì)于PN 結(jié)界面電場(chǎng)的方向與Scheme 1中理想PN結(jié)反向偏壓下的情況相同［14，16］.

Scheme 2 Scheme of electron and hole transportation in a working PNP transistor(A),scheme of electron and hole transportation in a working photovoltaic PN junction(B)

對(duì)于PN 結(jié)二極管偏離理想模型的電流，在SPICE 電路模型中，Antognetti 等［19］提出的包含反向飽和電流ISR（A）項(xiàng)，由下式描述：

式中：q=1；參數(shù)NR=2；T固定為室溫293.15 K；VJ（V）為PN 結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的電勢(shì)；M為PN 結(jié)的梯度系數(shù)，M＞1/2表示PN結(jié)為突變結(jié)，M≤1/3表示PN結(jié)為緩變結(jié)；反向飽和電流ISR參數(shù)由具體器件決定.

式（5）屬于構(gòu)造公式，并不明確地對(duì)應(yīng)實(shí)際的物理意義.但它需要給出VJ，M和ISR，同樣屬于器件的固有屬性.該式表明，在較大的反向偏壓下PN結(jié)界面的電場(chǎng)明顯增大，由ISR描述的項(xiàng)會(huì)被PN結(jié)界面電場(chǎng)快速分離，避免了電子-空穴復(fù)合效應(yīng)的發(fā)生，通過(guò)二極管器件的電流會(huì)逐漸增大［17，19］.

在一定的外加電勢(shì)范圍內(nèi)，不考慮較大反向偏壓下的擊穿效應(yīng)以及較大正向偏壓下的大電流飽和效應(yīng)，由式（3）和式（5）兩部分共同構(gòu)成恒溫條件下SPICE 模型描述的二極管器件I-V曲線的電流［JD（A）］，如下式所示：

SPICE模型可由COMSOL Multiphysics軟件使用“電路”模塊依據(jù)電路原理圖建立和求解，其作為通用模型也可以由其它軟件求解.

1.2 錐形離子通道體系PNP模型

對(duì)于描述離子通道性質(zhì)的PNP方程模型，以常用的納米離子通道在KCl濃度為1～100 mmol/L的中性水溶液體系為例，此時(shí)，H+/OH-的濃度可以忽略不計(jì)，電解質(zhì)溶液中的離子電流大小主要由K+和Cl-兩種載流子決定，能斯特-普朗克方程描述的通量密度J由擴(kuò)散通量密度和電遷移通量密度兩部分組成，如下所示：

式中：ui（m2·V-1·s-1）為離子淌度；ci（mol/m3）為離子濃度；zi為離子電荷數(shù)；i表示離子種類；F為法拉第常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；T固定為室溫293.15 K.將離子通量換算為離子電流時(shí)，正離子貢獻(xiàn)電流與通量方向相同，負(fù)離子貢獻(xiàn)電流與通量方向相反.

對(duì)于錐孔離子通道在10 mmol/L 中性KCl 水溶液體系的模型，假設(shè)錐孔通道表面電荷密度均勻分布，且不與K+或Cl-發(fā)生化學(xué)反應(yīng).討論該體系時(shí)，改變離子通道表面電荷密度，而不改變錐孔通道的幾何外形.此時(shí)，離子通道體系的載流子為K+和Cl-，其分布主要受到通道表面電荷和外加電勢(shì)的影響.

錐形離子通道PNP模型使用COMSOL Multiphysics軟件建立.如圖1所示，其幾何外型為一個(gè)錐孔通道的二維模型，參考常用于制備錐孔的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酰亞胺（PI）薄膜，包括一個(gè)長(zhǎng)度10 μm、左側(cè)小孔端為10 nm、右側(cè)大孔端為400 nm的錐孔［20～22］.

錐形通道兩側(cè)為兩個(gè)長(zhǎng)500 nm、寬1000 nm的緩沖池.二維模型的面外厚度設(shè)置為1 m，以此換算模型的輸出電流.其中，模型左側(cè)邊界定義為工作電極電勢(shì)（φL）及其所在電解池體相溶液濃度（cL），右側(cè)邊界定義為對(duì)電極接地電勢(shì)（φR）及其所在電解池體相溶液濃度（cR）；代表離子通道表面的邊界具有均勻的表面電荷密度（σ）.

在COMSOL Multiphysics軟件中求解時(shí)，使用軟件的“靜電”和“稀物質(zhì)傳遞”模塊.離子通道在KCl中性水溶液體系中，數(shù)值模擬使用PNP方程組與時(shí)間無(wú)關(guān)的穩(wěn)態(tài)形式，如下所示：

式中：K+和Cl-的離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.96×10-9和2.03×10-9m2/s；ε為水溶液介電常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)為80；T固定為室溫293.15 K.

模型左側(cè)（圖1紅色）邊界條件代表工作電極和左側(cè)電解池KCl體相溶液濃度，電勢(shì)定義為儀器的外加電勢(shì)φA（V），電解池的體相溶液濃度為c0（mol/m3），邊界條件由如下兩式描述：

而右側(cè)（圖1藍(lán)色）邊界代表接地電極的電勢(shì)和右側(cè)電解池體相濃度，邊界條件如下兩式描述：

其中，工作電極電勢(shì)φA在-2～+2 V 范圍之間，體相溶液濃度c0根據(jù)具體模型分別設(shè)定為1，10，100 mmol/L.

模型的輸出電流I（A）為以上左側(cè)或右側(cè)邊界各離子通量積分并換算后的總和，如下式所示：

式中：l（m2）為考慮面外厚度的模型左側(cè)邊界.

給定代表離子通道各表面的模型邊界（圖1黃色）具有均勻的表面電荷密度σ0（C/m2），該離子通道表面對(duì)溶液體系產(chǎn)生的電勢(shì)梯度符合靜電學(xué)高斯（Gauss）定律，由如下兩式描述：

式中：σ（C/m2）為離子通道的表面電荷密度；n為該處通道表面的單位法向量.其余模型邊界（圖1 黑色）表面電荷密度和法向通量均為零.

2 結(jié)果與討論

2.1 10 mmol/L KCl溶液錐形離子通道體系PNP模型對(duì)I-V曲線的模擬

設(shè)置電解池KCl溶液體相濃度為10 mmol/L、錐形通道表面電荷密度為-5 mC/m2，軟件對(duì)PNP模型求解可得該離子通道體系在外加電勢(shì)-2～+2 V范圍內(nèi)的I-V特性曲線，另外，模擬結(jié)果還給出了由能斯特-普朗克方程得到的擴(kuò)散電流和電遷移電流的組成，如圖2（A）所示.在±2 V外加電勢(shì)下離子通道體系軸線上的電勢(shì)和離子濃度分布如圖2（B）所示.

Fig.2 Simulated I-V curve and its composition of diffusion and electrophoresis currents(A),electric voltage and ions concentrations distributions on the axis of channel system under ±2 V applied voltages of the 10 mmol/L bulk concentration,-5 mC/m2 surface charge density conical ion channel PNP model(B)

由PNP 模型I-V曲線模擬結(jié)果可知，-2 V 時(shí)總離子電流為-0.849 μA，其中，擴(kuò)散電流為0.004 μA，電遷移電流為-0.853 μA；2 V時(shí)總離子電流為8.405 μA，其中，擴(kuò)散電流為-0.007 μA，電遷移電流為8.412 μA.可見，在-2～+2 V外加電勢(shì)范圍內(nèi)，擴(kuò)散作用貢獻(xiàn)的離子電流十分微小，而電遷移作用貢獻(xiàn)的離子電流占據(jù)主導(dǎo)地位.

如果考察軸線上電勢(shì)和離子濃度的分布，在-2 V 外加電勢(shì)下通道內(nèi)小孔端附近正負(fù)離子逐漸排空，而電勢(shì)逐漸升高；在2 V下通道內(nèi)小孔端附近兩種離子都迅速富集，且此處電勢(shì)快速下降，表明此時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度較大.

Nernst-Planck方程擴(kuò)散電流大小由兩種離子濃度變化之差決定，電遷移電流大小由兩種離子濃度之和與電場(chǎng)強(qiáng)度的乘積決定.由于K+和Cl-濃度在-2 V或2 V下的分布沒有顯著差別，因此擴(kuò)散電流較?。欢? V下小孔端附近K+和Cl-濃度之和與電場(chǎng)強(qiáng)度的乘積描述的電遷移電流可以描述相反偏壓下的整流性.

對(duì)比PN結(jié)二極管半導(dǎo)體中始終存在快速的電子-空穴平衡反應(yīng)，電子在P區(qū)或空穴在N區(qū)運(yùn)動(dòng)時(shí)容易受到復(fù)合作用的影響.在10 mmol/L KCl 中性水溶液中則幾乎不存在因化學(xué)平衡改變而產(chǎn)生的電流，且離子通道表面電荷吸附相反離子的電容效應(yīng)而產(chǎn)生的電流也可以忽略不計(jì)，因此擴(kuò)散電流的貢獻(xiàn)十分微??；另一方面，離子通道兩側(cè)的電解池是濃度穩(wěn)定的載流子的外部來(lái)源，在外加電勢(shì)下，它們的電遷移運(yùn)動(dòng)成為了離子電流的主要來(lái)源.這一行為十分類似偏離理想模型的PN結(jié)中外部來(lái)源的載流子形成漂移電流的行為.

進(jìn)一步改變?cè)揚(yáng)NP 模型的表面電荷密度（-10，-5，-2 和-1 mC/m2）時(shí)的I-V曲線如圖3（A）所示，相應(yīng)±2 V 外加電勢(shì)下整流比為14.1，9.90，4.69 和2.60.對(duì)于這一小孔端直徑10 nm 的錐形通道在10 mmol/L KCl中性水溶液的體系而言，較大的離子通道表面電荷密度可以產(chǎn)生較大的整流比.同時(shí)，這些條件下電遷移作用貢獻(xiàn)的離子電流占據(jù)主導(dǎo)地位（圖S1，見本文支持信息）.

Fig.3 Simulated I-V curves(A) and corresponding electric voltage distributions on the axis of channel system(B) under 0 V applied voltages of the 10 mmol/L bulk concentration conical ion channel PNP model with different surface charge densities

2.2 10 mmol/L KCl溶液錐形離子通道體系SPICE模型對(duì)I-V曲線的模擬

由以上討論可知，在本文離子通道模型中，與理想PN結(jié)相似的因載流子平衡被打破而產(chǎn)生的擴(kuò)散電流十分微小，電遷移作用貢獻(xiàn)的離子電流占據(jù)主導(dǎo)地位.因此，為了簡(jiǎn)化需要擬合的參數(shù)，在應(yīng)用二極管器件SPICE模型構(gòu)造本錐形離子通道I-V曲線測(cè)定的電路模型［圖4（A）］時(shí)，考慮設(shè)定飽和電流IS為零，而僅使用含反向飽和電流ISR的項(xiàng)進(jìn)行描述.

本文SPICE電路模型由電壓源V1和二極管D1兩個(gè)器件組成.其中，電壓源V1表示離子通道裝置的外加電勢(shì)，范圍設(shè)定為-2～+2 V；二極管D1表示離子通道體系，其中包括一個(gè)恒定的串聯(lián)電阻RS.模型的電路示意圖如圖4（A）所示.此時(shí)，二極管D1器件的電流特性僅包含反向飽和電流ISR的項(xiàng)，如下式所示：

根據(jù)此假設(shè)，在COMSOL Multiphysics軟件中求解SPICE模型，對(duì)錐形離子通道I-V曲線進(jìn)行模擬，已知參數(shù)正電荷載流子K+和負(fù)電荷載流子Cl-的電荷數(shù)q=1，NR=2，玻爾茲曼常數(shù)kB，恒定溫度（T=293.15 K）條件.另外，還需要給出PN結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)電勢(shì)VJ，PN結(jié)梯度系數(shù)M，反向飽和電流ISR以及串聯(lián)電阻RS.

對(duì)于內(nèi)建電勢(shì)，PNP 模型給出0 V外加電勢(shì)下軸線上的電勢(shì)分布，如圖3（B）所示，在離子通道內(nèi)小孔端附近電勢(shì)會(huì)快速下降，這個(gè)電勢(shì)差可以用于估計(jì)二極管模型的內(nèi)建電勢(shì)VJ.對(duì)于串聯(lián)電阻RS，它在二極管器件SPICE 模型中為一個(gè)定值，考慮到在2 V 外加電勢(shì)下電流較大，此時(shí)PN 結(jié)阻值較小，緩沖池阻值有重要作用，因此可以粗略估計(jì)RS≤2 V/I2V，通過(guò)擬合PNP模型在2 V外加電勢(shì)時(shí)計(jì)算得到的電流確定串聯(lián)電阻RS.當(dāng)處于反向偏壓范圍內(nèi)，需要通過(guò)設(shè)置反向飽和電流ISR和PN 結(jié)梯度系數(shù)M求解SPICE模型的I-V曲線，從而對(duì)PNP模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行擬合.

Fig.4 Scheme of SPICE model for the conical ion channel(A),simulated I-V curves of the 10 mmol/L bulk concentration conical ion channel SPICE model with different surface charge densities(B)

對(duì)于表面電荷密度為-5 mC/m2的錐形通道，其串聯(lián)電阻RS通過(guò)PNP模型在2 V外加電勢(shì)下總離子電流8.405 μA估計(jì)在小于238 kΩ的范圍附近為215 kΩ，內(nèi)建電勢(shì)VJ通過(guò)圖3（B）得到為7.4 mV.而后指定ISR為0.054 μA、M為0.5進(jìn)行求解得到SPICE模型的I-V曲線.本SPICE模型的導(dǎo)出網(wǎng)表見本文支持信息.當(dāng)表面電荷密度較大時(shí)，0 V外加電勢(shì)下離子通道軸線上電勢(shì)變化更陡峭，因此，考慮較大的PN結(jié)梯度系數(shù)M進(jìn)行擬合；相應(yīng)表面電荷密度較小時(shí)，降低PN結(jié)梯度系數(shù)M.同樣方法通過(guò)SPICE模型擬合出的錐形通道表面電荷密度為-10，-5，-2和-1 mC/m2時(shí)的I-V曲線［圖4（B）］.

體相濃度10 mmol/L下不同表面電荷密度的PNP模型計(jì)算得到的±2，±1，±0.5 V下的離子電流，以及對(duì)應(yīng)SPICE模型求解使用的參數(shù)和計(jì)算得到的±2，±1，±0.5 V下的電流列于表1中.可見，特別是在反向偏壓下離子輸運(yùn)阻力較大時(shí)，由于離子通道內(nèi)的電阻遠(yuǎn)大于電解池的電阻，僅考慮反向飽和電流項(xiàng)的SPICE二極管模型對(duì)該10 mmol/L濃度下錐形離子通道PNP模型的I-V曲線有很好的擬合結(jié)果.在正向偏壓下，由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中緩沖池尺寸遠(yuǎn)大于PNP模型的設(shè)置，但又非SPICE模型中定值串聯(lián)電阻的情況，I-V曲線介于兩種模型之間［20，21］.

Table 1 Parameters for SPICE model and simulated results of PNP and SPICE models of the 10 mmol/L bulk concentration conical ion channel

2.3 1 mmol/L和100 mmol/L KCl溶液錐形離子通道體系I-V曲線模擬結(jié)果比較

使用相同方法，對(duì)低濃度1 mmol/L KCl溶液體系的PNP模型進(jìn)行模擬計(jì)算.離子通道幾何模型不變，設(shè)定其表面電荷密度為-1，-0.5，-0.2和-0.1 mC/m2時(shí)的I-V曲線如圖5（A）所示，相應(yīng)±2 V下整流比為13.7，9.12，4.22，2.32，此時(shí)，較小的表面電荷密度可以得到相近的整流效應(yīng).模擬結(jié)果也表明本組模型電遷移作用貢獻(xiàn)的離子電流占據(jù)主導(dǎo)地位（圖S2，見本文支持信息）.

Fig.5 Simulated I-V curves of PNP model(A),corresponding electric voltage distribution on the axis of channel system(B) under 0 V applied voltages,simulated I-V curves of SPICE model(C) of the 1 mmol/L bulk concentration conical ion channel with different surface charge densities,simulated I-V curves of PNP model(D),corresponding electric voltage distributions on the axis of channel system(E) under 0 V applied voltages,simulated I-V curves of SPICE model(F) of the 100 mmol/L bulk concentration conical ion channel with different surface charge densities

同樣，應(yīng)用SPICE 模型求解I-V曲線，需要的內(nèi)建電勢(shì)由PNP 模型在0 V 外加電勢(shì)下給出，如圖5（B）所示，得到的I-V曲線如圖5（C）所示.體相濃度1 mmol/L下不同表面電荷密度的PNP模型計(jì)算得到的±2，±1，±0.5 V 下的離子電流，以及對(duì)應(yīng)SPICE 模型求解使用的參數(shù)和計(jì)算得到的±2，±1，±0.5 V下的電流列于表2.可見，SPICE模型同樣對(duì)這一條件下的PNP模型有較好的擬合結(jié)果.

Table 2 Parameters for SPICE model and simulated results of PNP and SPICE models of the 1 mmol/L bulk concentration conical ion channel

對(duì)高濃度100 mmol/L KCl溶液體系的PNP模型進(jìn)行模擬計(jì)算.離子通道幾何模型不變，設(shè)定其表面電荷密度為-10，-5，-2，-1 mC/m2時(shí)的I-V曲線如圖5（D）所示，相應(yīng)±2 V 下整流比為2.56，1.67，1.23，1.11，此時(shí)，錐孔端10 nm的直徑相對(duì)100 mmol/L溶液體相濃度而言較大，因此，這一離子通道體系難以達(dá)到較高的整流比.而模擬結(jié)果同樣表明本組模型電遷移作用貢獻(xiàn)的離子電流占據(jù)主導(dǎo)地位（圖S3，見本文支持信息）.

用相同方法應(yīng)用SPICE 模型模擬I-V曲線，圖5（E）給出PNP 模型模擬的0 V 外加電勢(shì)下的內(nèi)建電勢(shì)，得到的I-V曲線如圖5（F）所示.

體相濃度100 mmol/L 下不同表面電荷密度的PNP 模型計(jì)算得到的±2，±1，±0.5 V下的離子電流，以及對(duì)應(yīng)SPICE模型求解使用的參數(shù)和計(jì)算得到的±2，±1，±0.5 V下的電流列于表3.可見，在低整流比下SPICE模型同樣對(duì)PNP模型有較好的擬合結(jié)果.

3 結(jié)論

考察了常用離子通道體系I-V曲線偏離理想PN 結(jié)二極管的特性，通過(guò)PNP 模型模擬典型的錐形離子通道實(shí)驗(yàn)裝置，發(fā)現(xiàn)離子電流中電遷移電流占據(jù)主導(dǎo)地位.通過(guò)SPICE 模型將該離子通道作為電路中的一個(gè)器件進(jìn)行研究時(shí)，比較固體PN結(jié)二極管器件的電流成因，提出其在反向偏壓下仍然可以由電解池引入離子電流，因此，使用包含反向飽和電流項(xiàng)的二極管I-V曲線模型進(jìn)行擬合.通過(guò)對(duì)KCl體相濃度為1，10和100 mmol/L且具有不同表面電荷密度的錐形離子通道體系進(jìn)行I-V特性曲線數(shù)值模擬可知，SPICE模型的模擬結(jié)果與PNP模型結(jié)果比較，特別是在反向偏壓下離子通道對(duì)離子輸運(yùn)阻力占主要作用時(shí)的I-V曲線有很好的擬合.本文初步給出了一定條件范圍內(nèi)的錐形離子通道I-V特性曲線的SPICE模型，后續(xù)的研究可以引入本文省略的參數(shù).如比較理想PN結(jié)二極管的電流成因，引入飽和電流項(xiàng)可以討論化學(xué)平衡存在明顯作用的體系，而反向擊穿電壓和正向注入大電流飽和的引入可以更精細(xì)地刻畫不同種類離子通道體系的I-V曲線，此外，電路中的電容項(xiàng)可用于模擬I-t曲線.使用SPICE通用模型描述可以進(jìn)一步探索納米流體二極管與其它元件相連接成電路時(shí)在不同條件下的工作狀態(tài).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230384.