姚田浩，馬語和，柳博龍，馬玉強(qiáng)，張 聰，李嘉辰，馬海霞

（西安市特種能源材料重點實驗室,西北大學(xué)化工學(xué)院,西安 710069）

迫于能源快速消耗和環(huán)境污染的壓力，氫（H2）作為高能量密度的清潔能源載體，有望取代日益枯竭的化石燃料［1］.電解水析氫是一種理想的制氫方法［2］.電解水包含析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個半反應(yīng).

目前，最有效的HER 催化劑是貴金屬（如Pt 和Pd）基，但其稀缺性和高昂的成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用［3］.近年來，成本低、儲量大、具有優(yōu)異HER催化性能的層狀過渡金屬二硫化物（TMDs）被廣泛研究［4］.而TMDs 中的二硫化鎢（WS2）因活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、資源豐富、層狀結(jié)構(gòu)活性位點及類似于自然界中生物素酶的特點促進(jìn)Heyrovsky/Tafel步驟氫中間體（H*）的形成而被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的HER催化劑候選材料［5，6］.

目前，關(guān)于HER催化劑的研究主要圍繞單原子催化劑（Ru單原子、Pt單原子）、過渡金屬基催化劑（硫化物、磷化物等）和非金屬催化劑（碳納米管、石墨烯等）而展開［7］，并通過構(gòu)建不同維度的結(jié)構(gòu)形貌［如一維（納米線等）、二維（納米片等）、三維（3D納米管等）］使催化劑暴露更多的活性位點以及提高比表面積從而使催化性能得到提升［8］，其中，二維納米材料因具備高比表面積及高密度的缺陷和邊緣，目前，已被廣泛用作提升HER催化劑催化性能的策略［9］.WS2作為一種半導(dǎo)體二維材料，其HER活性因其低導(dǎo)電性、邊緣活性位點較少的特點而受到限制［10］.因此，通過引入良好導(dǎo)電基底（如碳布），并在其表面生長WS2納米片（NSs），在暴露出更多的活性位點、增大材料接觸比表面積的同時增強(qiáng)了導(dǎo)電性，提高了電子的傳輸效率，從而提高電催化性能［11～14］.

OER是動力學(xué)速率緩慢的四電子多步驟過程，由于其較高的理論氧化電位導(dǎo)致了電解水過程中高的能耗，被認(rèn)為是電解水過程的瓶頸反應(yīng)，且OER過程產(chǎn)出的氧氣（O2）經(jīng)濟(jì)價值較低，與氫氣混合可能會導(dǎo)致爆炸，因而用具有熱力學(xué)較低氧化電位的陽極反應(yīng)取代OER，從而使全解水槽壓更低的同時獲得經(jīng)濟(jì)價值更高的化工產(chǎn)品的策略引起了廣泛關(guān)注.近年來，利用乙醇［15］、甘油［16］、甲醇［17］、尿素［18］、5-羥甲基糠醛［19］和水合肼［20］等有機(jī)小分子的氧化反應(yīng)代替OER，以實現(xiàn)全解水的超低電解電壓與生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品成為研究熱點.

有機(jī)分子5-氨基-1H-四唑（5-AT）因其氮含量高、熱穩(wěn)定性好，近年來，備受含能材料領(lǐng)域研究的關(guān)注，作為一種常用的含能材料配合物，5-AT是制備5-硝基四唑汞以及雙5-氨基四唑銅的基本原料，可通過氨基胍重氮異構(gòu)法、疊氮胍硝酸鹽法和什托列法等合成［21，22］.以5-AT 為原料，可得氧化產(chǎn)物5，5'-偶氮四唑二鉀鹽（K2AZT），K2AZT作為一種含能材料具備高能量密度、能夠儲存大量化學(xué)能，并在一定外界刺激下能夠快速分解瞬間釋放出巨大能量的特點，含能材料目前廣泛用于軍事燃燒及爆破、火箭與導(dǎo)彈運載、推進(jìn)劑及消焰劑等領(lǐng)域［23］.通過傳統(tǒng)化學(xué)合成反應(yīng)制備K2AZT 需要加入強(qiáng)氧化劑KMnO4，且反應(yīng)過程伴隨著副反應(yīng)，純化過程復(fù)雜［24，25］.將K2AZT 的綠色電化學(xué)合成與HER 偶聯(lián)構(gòu)成耦合體系的方式，可以避免傳統(tǒng)氧化方式的不足，且具有易于放大的特點和低成本合成等優(yōu)點［26］.同時，研究發(fā)現(xiàn)某些偶氮反應(yīng)的電合成相比于OER具有更低的氧化電位［27］.因此，用熱力學(xué)較低氧化電位的5-AT的氧化偶聯(lián)取代OER并與HER耦合，能夠在低電壓下產(chǎn)生高純氫氣，同時安全、方便、綠色地將5-AT氧化偶聯(lián)成K2AZT.

1967 年，Wawzonek 等［28］在非水介質(zhì)中以Pt 作為陽極，以電化學(xué)的方式初次實現(xiàn)了N=N 鍵的形成.1998 年，Hiskey等［29］以KMnO4作為氧化劑，在堿性水溶液中將5-AT氧化偶聯(lián)合成了K2AZT.2018年，He 等［30］以BiVO4薄膜作為光電陽極，在室溫下實現(xiàn)5-AT 的氧化偶聯(lián)合成偶氮四唑鹽.2020 年，F(xiàn)u等［25］首次探究了在堿性室溫條件下多種陽極電極以電化學(xué)方式驅(qū)動5-AT的氧化偶聯(lián)的可行性，初步發(fā)現(xiàn)包含Pt，Au，Ag等貴金屬以及包含Cu，Ni，Co，Mo在內(nèi)的過渡金屬作為陽極金屬具備將5-AT氧化偶聯(lián)為偶氮四唑鹽的能力，但對其催化能力大小沒有進(jìn)行橫向的對比.Pt，Au，Ag等貴金屬存在商業(yè)化使用成本過高的問題，而過渡金屬Ni，Mo地球儲量不豐富.而在Cu，Ni，Ti幾種金屬中，Cu本身具有優(yōu)越的易得性、易于進(jìn)行放大實驗、導(dǎo)電性好的特點，3D結(jié)構(gòu)的泡沫銅（CF，Copper foam）具有更大的相對表面積，并且提供了更多的電荷載體轉(zhuǎn)移途徑，因而具備更優(yōu)越的催化活性，除此之外，3D結(jié)構(gòu)也提供了抵抗機(jī)械變形的能力［31］.因而，選用了泡沫銅（CF）、泡沫鎳（Ni）和鈦片（Ti）用以探究最佳電極.

本文建立了一種新的耦合體系，在陰極以CC@WS2NSs作為HER催化劑發(fā)生析氫反應(yīng)的同時，陽極以5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)取代OER反應(yīng)，通過綠色電化學(xué)合成了含能材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳布［CC，厚（0.36±0.02）mm］，上海三馬斯克有限公司；泡沫銅（CF，厚0.3 mm），昆山廣佳源新材料有限公司；氫氧化鉀（KOH，純度≥85.0%）、5-氨基-1H-四唑（CH3N5，5-AT，純度≥98.0%）和二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，純度99.5%，分析純），上海阿拉丁生化科技有限公司；二水合乙二酸（C2H2O2·2H2O，純度≥99.5%，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫代乙酰胺（C2H5NS，純度≥99.5%，分析純），成都科隆化學(xué)品有限公司；H 型電解槽的陰離子交換膜（AEM，F(xiàn)umasep FAA3-50），德國Fuma-tech公司.

CHI760E 電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；Bruker D8 Advance X 射線粉末衍射儀（XRD）和AVANCE 500MHz 核磁共振波譜儀（NMR），德國Bruker 公司；SU8010掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；Talos F200X 透射電子顯微鏡（TEM）和Thermo Scientific Nexsa X 射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher Scientific 公司；IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），日本Shimadzu公司；Optima 2100DV全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，美國PerkinElmer公司；Q2000/Q600-TA差示掃描量熱儀/同步熱分析儀，美國TA公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 CC@WS2納米片的制備 將裁剪好的CC（1 cm×3 cm）浸泡在乙醇溶液中，超聲清洗10 min后，用去離子水和無水乙醇依次清洗數(shù)次，以去除CC 表面雜質(zhì).將0.9 mmol Na2WO4·2H2O 溶解于15 mL 去離子水中，待完全溶解后，加入5.25 mmol C2H5NS，充分溶解后加入1.67 mmol草酸（C2H2O4·2H2O），攪拌10 min完全溶解得乳白色溶液.將CC與溶液轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗，并在60 ℃下干燥，即可得到CC@WS2NSs.

1.2.2 K2AZT 的合成 在H 型電解槽中，以CC@WS2NSs（0.5 cm×0.5 cm）作為陰極，CF（0.5 cm×0.5 cm）作為陽極，1.0 mol/L KOH與1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT分別作為陰極與陽極電解液，陰離子交換膜將兩個反應(yīng)室隔開，構(gòu)建H 型雙電極耦合體系.在10 mA/cm2下進(jìn)行計時電位法測試（CP）15 h.反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行萃取旋蒸，得到黃色粉末，即為K2AZT.

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征 分別通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀對CC@WS2NSs進(jìn)行表征；以傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀/同步熱分析儀、核磁共振儀對合成K2AZT 粉末進(jìn)行表征以得到紅外光譜（IR）、熱重/差示掃描量熱（TG/DSC）曲線以及1H 和13C NMR 譜；K2AZT 溶液的Cu2+檢測使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測試檢驗.

1.2.4 電化學(xué)測試 通過電化學(xué)工作站以三電極體系進(jìn)行堿性HER催化性能測定，兩電極體系構(gòu)建耦合體系實現(xiàn)HER 與K2AZT 電合成的耦合.三電極體系以CC@WS2NSs、石墨棒、Hg/HgO（1.0 mol/L KOH）分別作為工作電極、對電極和參比電極，1.0 mol/L KOH作為電解液.兩電極體系以CC@WS2NSs作為陰極、CF 作為陽極，分別以1.0 mol/L KOH 和1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT 作為電解液，構(gòu)建H型雙電極耦合體系.采用2.0 mV/s線性掃描伏安法（LSV）獲得極化曲線，在100 kHz～0.1 Hz測試頻率范圍內(nèi)獲得電化學(xué)阻抗譜（EIS），采用循環(huán)伏安法（CV）測試在非法拉第電位區(qū)間不同掃描速率（v，2.5，5，10，25，50和100 mV/s）進(jìn)行測量，并得到充電電流（ic），通過ic計算雙電層電容Cdl（ic=vCdl），進(jìn)而得到反應(yīng)電化學(xué)活性表面積（ECSA）（ECSA=Cdl/Cs）［32］（其中，Cs表示1 cm2真實表面積的平板標(biāo)準(zhǔn)電極的比電容），在堿性條件下的電容范圍為Cs=0.022～0.130 mF/cm2［33］，為了預(yù)測電化學(xué)面積，在堿性溶液中的Cs通常取0.040 mF/cm2［34］.通過CP 測試評價催化劑的穩(wěn)定性.所測電位由公式ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098（其中，EHg/HgO表示以Hg/HgO作為參比電極三電極體系所測得的實際槽壓）校正為可逆氫電極（RHE）.通過計算Tafel斜率（η=a+blgj）［其中，η（V）為過電壓；j（mA/cm2）為電流密度；a為常數(shù)參數(shù)；b為Tafel斜率］對樣品的HER動力學(xué)速率變化進(jìn)行評價.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

為了探究樣品表面的結(jié)構(gòu)特征，采用XRD 對合成材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定（圖1）.可見，所合成的CC@WS2NSs 在2θ=9.3°，32.0°和56.6°處的特征峰與1T-WS2的（002），（022）和（008）晶面相對應(yīng)［35］，在2θ=21.9°和43.6°處的寬峰與CC 基底的特征峰相對應(yīng)［36］.此外，與WS2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.08-0237）相比，CC@WS2NSs 相應(yīng)的衍射特征峰出現(xiàn)了明顯的左移，表明所制備的WS2為1T 相［35］.與具有半導(dǎo)體性質(zhì)的2H 相相比，具備金屬性質(zhì)的1T 相的WS2具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和更豐富的活性位點，因而具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能［37，38］.

樣品CC@WS2NSs的表面微觀結(jié)構(gòu)特征采用SEM進(jìn)行表征（圖2）.由圖2（A）可見，WS2NSs均勻生長在二維CC表面；由圖2（B）可見，WS2薄膜由交錯堆疊的納米片組成，WS2NSs均勻排列并且相互連接，構(gòu)成粗糙的表面結(jié)構(gòu)，增加了材料與電解質(zhì)的接觸面積，暴露了大量的活性位點［37］.此外，CC提供自支撐結(jié)構(gòu)，使得制備的CC@WS2NSs具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，與粉末催化劑相比，具有不需黏結(jié)劑的優(yōu)勢，從而避免了因黏結(jié)劑引起的覆蓋活性位點、增加界面阻力和降低傳質(zhì)能力的問題，此外，CC基底作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電基底，不僅能夠提高電子導(dǎo)電率，還能暴露更多的活性位點以及抑制催化劑的團(tuán)聚，使催化劑具備質(zhì)量與電荷傳遞更快速的優(yōu)點，從而具備更好的電催化性能［39，40］.

Fig.1 XRD pattern of CC@WS2 NSs

Fig.2 Low(A) and high(B) resolution SEM images of CC@WS2 NSs

為了進(jìn)一步確定CC@ WS2NSs 的表面結(jié)構(gòu)特征，對樣品進(jìn)行了TEM 表征（圖3）.由圖3（A）和（B）可見，WS2NSs 交錯均勻生長在CC 基底上，由圖3（C）的高分辨率TEM 照片可見，WS2的晶面間距為0.27 nm，與WS2的（100）晶面一致［41］，進(jìn)一步表明所合成為WS2.由高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）照片［圖3（D）］與相應(yīng)的元素分布圖［圖3（E）和（F）］可見，W和S相互重疊與均勻分布，進(jìn)一步表明了CC@WS2NSs的成功合成.

Fig.3 TEM(A,B),HRTEM(C),HAADF-STEM(D) images and elemental mapping of W(E),S(F) of CC@WS2 NSs

采用XPS對CC@ WS2的化學(xué)組成和表面電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行分析.CC@WS2NSs XPS全譜圖顯示了W4f，S2p，C1s和O1s的特征峰［圖4（A）］，表明所制材料具有W，S，C和O元素，其中，C和O主要來自于空氣以及CC 基底［41］.如圖4（B）W4f高分辨率XPS 譜圖所示，在31.7 和33.8 eV 處的兩個主峰分別與1T-WS2的對應(yīng)，在32.1 和35.3 eV 處的兩個主峰分別與2H-WS2的對應(yīng).在37.6 eV處的主峰與W氧化物的形成有關(guān)［42］.此外，1T相WS2與2H相WS2相比整體向更低的結(jié)合能偏移，符合文獻(xiàn)［43］報道的關(guān)于具備金屬性質(zhì)的1T-MX2材料的XPS研究結(jié)果，從而進(jìn)一步表明所合成的WS2為1T相.在圖4（C）中，161.2和162.3 eV 處的主峰分別與1T-WS2的對應(yīng)［44］.以上XPS譜圖分析結(jié)果進(jìn)一步表明所合成WS2為1T相，與XRD分析結(jié)果一致.

Fig.4 Survey(A)，W4f(B) and S2p(C) XPS spectra of CC@WS2 NSs

2.2 堿性HER電化學(xué)測試

在1.0 mol/L KOH 溶液中使用LSV 極化曲線測試以評價CC@WS2NSs 的堿性HER 催化活性.如圖5（A）所示，在-10和-100 mA/cm2的電流密度（j）下對應(yīng)的過電位分別為280.1和395.7 mV.與其它過渡金屬硫化物［如CoS2（327 mV），F(xiàn)eS2（300 mV），NiS2（301 mV）］在堿性環(huán)境-10 mA/cm2的電流密度下相比過電位更?。?5～47］，電化學(xué)反應(yīng)速率更快、催化活性更好［48］.

計算樣品LSV 曲線中的Tafel 斜率，進(jìn)而對樣品的HER 動力學(xué)速率變化進(jìn)行評價.通過LSV 曲線與Tafel方程（η=a+blgj，其中，n為過電勢，j為電流密度，a和b為常數(shù)）計算CC@WS2NSs的Tafel斜率，堿性條件下HER通常被認(rèn)為主要包含以下基元反應(yīng)：

Fig.5 LSV(A) and Tafel(B) curves of CC@WS2 NSs,CV curves of CC@WS2 NSs with various scan rates(2.5,5,10,25,50,100 mV/s)(C),Cdl date for the CC@WS2 NSs(D)

通過計算Tafel斜率可以判斷速率決定步驟，通常認(rèn)為Tafel斜率分別為120，40與30 mV/dec時反應(yīng)的速率決定步驟分別為Volmer，Heyrovsky 與Tafel［49］.如圖5（B）所示，CC@ WS2NSs 的Tafel 斜率為127.8 mV/dec，因此其堿性HER 過程中Volmer 步驟是速率決定步驟，表明緩慢的水吸附/解離過程（Volmer）控制了反應(yīng)的動力學(xué)速率.

ECSA 是評估HER 動力學(xué)性能的另一項指標(biāo).采用CV 在不同掃描速率（2.5，5，10，25，50 和100 mV/s）下的非法拉第電位范圍［圖5（C）］，測量Cdl以計算ECSA，進(jìn)一步評價HER 催化性能.如圖5（D）所示，CC@WS2NSs 的Cdl為58.8 mF/cm2，帶入計算得ECSA=1470 cm2，表明CC@WS2NSs 有較大的ECSA，能夠暴露更多的活性位點，促進(jìn)堿性HER過程的動力學(xué)反應(yīng)，提高材料的催化活性.

穩(wěn)定性是電催化劑的另一個重要評價標(biāo)準(zhǔn).采用多次CV測試后，對樣品再次進(jìn)行LSV測試，比較循環(huán)前后LSV 曲線重合程度和CP 曲線，以及對CP 后催化劑進(jìn)行XRD，XPS 和SEM 表征，評價CC@WS2NSs 的長期催化的能力.循環(huán)2000 次前后LSV 曲線重合度較高，表明CC@WS2NSs 堿性條件下具有較高的穩(wěn)定性［圖S1（A），本文支持信息］.在-0.576～0.324 V（vs.RHE）電位范圍，-10 mA/cm2的電流密度下，過電位在超過50 h持續(xù)反應(yīng)后沒有出現(xiàn)明顯的變化［圖S1（B）］，表明CC@WS2NSs具有良好的長期催化能力.CP 前后的XRD 譜圖無明顯變化［圖S1（C）］，表明WS2仍保持1T相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化.為了進(jìn)一步研究CP之后材料化學(xué)成分的變化，對CP后的材料進(jìn)行XPS測試［圖S1（D）］，反應(yīng)后元素組成無變化，進(jìn)一步證實CC@WS2NSs具有良好的穩(wěn)定性.CP后采用SEM表征以探究結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［圖S1（E）和（F）］，CP 50 h 后WS2NSs 仍均勻生長在碳布上，并且保持原有的3D 片狀結(jié)構(gòu)，表明了CC@WS2NSs 具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.以上結(jié)果均表明了CC@WS2NSs 在堿性條件下經(jīng)歷長時間反應(yīng)后仍具有良好的堿性HER催化穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

2.3 K2AZT電合成協(xié)同作用機(jī)理

Mishra等［50］和Kabanda等［51］證明了羥基自由基（·OH）可以從氨基中捕獲單個氫原子與硫脲和硒脲反應(yīng)的氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理，隨后·OH 在5-AT 光催化合成5，5′-偶氮四唑鹽的激活中的重要作用也被證實［24］，鑒于此，以添加·OH自由基清除劑的方式研究了·OH在介導(dǎo)K2AZT電合成中的激活作用.

以CF，Pt，Hg/HgO分別作為工作電極、對電極和參比電極，1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT+0.1 g 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）或10 mL異丙醇作為電解液構(gòu)成三電極體系分別進(jìn)行LSV測試，探究K2AZT電化學(xué)合成機(jī)理.分別添加·OH自由基清除劑TEMPO與異丙醇，其LSV曲線如圖6（A）和（B）所示，添加·OH自由基清除劑后，K2AZT電合成活性出現(xiàn)明顯的衰減.表明·OH自由基清除劑對于K2AZT的電合成有抑制作用，即·OH參與了K2AZT的電合成反應(yīng)過程.而在有機(jī)合成過程中，化合物的轉(zhuǎn)化通常是由反應(yīng)中間體（如自由基）所驅(qū)動，因此·OH 對于5-AT 氧化偶聯(lián)形成K2AZT 具有激活作用［25］，而·OH 常常在水氧化過程中產(chǎn)生［52］.鑒于以上分析，K2AZT 的合成作用機(jī)理如圖6（C）和（D）所示，5-AT在堿性環(huán)境中通過電化學(xué)的作用發(fā)生脫氫形成5-AT-，隨后5-AT-與水氧化過程中產(chǎn)生的·OH結(jié)合發(fā)生反應(yīng)并形成具有活性位點的*5-AT-，隨后具有活性位點的相鄰兩個*5-AT-發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)形成K2AZT.從而實現(xiàn)5-AT 的氧化偶聯(lián)與水氧化的協(xié)同作用，驗證了K2AZT 的電合成協(xié)同作用機(jī)理［27］.

2.4 全解水與K2AZT電合成的耦合

所制備的CC@WS2NSs具有優(yōu)異的堿性HER催化穩(wěn)定性，然而動力學(xué)緩慢的OER反應(yīng)阻礙了全解水過程中氫的高效生產(chǎn)，因此用具有熱力學(xué)較低氧化電位的5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)取代動力學(xué)緩慢的四電子反應(yīng)OER，從而建立一種新的耦合體系.

Fig.7 LSV curves of different electrodes in 0.2 mol/L 5-AT concentration(A),LSV curves of CF electrode in different 5-AT concentration(B),schematic diagram of the H-type two-electrode coupling system using CC@WS2 NSs as the cathode and CF as the anode(C),LSV curves of electrosynthesis of K2AZT and overall water splitting in the coupling system(D),CP curve of the coupling system at -10 mA/cm2(E),optical photos of the coupling system before and after reaction(F),cell voltage compared to previously reported water splitting electrocatalysts at a current density of 10 mA/cm2(G)

以CF、泡沫鎳（Ni）和鈦片（Ti）分別作為工作電極，Pt 絲作為對電極，Hg/HgO 作為參比電極，1.0 mol/L KOH與不同濃度5-AT作為電解液構(gòu)成三電極體系，分別進(jìn)行LSV測試，探究K2AZT電化學(xué)合成的最佳電極和最佳濃度.如圖7（A）所示，在10 mA/cm2的電流密度下分別以CF，Ti，Ni作為工作電極的三電極體系槽壓分別為1.32，1.47和1.53 V，CF表現(xiàn)出最低槽壓，即CF表現(xiàn)出最佳的電催化性能，CF對K2AZT電化學(xué)合成具有較高的活性.因此，可選用CF作為耦合體系的陽極材料.以CF作為三電極體系的工作電極，在不同5-AT 濃度（0，0.1，0.2，0.4，0.6 mol/L）進(jìn)行LSV 測試，探究5-AT 濃度對于K2AZT電化學(xué)合成的影響.如圖7（B）所示，隨著5-AT濃度的增大，相同電流密度下槽壓先降低后升高，這是由于隨著濃度的升高，合成物的質(zhì)量遷移速率逐漸大于反應(yīng)物的質(zhì)量遷移速率，從而在電極表面逐漸形成有機(jī)層，阻礙了5-AT分子接近電極表面發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而使得槽壓升高［53］.在電流密度為10 mA/cm2時，濃度為0.2 mol/L的5-AT表現(xiàn)出1.29 V的最低槽壓，即在三電極體系下，CF電極與0.2 mol/L 5-AT能夠使體系達(dá)到最低槽壓，因此，可選用CF作為最佳電極、0.2 mol/L作為5-AT的最佳溶液濃度進(jìn)行后續(xù)測試.

以CC@WS2NSs 作為陰極電極，CF 作為陽極電極，1.0 mol/L KOH 與1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT 分別作為陰極與陽極電解液，以陰離子交換膜將兩個反應(yīng)室隔開，構(gòu)建H 型雙電極耦合體系［圖7（C）］.以CF為陽極電極，在1.0 mol/L KOH+0.2 mol/L 5-AT陽極電解液與不添加5-AT條件下進(jìn)行LSV 測試，如圖7（D）所示，在電流密度為10 mA/cm2時，0.2 mol/L 5-AT 耦合體系表現(xiàn)出1.65 V 的槽壓，比未添加5-AT 的CC@WS2NSs/CF 全解水體系（1.87 V）低220 mV，與近年報道的全解水制氫體系相比具有更低的槽壓［圖7（G）和表S1，見本文支持信息］，充分證實了5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)取代OER以實現(xiàn)更低槽壓電解水制氫的可行性.此外，相比于未添加5-AT 的CC@WS2NSs/CF 全解水體系，0.2 mol/L 5-AT耦合體系更接近于Pt/IrOx體系在電流密度為10 mA/cm2時的槽壓（約1.5 V）［54］.

如圖7（E）所示，在電流密度為-10 mA/cm2下，該耦合系統(tǒng)在超過15 h的持續(xù)通電反應(yīng)中，過電勢沒有產(chǎn)生明顯的變化，表明了該耦合體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.在反應(yīng)過后，陽極側(cè)溶液由無色變?yōu)辄S色，且CF電極表面沒有氣泡［圖7（F）］，為了確定溶液中是否存在Cu2+，對溶液進(jìn)行ICP-OES測試，未檢測出Cu2+，證明無CuAZT的合成.以上現(xiàn)象初步表明K2AZT的成功合成且OER未發(fā)生，即5-AT氧化偶聯(lián)反應(yīng)成功取代了OER反應(yīng).同時，在陰極側(cè)CC@WS2NSs表面出現(xiàn)氣泡［圖7（F）］，表明H2在陰極側(cè)生成.

對溶液濃縮后得到的K2AZT 進(jìn)行FTIR 表征［圖8（A）］，可見，使用傳統(tǒng)有機(jī)合成方法合成的標(biāo)準(zhǔn)K2AZT在1395和734 cm-1附近具有最強(qiáng)的吸收峰，并分別對應(yīng)于偶氮四唑環(huán)中的C—N3和C—N2不對稱拉伸模式［55］.3368和3277 cm-1處的特征峰歸屬為結(jié)晶水的O—H鍵的伸縮振動；1665 cm-1處的峰歸屬為偶氮四唑環(huán)的N=N 鍵和N—N 鍵的伸縮振動；1197，1155 和1055 cm-1處的峰歸屬為偶氮四唑環(huán)的C—N鍵的伸縮振動；775和734 cm-1處的峰歸屬為四唑環(huán)的振動［56，57］，通過電合成方式合成的K2AZT和標(biāo)準(zhǔn)K2AZT所表現(xiàn)的最強(qiáng)特征吸收峰一致，表明K2AZT的成功合成.為了進(jìn)一步證明所合成的化合物為K2AZT，對合成的產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR和13C NMR測試，如圖8（B）所示，δ=4.67處出現(xiàn)特征峰歸因于在核磁過程中需要使用氘代水（D2O）溶劑，K2AZT 吸附了水.如圖8（C）所示，δ=172.06 處出現(xiàn)特征峰，對應(yīng)于K2AZT的四唑碳.以上結(jié)果進(jìn)一步表明在陽極5-AT氮氮氧化偶聯(lián)合成了K2AZT.除此之外，對K2AZT 進(jìn)行熱分析研究［圖8（D）和（E）］.由圖8（D）可見，當(dāng)溫度達(dá)到188.54 ℃時，K2AZT 開始失重，并在234.14 ℃達(dá)到首個峰值，并且少量失重，表明K2AZT發(fā)生了部分升華.在286.82 ℃達(dá)到最高峰，失重最明顯，說明K2AZT 發(fā)生了熱分解［56，58］.由圖8（E）可見，在241.47 ℃出現(xiàn)吸熱峰，該溫度與圖8（D）所分析的吸熱峰溫度相近，因而可能是K2AZT的升華所致，在275.54 ℃出現(xiàn)了放熱峰，證明發(fā)生了K2AZT的熱分解.綜上，該耦合系統(tǒng)在陽極通過綠色電化學(xué)的方式合成了K2AZT，避免了傳統(tǒng)合成方式的安全與成本問題，同時，在陰極具有催化H2生成的能力.

Fig.8 FTIR diagram of electrosynthesized K2AZT(A),1H NMR(B) and 13C NMR(C) spectra of the coupling products(K2ATZ),TG-DTG(D) and DSC(E) curves of K2AZT at a heating rate of 10 ℃/min

3 結(jié)論

建立了一種新的耦合體系，在陽極以CC@WS2NSs作為堿性HER催化劑，同時以5-AT氧化耦合反應(yīng)取代OER 反應(yīng)，在降低堿性電解水槽壓制得氫氣的同時，通過綠色電化學(xué)的方式制得了含能材料K2AZT.CC@WS2NSs陰極催化劑通過一步水熱法制得，在超過50 h持續(xù)反應(yīng)后沒有出現(xiàn)明顯的變化，表現(xiàn)出一定的催化性能與優(yōu)異的穩(wěn)定性.以添加·OH自由基清除劑的方式，驗證了5-AT氧化偶聯(lián)與水氧化反應(yīng)協(xié)同作用機(jī)理.耦合體系在電流密度為10 mA/cm2下，表現(xiàn)出1.65 V 的槽壓，相比于CC@WS2NSs/CF全解水體系（1.87 V）降低了220 mV，經(jīng)歷15 h持續(xù)反應(yīng)后仍表現(xiàn)出良好的催化活性，表明該體系優(yōu)異的催化性能與穩(wěn)定性.同時，在陽極側(cè)通過電化學(xué)合成的方式制得K2AZT，從而以更環(huán)保、安全的方式實現(xiàn)了K2AZT的綠色合成.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230347.