王明達(dá)，艾學(xué)忠，鄭巍，蒙永龍，張東平

（吉林化工學(xué)院 信息與控制工程學(xué)院，吉林吉林， 132000）

0 引言

電化學(xué)分析法是采取在合適的電位下固定電位極化或在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行電位掃描，通過(guò)電化學(xué)池內(nèi)待測(cè)溶液組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)分析檢測(cè)的方法[1]。它利用電導(dǎo)、電位、電流以及電量等電參數(shù)與測(cè)物含量的關(guān)系進(jìn)行定性和定量分析，具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏以及選擇性好等特點(diǎn)，并且許多方法還便于自動(dòng)化以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)。在電化學(xué)分析中，通常會(huì)使用一些儀器和設(shè)備，如電導(dǎo)率計(jì)、電位計(jì)、電化學(xué)工作站、電化學(xué)分析儀等。這些設(shè)備可以對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)和分析，得出相應(yīng)的結(jié)果。該方法已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、石油、環(huán)境、生物科學(xué)等領(lǐng)域[2]。

電化學(xué)儀器是指通過(guò)使用電化學(xué)分析法，能夠準(zhǔn)確測(cè)量和記錄化學(xué)變化過(guò)程中的電流、電阻、電勢(shì)強(qiáng)度和變化的儀器設(shè)備。其基礎(chǔ)部分是儀器硬件，它能夠把化學(xué)過(guò)程中的現(xiàn)象以電勢(shì)差、電流、電量、電阻（電導(dǎo)）、電容等形式進(jìn)行測(cè)量，或者對(duì)這些參量進(jìn)行激發(fā)、獲取和存儲(chǔ)?，F(xiàn)在市場(chǎng)上使用最多的電化學(xué)儀器是電化學(xué)工作站，普遍存在體積大、功耗高、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，針對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品的不足以及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)等方面綜合要求，設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種基于STM32 單片機(jī)并由一系列測(cè)試電路組成的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試電路的組成包含DAC 信號(hào)發(fā)生電路、恒電位儀電路、電流檢測(cè)電路、電流電壓采集電路等。本系統(tǒng)在工作電極和參比電極之間穩(wěn)定地施加由DAC 信號(hào)發(fā)生電路產(chǎn)生的激勵(lì)信號(hào)，通過(guò)仿真經(jīng)典的三電極電化學(xué)溶液環(huán)境阻抗模型，測(cè)試了該系統(tǒng)的恒電位和檢測(cè)電流誤差，驗(yàn)證了檢測(cè)系統(tǒng)具有準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，能基本實(shí)現(xiàn)對(duì)于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的快速檢測(cè)。

1 三電極測(cè)試電路工作原理

電化學(xué)體系是含有電極、電解質(zhì)以及電極界面的電化學(xué)池[3]，一般分為二電極體系、三電極體系，以三電極體系應(yīng)用居多，而且在許多情況下有必要采用隔膜將電極分隔開(kāi)。三電極電解池原理一般可用圖1 表示，三電極體系是具有工作電極（WE）、參比電極（RE）和輔助電極（CE）的電化學(xué)池，三電極體系由于參比電極的存在，工作電極的電勢(shì)控制更加準(zhǔn)確。三電極電解池包含兩個(gè)回路，一個(gè)回路由工作電極和參比電極組成，起到控制工作電極和參比電極之間的電勢(shì)作用，另一個(gè)回路由工作電極和輔助電極組成，主要起到讓電流暢通的作用[4]。在實(shí)際測(cè)試中，將工作電極、參比電極和輔助電極浸入到被測(cè)溶液中，輸出電壓信號(hào)施加在工作電極和參比電極上[5]，可使在通常情況下不發(fā)生變化的物質(zhì)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而電極會(huì)產(chǎn)生電流，通過(guò)采集電流來(lái)分析被測(cè)溶液的組成含量狀況。

圖1 三電極測(cè)試原理圖

2 系統(tǒng)總體及硬件電路設(shè)計(jì)

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)的總體結(jié)構(gòu)如圖2 所示，主要由DAC信號(hào)發(fā)生電路、恒電位儀電路、電流檢測(cè)電路、電流電壓采集電路、繼電器組模塊、電源及無(wú)線通訊電路等組成。

圖2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

圖3 DAC 信號(hào)發(fā)生電路

■2.1 DAC 信號(hào)發(fā)生電路

DAC 信號(hào)發(fā)生電路以AD5541 數(shù)模轉(zhuǎn)換芯片為主控芯片，AD5541 是一款單通道、16 位、串行輸入、無(wú)緩沖電壓輸出的高精度數(shù)模轉(zhuǎn)換器，DAC 輸出電壓范圍為0V~Vref，可保證單調(diào)性，具有低功耗和低失調(diào)誤差特性。單片機(jī)通過(guò)SPI選用高輸出電流、寬電源電壓、低噪聲的精密運(yùn)放OPA502BM 芯片，其可以有效地控制恒電位儀誤差、提高精度。在電化學(xué)分析研究中，恒電位儀的設(shè)計(jì)解決了因反應(yīng)造成外部信號(hào)值偏離的問(wèn)題[6]。本系統(tǒng)設(shè)計(jì)的恒電位儀原理圖如圖4 所示，由運(yùn)放及反饋電阻構(gòu)成了電壓跟隨器、反饋電路和電流跟隨器，電壓跟隨器作為輸入級(jí)可以減輕對(duì)信號(hào)源的影響，作為輸出級(jí)可以提高帶負(fù)載能力。

圖4 恒電位儀電路

■2.3 電流檢測(cè)電路

通信接口可以控制AD5541 芯片輸出電壓幅值和頻率可調(diào)的三角波、正弦波或方波。由于該系統(tǒng)的信號(hào)發(fā)生電路輸出的信號(hào)是雙極性的，即需要電平轉(zhuǎn)換電路來(lái)對(duì)電平進(jìn)行切換，如圖3 所示，電路中的運(yùn)算放大器使用ADI 公司的OP07，OP07 芯片是一種具有低失調(diào)、高開(kāi)環(huán)增益特性的雙極性運(yùn)算放大器集成電路，有非常低的輸入偏置電流和輸入失調(diào)電壓。DAC 模擬輸出與電平轉(zhuǎn)換后的電壓關(guān)系為：

從工作電極采集到的電流信號(hào)在μA 及以下級(jí)別，微弱的電流信號(hào)在傳輸過(guò)程中很容易受到外界因素的干擾，因此響應(yīng)電流的轉(zhuǎn)換放大電路應(yīng)該具備精度高、低噪聲、高共模抑制比的特點(diǎn)?；谝陨弦蛩兀鞠到y(tǒng)選用具有極低輸入偏置電流的單片靜電計(jì)型運(yùn)算放大器AD549，這款器件可以用于化學(xué)分析、環(huán)境監(jiān)控、過(guò)程控制等極小電流檢測(cè)的應(yīng)用。由于輸入電解池的電壓恒定，不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境及電化學(xué)檢測(cè)方法會(huì)產(chǎn)生不同量級(jí)的響應(yīng)電流，不同反饋電阻對(duì)應(yīng)電流的測(cè)量范圍有所不同[7]，同時(shí)為減少因?qū)娮鑼?duì)微弱電流檢測(cè)的影響并提高檢測(cè)的精度，本系統(tǒng)設(shè)置7 種不同增益，使其具有不同的檢測(cè)量程，選用雙刀雙擲信號(hào)繼電器作為電子開(kāi)關(guān)，如圖5 所示，設(shè)計(jì)的量程自動(dòng)切換方式可以大大提高電流檢測(cè)準(zhǔn)確性。

圖5 電流檢測(cè)電路

■2.4 電流電壓采集電路

式中：Vout為數(shù)模轉(zhuǎn)換器AD5541 的模擬輸出，U_SET為信號(hào)轉(zhuǎn)換輸出電壓，Vref為參考電壓，2.048V。

■2.2 恒電位儀電路

恒電位儀電路的功能是用來(lái)維持工作電極與參比電極間電位差恒定，驅(qū)動(dòng)待測(cè)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)測(cè)量工作電極上通過(guò)的電流。運(yùn)算放大器作為恒電位儀的核心器件，對(duì)恒電位儀系統(tǒng)的工作性能起到關(guān)鍵性作用。本文運(yùn)放由于從恒電位儀采集的電壓和經(jīng)電流檢測(cè)電路放大的電壓為雙極性，而本系統(tǒng)中STM32F373 控制芯片的采集電壓范圍為0~Vref，因此需要一個(gè)調(diào)理電路來(lái)對(duì)輸入的電壓信號(hào)的值進(jìn)行調(diào)節(jié)。進(jìn)一步，此電路的功能是將電流轉(zhuǎn)換放大的電壓值抬高，以便單片機(jī)采集。采集電路如圖6 所示，其輸出與輸入的關(guān)系如公式2 所示。本系統(tǒng)中信號(hào)采集的運(yùn)放應(yīng)滿足：低失調(diào)電壓，低輸入偏置電流，低輸入失調(diào)電流，低溫度飄移，低噪聲等。因此本系統(tǒng)設(shè)計(jì)選擇具有低失調(diào)、高精度的雙路運(yùn)放OPA2335。

圖6 電流電壓采集電路

圖7 Wi-Fi 通訊電路

式中：ADC-I為單片機(jī)采集的電壓信號(hào)，U/WE為電流檢測(cè)電路輸出的電壓，Vref為參考電壓，2.048V。

■2.5 通訊電路

Wi-Fi 屬于無(wú)線局域網(wǎng)的一種，具有傳輸速率高、建網(wǎng)快速便捷、可移動(dòng)性好等特點(diǎn)，在電波的覆蓋范圍方面可達(dá)100m 左右。本系統(tǒng)采用USR-C216 無(wú)線芯片來(lái)實(shí)現(xiàn)上位機(jī)與三電極電化學(xué)傳感器之間的通訊，通過(guò)電化學(xué)傳感器與便攜式上位機(jī)聯(lián)合使用，從而實(shí)現(xiàn)攜帶方便和廣范圍使用的設(shè)計(jì)目標(biāo)。上位機(jī)發(fā)送控制參數(shù)調(diào)節(jié)設(shè)備工作狀態(tài)，并接收單片機(jī)返回的數(shù)據(jù)。

3 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

三電極電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)主要功能包括DAC 信號(hào)發(fā)生電路產(chǎn)生特定的激勵(lì)電壓信號(hào)、STM32 單片機(jī)控制相應(yīng)的繼電器來(lái)完成對(duì)較寬范圍的電流信號(hào)檢測(cè)、對(duì)相應(yīng)的模擬信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集并將數(shù)據(jù)通過(guò)Wi-Fi 通訊發(fā)送到上位機(jī)，主程序流程圖如圖8 所示。

4 系統(tǒng)性能測(cè)試

根據(jù)電子學(xué)觀點(diǎn)，一個(gè)三電極電解池可以由圖9 所示的等效電路模型表示，三電極體系的阻抗由輔助電極界面阻抗1R、溶液電阻2R和3R、研究電極界面阻抗4R三部分組成[8]，1C、C2是電極和電解質(zhì)在接觸面形成的雙電層電容。在研究電極和參比電極之間施加外部電位Ei時(shí)，恒電位儀的實(shí)際電勢(shì)除了與外加的電位Ei外，還應(yīng)包括3R引起的電壓降i3R，若電解變化穩(wěn)定時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流i非常小，同時(shí)3R只占總?cè)芤弘娮璧臉O小部分，形成的電壓降就可以忽略不計(jì)[10]，電容在充電完成時(shí)相當(dāng)于斷路，因此可以對(duì)電解液等效電路模型進(jìn)行優(yōu)化，使其等效阻抗模型更簡(jiǎn)單，如圖10 所示。UR為包括部分溶液的電阻以及參比電極的界面阻抗，wR為另一部分溶液電阻以及工作電極界面阻抗[11]。

圖10 電解池簡(jiǎn)化等效模型

■4.1 恒電位儀電路性能測(cè)試

采用圖10 電解池簡(jiǎn)化等效模型來(lái)對(duì)本系統(tǒng)恒電位儀電路進(jìn)行性能測(cè)試，設(shè)置阻抗UR為固定阻值1kΩ，在工作電極和參比電極之間加一個(gè)模擬溶液的高精度電阻，通過(guò)改變高精度電阻的阻值來(lái)等效阻抗wR的變化，進(jìn)而檢測(cè)參比電極和工作之間的電壓，從而測(cè)試恒電位儀電路的性能，結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)給定一個(gè)固定電位時(shí)，通過(guò)改變wR的阻值，實(shí)際輸出電壓可以隨輸入電壓穩(wěn)定地變化，輸出電壓與設(shè)定電壓相差1mV 以內(nèi)，電壓浮動(dòng)微小，反映了恒電位儀電路可以很好地穩(wěn)定電位。

■4.2 微電流檢測(cè)電路性能測(cè)試

三電極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流一般比較微弱，從工作電極流出的微小電流經(jīng)電流檢測(cè)電路轉(zhuǎn)換成電壓采樣輸出，最后再換算為電流，將電流的實(shí)際值與采樣值進(jìn)行比較，結(jié)果如表2 所示。

表2 實(shí)測(cè)電流值與采樣值的比較

從測(cè)試結(jié)果可以看出采樣電流值與實(shí)際電流值誤差在1μA 以內(nèi)，因此本系統(tǒng)具有較高的采樣精度。

5 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)商業(yè)化電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)存在攜帶不方便、價(jià)格高的問(wèn)題，本文采用模塊化設(shè)計(jì)，提出了一種基于STM32 單片機(jī)，由上位機(jī)控制并通過(guò)Wi-Fi 通訊傳輸?shù)娜姌O電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，通過(guò)仿真驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)室模擬分析，測(cè)試了系統(tǒng)的各個(gè)電路性能，實(shí)驗(yàn)表明恒電位控制和電流采集的相對(duì)誤差均在1%以內(nèi)，證明了測(cè)試系統(tǒng)具備較高的精確度和可靠性，突出了三電極電化學(xué)檢測(cè)的實(shí)用性。