賀麗鵬 劉衛(wèi)東 韓睿婧 王帥 郭勇 葉銀珠 叢蘇男 邵黎明

摘 要：隨著國(guó)家生態(tài)文明建設(shè)不斷深入，國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)要求日趨嚴(yán)格，近年來(lái)有機(jī)氟化物帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注，部分全氟類(lèi)化合物已列入重點(diǎn)管控污染物清單禁止使用。本文主要闡述了針對(duì)不同類(lèi)型油田化學(xué)劑中潛在有機(jī)氟化物類(lèi)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控成分的標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)方法研究。作者創(chuàng)新引入超聲提取法，統(tǒng)一了不同類(lèi)型油田化學(xué)劑的預(yù)處理方式；采用超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)手段，并基于提取特征離子法，建立了油田化學(xué)劑中重點(diǎn)管控污染物全氟辛酸及其鹽類(lèi)、全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)有機(jī)氟化物含量測(cè)定方法，旨在推動(dòng)相關(guān)檢測(cè)方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的建立，為油田化學(xué)劑的質(zhì)量控制與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控提供高效可靠依據(jù)。

關(guān)鍵詞：油田化學(xué)劑，氟化物，含量，檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)化

有機(jī)氟化合物由于分子內(nèi)含有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的碳氟鍵，物理化學(xué)性能優(yōu)異，是工業(yè)生產(chǎn)中一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，因此被廣泛地用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域[1]。其中在油田化學(xué)領(lǐng)域，作為助排劑、發(fā)泡劑、驅(qū)油添加劑等的組成成分被普遍應(yīng)用[2]，但該化合物的高穩(wěn)定性使其具有持久性有機(jī)污染物（POPs）的典型特征[3-5]，與此同時(shí)帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也備受關(guān)注。

為淘汰和削減持久性有機(jī)污染物，國(guó)際社會(huì)簽署通過(guò)《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，對(duì)包括全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)、全氟辛基磺酰氟等9種物質(zhì)進(jìn)行限制。我國(guó)也先后將全氟辛基磺酸（PFOS）及其鹽類(lèi)和全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸（PFOA）及其鹽類(lèi)和相關(guān)化合物列入《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）2017年，（第二批）2020年》與《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023年版）》，最大限度降低相關(guān)氟化物的生產(chǎn)、使用，減少對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成重大影響。

目前油田化學(xué)劑中有機(jī)含氟化合物的檢測(cè)方法研究較少，相關(guān)涉及油田化學(xué)劑中有機(jī)含氟化合物的檢測(cè)多參照食品、涂料等化工產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表1），故開(kāi)展油田化學(xué)劑中重點(diǎn)管控污染物氟化物成分測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化研究，建立統(tǒng)一的油田化學(xué)劑氟化物成分檢測(cè)方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)油田化學(xué)劑的質(zhì)量控制與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控具有重要意義[6-9]。

1 氟化物預(yù)處理方法建立

油田化學(xué)劑種類(lèi)繁多，依據(jù)溶解性的不同，分為水溶性油田化學(xué)劑、油溶性油田化學(xué)劑與難溶性油田化學(xué)劑3種類(lèi)型。對(duì)于水溶性油田化學(xué)劑而言，取適量樣品用水稀釋后定容即可分析測(cè)試，但對(duì)于油溶性油田化學(xué)劑與難溶性油田化學(xué)劑，需要對(duì)其進(jìn)行必要的樣品預(yù)處理，將氟化物成分提取至水相后進(jìn)行分析檢測(cè)。在油溶性與難溶性油田化學(xué)劑氟化物成分提取過(guò)程中引入超聲輔助提取法，用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速氟化物的溶解，有效提高了成分的提取效率。不同類(lèi)型（水溶性、油溶性、難溶性）油田化學(xué)劑的預(yù)處理流程整理如下。

（1）水溶性油田化學(xué)劑：準(zhǔn)確稱(chēng)取化學(xué)劑1g（精確至1mg），加少量水稀釋后用乙腈定容至10mL，過(guò)微孔濾膜后，作為待測(cè)溶液；

（2）油溶性油田化學(xué)劑：準(zhǔn)確稱(chēng)取化學(xué)劑1g（精確至1mg），加入10mL正己烷溶解均勻，用乙腈萃取2次，每次乙腈用量10mL，合并乙腈相并用乙腈定容至25mL，過(guò)微孔濾膜后，作為待測(cè)溶液；

（3）難溶性油田化學(xué)劑：將固態(tài)試樣破碎至粉狀，準(zhǔn)確稱(chēng)取化學(xué)劑1g（精確至1mg），加入10mL乙腈進(jìn)行超聲提取10min，重復(fù)2次，合并乙腈相并用乙腈定容至50mL，過(guò)微孔濾膜后，作為待測(cè)溶液。不同類(lèi)型油田化學(xué)劑通過(guò)以上預(yù)處理流程后，為下一步的氟化物成分檢測(cè)奠定了良好基礎(chǔ)。

2 氟化物檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)化方法研究

2.1 分析方法建立

（1）全氟辛酸/全氟辛基磺酸含有疏水及親水基團(tuán)（圖1），可以采用液相色譜法對(duì)其進(jìn)行分離。

（2）全氟辛酸/全氟辛基磺酸不含紫外吸收基團(tuán)，無(wú)法直接采用紫外檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)（若采用紫外檢測(cè)器，則需選擇合適的衍生試劑進(jìn)行衍生化處理，引入具有較強(qiáng)紫外吸收信號(hào)的特征官能團(tuán)，操作較為繁瑣），因此可以考慮采用質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

（3）全氟辛酸/全氟辛基磺酸易于失去氫離子形成全氟辛酸根/全氟辛基磺酸根陰離子，可選擇在質(zhì)譜的負(fù)離子模式下對(duì)其進(jìn)行分析。

（4）全氟辛酸鹽類(lèi)/全氟辛基磺酸鹽類(lèi)在溶液中分別以全氟辛酸根/全氟辛基磺酸根離子狀態(tài)存在，因此相應(yīng)鹽類(lèi)化合物樣品溶液以及標(biāo)準(zhǔn)溶液分別以全氟辛酸/全氟辛基磺酸定量。

通過(guò)對(duì)全氟辛酸與全氟辛基磺酸化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型分析，認(rèn)為采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析檢測(cè)是可行的。為了實(shí)現(xiàn)靈敏、準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，需要對(duì)分析條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。液相色譜的分析條件包括色譜柱的選擇、流動(dòng)相的選擇及比例、流速等，質(zhì)譜的分析條件包括氣體的溫度和流速、檢測(cè)模式等。通過(guò)參照食品、涂料等化工產(chǎn)品相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并經(jīng)過(guò)系統(tǒng)考察和分析，最終確定的液相色譜-質(zhì)譜分析條件見(jiàn)表2。

2.2 定性分析

以試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液各化合物的色譜保留時(shí)間和特征分子離子峰進(jìn)行定性分析。按照表2所述條件分別測(cè)定全氟辛酸/全氟辛基磺酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品待測(cè)液，如果樣品中的目標(biāo)色譜峰保留時(shí)間與全氟辛酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰（如圖2所示）一致（變化范圍在±2.5%之間），且樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)荷比包括413和369，則可判斷樣品中存在全氟辛酸；如果樣品中的目標(biāo)色譜峰保留時(shí)間與全氟辛基磺酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰（如圖3所示）一致（變化范圍在±2.5%之間），而且樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)荷比包括499、449和399，則可判斷樣品中存在全氟辛基磺酸[10]。

2.3 定量分析

分別取全氟辛酸/全氟辛基磺酸制備一系列不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按質(zhì)量濃度由低至高順序依次檢測(cè)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液所檢測(cè)出的定量離子的色譜峰面積對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。將樣品溶液檢出的目標(biāo)物的色譜峰面積，帶入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到檢測(cè)樣品中全氟辛酸/全氟辛基磺酸類(lèi)氟化物含量。測(cè)試樣品中氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式如下：

式中：

ω—試樣中全氟辛酸/全氟辛基磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

c—標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的全氟辛酸/全氟辛基磺酸的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

V—試驗(yàn)處理后總體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)方法學(xué)驗(yàn)證

采用油田化學(xué)劑陰性樣品進(jìn)行加標(biāo)方法驗(yàn)證，以水溶性油田化學(xué)劑為例，向陰性樣品中分別添加不同質(zhì)量比例的全氟辛酸/全氟辛基磺酸，采用上述標(biāo)準(zhǔn)化方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，上述添加范圍內(nèi)檢測(cè)值與實(shí)際值較為吻合，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性高，相對(duì)偏差一般小于10%。

3 結(jié) 論

（1）針對(duì)不同類(lèi)型油田化學(xué)劑中潛在的有機(jī)氟類(lèi)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控化合物，引入超聲提取法，統(tǒng)一了水溶性、油溶性、難溶性油田化學(xué)劑的預(yù)處理方法，解決了不同類(lèi)型油田化學(xué)劑檢測(cè)結(jié)果可比性難題。

（2）采用超高壓液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，以提取離子模式對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行定性監(jiān)測(cè)分析，建立了油田化學(xué)劑中全氟辛酸/全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)化定性定量分析方法。

（3）本文建立的標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)方法具有預(yù)處理簡(jiǎn)單高效、靈敏度高、分析速度快、精密度及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性高，為制定油田化學(xué)劑含氟化合物的檢測(cè)方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供了技術(shù)依據(jù)，為油田的安全環(huán)保增添了保障。

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