馮江濤, 孫婭星, 林長征, 朱金薇, 延衛(wèi)

(1. 西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 710049, 西安; 2. 陜西電器研究所, 710025, 西安)

隨著全球環(huán)境狀況的不斷惡化與化石能源的日漸短缺,從傳統(tǒng)化石燃料經(jīng)濟(jì)向綠色和可持續(xù)能源經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)變至關(guān)重要。氫氣具有能量密度高、用途廣泛等優(yōu)點,燃燒時僅產(chǎn)生水,且可以高效廉價地生產(chǎn),被視為未來最具發(fā)展前景的可再生能源之一[1]。傳統(tǒng)的氫氣生產(chǎn)以化石燃料重整為主,成本較高,且在產(chǎn)氫的同時會生成大量的CO2,對環(huán)境造成污染[2]。電化學(xué)制氫是通過陰陽兩極通電將水電解,同時生成氫氣和氧氣的過程。整個電解過程包括兩個半反應(yīng)[3],即陰極析氫反應(yīng)(HER)

2H++2e-→ H2

(1)

和陽極析氧反應(yīng)(OER)

H2O → (1/2)O2+2H++2e-

(2)

該方法產(chǎn)氫具有高效率、高純度的優(yōu)點,理論上可以實現(xiàn)零碳排放制氫,為國家“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)做出貢獻(xiàn)。運用電解水制氫,同時也可以將光能、風(fēng)能或潮汐能生產(chǎn)的多余電力吸收轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料,提高可再生能源的利用率[2]。在標(biāo)準(zhǔn)條件下,需要1.23 V的理論電勢來驅(qū)動電化學(xué)水分解制氫,但由于陽極析氧反應(yīng)四電子轉(zhuǎn)移的緩慢動力學(xué),需要較高的過電位才能實現(xiàn)水的電解反應(yīng),導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率降低[4]。因此,需要開發(fā)能夠高效催化陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)過程的催化劑(電極材料)。此外,陽極產(chǎn)生的O2不僅價值較低,而且在電解槽的長期運行中,即使使用膜進(jìn)行分離,也可能與陰極產(chǎn)生的H2發(fā)生氣體交叉,造成爆炸。H2、O2和電催化劑的存在也可能形成活性氧(ROS),使隔膜老化,降低電解槽的壽命[5]。

為解決以上問題,科研工作者提出一種將陰極還原產(chǎn)氫與陽極氧化降解污染物耦合的方法[6-7],以陽極氧化降解污染物取代動力學(xué)緩慢的OER來輔助制氫,在產(chǎn)氫的同時實現(xiàn)對污染物的降解。污染物應(yīng)盡可能選取氧化電位低、還原性高、在氧化過程中產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)少、對電極影響小的物質(zhì)。

目前,應(yīng)用于耦合系統(tǒng)的污染物有醇類(氧化還原電位Eθ≈0.5～1.3 V,以飽和甘汞電極為參比)、酚類、醛類、肼(Eθ=-0.33 V)、尿素(Eθ=0.37 V)、胺、液氨、硫化物(Eθ=-0.48 V)等,與OER過程的理論電壓1.23 V相比,具有一定的電位優(yōu)勢。根據(jù)不同的催化劑構(gòu)建混合電解系統(tǒng),比相應(yīng)催化劑構(gòu)建的水電解系統(tǒng)電池電壓低0.1～0.4 V,污染物去除率/轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上,制氫法拉第效率接近100%,具體研究見后文。

實際廢水因排放場所、匯集管道等情況綜合在一起,成分復(fù)雜,易受污染物濃度、pH、溫度、污水流速、催化劑性質(zhì)等諸多因素影響。污染物濃度不同,耦合體系所需要的耗能也不同,針對特定污染物制氫體系應(yīng)有特定的濃度探究。pH是影響陽極降解污染物輔助制氫的另一重要因素。根據(jù)pH不同,可以構(gòu)建不同性質(zhì)的耦合體系,對相應(yīng)的催化劑要求也更多。通常使用的電解液為1 mol/L KOH (pH =14)[7],為了更好地降低能耗,陰極使用0.5 mol/L H2SO4(pH=0)、陽極使用1 mol/L KOH (pH=14)的酸堿電解槽[8]也在蓬勃發(fā)展。雖然以陽極氧化污染物輔助制氫的策略極具發(fā)展前景,但這更多處于實驗室階段,工業(yè)應(yīng)用方面尚未大規(guī)模成型。

實現(xiàn)高效制氫與治污耦合的關(guān)鍵之一是開發(fā)性能穩(wěn)定的電極材料(催化劑)。催化劑表面氫原子的吸附和解吸應(yīng)當(dāng)處于平衡,這種催化劑活性通常使用氫吸附的自由能(ΔGH)來表示,以ΔGH接近0為最佳。金屬催化劑的ΔGH與催化活性具有“火山”關(guān)系[9],即以金屬催化劑的氫吸附鍵能(EM-H)為橫坐標(biāo),交換電流密度的對數(shù)(lgj0)為縱坐標(biāo),催化劑在其中的位置分布形成“火山”,越靠近頂端析氫所需過電位越小,催化劑的性能越好,如圖1所示。

(a)酸性介質(zhì)

貴金屬(鉑、銠、銥等)電極位于“火山”頂部,是HER的絕佳催化劑,具有最好的氫吸附能。Ouyang等[11]成功合成了RuO2納米顆粒修飾的TiO2納米陣列催化劑(RuO2@TiO2/TP),在酸性介質(zhì)中,只需130、166 mV的過電位即可達(dá)到100、200 mA·cm-2的電流密度,在堿性和中性介質(zhì)中同樣具有出色的活性。Lin等[12]開發(fā)了一種負(fù)載在N摻雜石墨烯(NG)上的精細(xì)有序的Pt3Co/NPs催化劑(Pt3Co/NG-700),以13 mV的過電位實現(xiàn)了10 mA·cm-2的電流密度,展現(xiàn)了高HER活性,甚至優(yōu)于Pt/C催化劑的28 mV過電位。

貴金屬成本過高、資源稀缺,難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此,以過渡金屬催化劑為主的非貴金屬基催化劑成為研究重點[13],鎳[14]、鈷[15]、鐵[16]、鉬[17]等過渡金屬具有多種價態(tài),可以通過雜原子摻雜、空位、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、應(yīng)變和相變等手段來調(diào)節(jié)電子構(gòu)型,增強(qiáng)析氫性能[18]。Liu等[6]通過熱處理合成了一種多元結(jié)構(gòu)硫化物/磷化物催化劑(Ni3S2-Ni3P/NF),作為尿素-水整體電解的陽極和陰極,僅需1.65 V的電壓即可達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度,證明了利用非貴金屬基催化劑進(jìn)行制氫與治污的潛力,如圖2所示。Zhang等[19]以沸石咪唑骨架(ZIF-67)為模板,通過溶解-再生、磷酸化制備了一系列CoP·xCoMoP NCs電極,當(dāng)Co與Mo的原子比為 6∶5的最佳原子比時,制備的CoP·5CoMoP NC催化劑在酸性、堿性和中性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

圖2 尿素-水整體電解示意[6]

為對電催化劑的催化性能做出評估,基于活性、穩(wěn)定性和效率等關(guān)鍵參數(shù)發(fā)展出以下評價指標(biāo)[20-21]。

(1)過電位。在1.23 V的理論電壓下,水電解在動力學(xué)上是可逆的,HER和OER反應(yīng)很難發(fā)生,此時需要過量的電位來克服動力學(xué)勢壘,即過電位(η)。通常,使用10 mA·cm-2的電流密度所對應(yīng)的過電位值(η10)來比較不同催化劑之間的活性,該電流密度對應(yīng)于太陽能轉(zhuǎn)化為氫時約10%的效率,由電化學(xué)線性極化曲線(LSV)測試得出。

(2)塔菲爾斜率和交換電流密度。塔菲爾斜率是一個重要的動力學(xué)指標(biāo),可以通過塔菲爾方程計算得到,η=a+blogj。其中,a、b是塔菲爾常數(shù),j是測量的電流密度。塔菲爾斜率取決于電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)和轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量,其值越小,表示當(dāng)施加較高電壓時,電流密度增加得更快,電催化反應(yīng)動力學(xué)更佳。當(dāng)η=0時,根據(jù)塔菲爾方程計算出的相應(yīng)的j為交換電流密度(j0)。它反映了平衡條件下電子轉(zhuǎn)移的固有速率,交換電流密度的幅度越大,電荷傳輸速率越大,催化劑對水電解的活性越大。

(3)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性用于評估催化劑在長期運行期間保持活性的能力,是評價電催化劑是否具有實際應(yīng)用潛力的重要參數(shù)。通常,通過在固定電位下進(jìn)行CV循環(huán)并監(jiān)測循環(huán)過程中的過電位變化判斷,或在恒電流或恒電位下進(jìn)行電解測量。只要過電勢增加不超過30 mV并且穩(wěn)定性測試后的總活性降低不超過5%,催化劑就可以被認(rèn)為具有良好的穩(wěn)定性。

(4)法拉第效率。在電解過程中有許多副反應(yīng)發(fā)生,生成臭氧、過氧化氫和超氧化氫等,造成電力損失。此外,催化位點還必須經(jīng)歷連續(xù)的氧化和還原循環(huán)。因此,電解過程中的整體能量損失是不可避免的。法拉第效率用于描述由外部電路提供的促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移效率,定義是實驗檢測的H2或O2的物質(zhì)的量與理論計算的H2或O2的物質(zhì)的量之比,用來排除其他反應(yīng)的干擾。法拉第效率可以通過使用水-氣置換法或氣相色譜法來分析氣體產(chǎn)量并計算得出。

此外,陽極催化劑降解污染物過程中,還有電化學(xué)阻抗譜(EIS)、電化學(xué)粗糙度(Rf)、污染物降解率(ηc)、化學(xué)需氧量(COD)去除率(ηCOD)等參數(shù)[22-23]。

(1)電化學(xué)阻抗譜。簡單來說,EIS將電化學(xué)過程模擬為一個電路模型,用于評估電極和溶液界面處的電子轉(zhuǎn)移。催化劑阻抗值越低,意味著該催化劑界面電子轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)。

(2)電化學(xué)粗糙度。電極每個表觀幾何面相加的實際表面積。

(3)污染物降解率。ηc=(C0-Ct)/C0×100%。式中:C0為污染物初始濃度;Ct為t時刻污染物濃度。

(4)COD去除率。ηCOD=(M0-Mt)/M0×100%。式中:M0為初始COD;Mt為t時刻COD。

除催化劑外,電解槽的設(shè)計也十分重要。目前,電解水制氫所用電解槽主要有3種:堿性水電解槽(AWE),質(zhì)子交換膜電解槽(PEM),固體氧化物電解池(SOEC)[24]。AWE使用堿液作為電解質(zhì),無需貴金屬作催化劑,在3種技術(shù)中商業(yè)化程度最高[25],但存在電極腐蝕和隔膜損耗的問題。PEM電解槽使用聚合物膜為固體電解質(zhì),允許質(zhì)子通過并阻礙氣體傳輸,制氫率和所得氫氣純度都較高,但具有成本高、壽命短和對環(huán)境影響較大的缺點[26]。SOEC需要在500～1 000℃的高溫下反應(yīng),通常以固體陶瓷作為電解質(zhì),并可與太陽能、風(fēng)能等間歇性能源相連實現(xiàn)高效制氫,但SOEC目前尚未投入實際應(yīng)用[27]。由于與制氫耦合的污染物降解反應(yīng)大多在堿液中更為有利,所以混合水電解槽以AWE居多。值得注意的是,混合水電解減少了O2的析出,陽極產(chǎn)物多為液相,在設(shè)計方面可以實現(xiàn)無膜裝置,降低成本并簡化操作。另外,HER過程在酸性介質(zhì)中的動力學(xué)比在堿性介質(zhì)中更快速,因此可以設(shè)計陰極酸性、陽極堿性的不對稱電解槽來更好地實現(xiàn)低能耗制氫[8, 28]。

為實現(xiàn)電化學(xué)制氫與治污的耦合,已有很多學(xué)者進(jìn)行了嘗試。一般而言,溶于電解液且理論氧化還原電位小于水的物質(zhì)即可作為輔助制氫的電解質(zhì)。本文系統(tǒng)總結(jié)了目前發(fā)展中的可以用于耦合制氫的污染物,其中一些最終礦化為水,另一些甚至可以生成附加化學(xué)品,提高電化學(xué)反應(yīng)的電子利用率。

1 羥基化合物氧化反應(yīng)與HER耦合

1.1 醇類氧化反應(yīng)與HER耦合

醇類氧化反應(yīng)(AOR)因應(yīng)用于直接醇燃料電池(DAFC)和精細(xì)化工合成工藝而成為實現(xiàn)可持續(xù)能源生產(chǎn)的重要方法之一[29]。甲醇、乙醇、丙醇、甘油及生物質(zhì)衍生醇等的電催化氧化為氫氣生產(chǎn)過程提供了更大的電流密度,降低了整個電解池的電壓。伯醇中的大多數(shù)在0.5～1.3 V之間的陽極電位(以飽和甘汞電極為參比)下氧化,醇類可以完全礦化為水和CO2,更可以電解產(chǎn)生增值產(chǎn)品[30]。表1列出了不同電催化劑對于醇類氧化的活性。

表1 用于醇類氧化反應(yīng)與HER耦合的電催化劑及其活性

雖然醇類氧化反應(yīng)在降低能耗方面極具優(yōu)勢,但其產(chǎn)物多樣,對易于分離的產(chǎn)物進(jìn)行選擇性反應(yīng)是研究的重點。迄今為止,貴金屬(鉑、鈀、金等)及其合金仍然是醇類的催化氧化中最有效的催化劑。Zhou等[35]開發(fā)了一種通過自發(fā)電流還原合成的單分散Ru錨定多孔PtNi合金(Ru1-Pt3Ni/NF)作為雙功能電催化劑,實現(xiàn)了乙醇向乙酸鹽的高選擇性電氧化耦合制氫。

TEM圖像顯示,Ru摻雜的Pt3Ni形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)(見圖3(a)),這大大增加了催化劑的比表面積,為乙醇的電催化氧化提供了更多的反應(yīng)位點。采用Pt3Ni/NF作為HER催化劑、Ru1-Pt3Ni/NF作為陽極催化劑,以2 mol/L KOH和2 mol/L C2H5OH作電解質(zhì),構(gòu)建雙功能電解槽。該體系僅需0.7 V電解電壓即可達(dá)到125 mA·cm-2的電流密度并用于陰極H2生成(見圖3(b)),單次測試(時長0.5 h)中,制氫法拉第效率達(dá)到94%。

(a)TEM圖像

由于貴金屬成本高、儲量少,所以開發(fā)具有高化學(xué)活性的低成本電催化劑也成為研究重點,并取得了一定的進(jìn)展。特別是一些過渡金屬基催化劑,甚至可以達(dá)到與貴金屬相當(dāng)?shù)幕钚訹36]。Hao等[14]通過在泡沫鎳基底上制備Ni(OH)2形成納米片層狀的Ni(OH)2/NF催化劑,該催化劑在1 mol/L的KOH溶液中,含有500 mmol/L甲醇為電解質(zhì)時,只需1.52、1.62 V的槽電壓就能分別驅(qū)動10、50 mA·cm-2的電流密度,而在不含甲醇的電解質(zhì)中需要更高的槽電壓(1.70、1.79 V),見圖4(a)。實驗結(jié)果表明:甲酸鹽是陽極的唯一產(chǎn)物,陽極產(chǎn)物法拉第效率保持在幾乎100%,見圖4(b);陰極產(chǎn)氫的法拉第效率達(dá)92%以上,見圖4(c)。密度泛函理論(DFT)計算表明,HCOOH是Ni(OH)2裸露(001)面的熱力學(xué)優(yōu)勢產(chǎn)物,證實了甲醇轉(zhuǎn)化為增值甲酸鹽的高選擇性。Mo具有多種價態(tài)和半填充d軌道,可以誘導(dǎo)電子再分布,優(yōu)化催化劑和反應(yīng)物之間的結(jié)合相互作用。Wang等[37]在碳布上構(gòu)建了Mo摻雜的Co4N納米片(Mo-Co4N)用于節(jié)能制氫和甲醇電氧化的耦合。使用Mo-Co4N作為HER與甲醇電氧化反應(yīng)的雙功能催化劑,可以以1.427 V的低電池電壓驅(qū)動10 mA·cm-2的電流密度,比整體水分解系統(tǒng)低169 mV,甲醇轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的法拉第效率高達(dá)90%以上。

(a)LSV曲線

1.2 酚類氧化反應(yīng)與HER耦合

酚類化合物毒性高,對人體、動植物等都有極大危害,電催化氧化是處理此類污染物的理想方法之一,具有無二次污染、降解效率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點[38]。酚類氧化反應(yīng)(POR)所需電壓一般低于OER過程,與析氫半反應(yīng)耦合可以一舉實現(xiàn)酚類污染物降解和大大降低氫氣生產(chǎn)的能耗兩個目標(biāo)。

2020年,Zheng等[39]用S2-取代多金屬氧酸鹽中的O2-制成S-NiP2Mo5催化劑,該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性、POR活性和穩(wěn)定性。由于硫化之后催化劑的氫吸附自由能(ΔGH*)發(fā)生改變,降低了對H*的吸附,促進(jìn)了H2的生成。經(jīng)高效液相色譜(HPLC)技術(shù)對降解產(chǎn)物進(jìn)行研究,苯酚降解是由于電催化作用而非吸附,并最終礦化為CO2和H2O。XPS分析表明,Ni2+先在電壓下變?yōu)镹i3+,與苯酚發(fā)生反應(yīng)后還原為Ni2+。以S-NiP2Mo5作為雙功能電極構(gòu)建電解槽,只需1.47 V電壓就可獲得25 mA·cm-2的電流密度,比整體水電解降低約0.4～0.45 V。隨后,Qin等[40]制備了一種NiMoO4-NF電極,用于苯酚氧化輔助制氫。該電極表面大量垂直排列的納米針有利于苯酚的擴(kuò)散,促進(jìn)了POR和HER的反應(yīng)過程,HER過程中達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度需要67 mV的過電位。同時,NiMoO4-NF對苯酚氧化的中間產(chǎn)物有較強(qiáng)的抗失活能力,其對苯酚的降解主要依靠表面羥基自由基的直接氧化過程。

傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化酚類所使用的陽極多為硼摻雜金剛石(BDD)電極[41]、金屬氧化物電極[42-43]等,這些電極的活性和穩(wěn)定性可能會因電極結(jié)垢而下降,具有低反應(yīng)速率和效率。另外,化合物的濃度不同,降解速率也受傳質(zhì)過程的影響。酚類作為一種持久性有機(jī)污染物,因降解難度、適用電極的發(fā)展等緣故,與HER耦合體系的工作相對較少,具有深入研究的可能。

2 醛基化合物氧化反應(yīng)與HER耦合

電催化氧化醛是合成有機(jī)酸的重要途徑之一,同時也是輔助低壓氫氣生產(chǎn)的良好反應(yīng)。在醛類氧化反應(yīng)中,生物質(zhì)衍生分子5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛(FUR)等的氧化是研究重點。HMF是C6碳水化合物的脫水產(chǎn)物,作為一種中間產(chǎn)物,可以被氧化生成2,5-二甲酰呋喃(DFF)、5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA),用以生產(chǎn)綠色聚合物、藥品、樹脂、溶劑、殺菌劑等。其中,2,5-呋喃二羧酸(FDCA)有望取代對苯二甲酸用來生成高性能聚合物,同時也是呋喃酸聚乙烯(PEF)的原料之一[44-45]。表2列出了HMF氧化反應(yīng)與HER耦合的最新研究工作進(jìn)展。

表2 用于HMF氧化反應(yīng)與HER耦合的電催化劑及其活性

HMF羥基和醛基的氧化可分為兩種反應(yīng)途徑。第一種首先氧化羥基從而產(chǎn)生2,5-二甲?；秽?DFF),第二種通過醛基氧化生成5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),見圖5。然后,DFF和HFCA被氧化為5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA),并進(jìn)一步產(chǎn)生2,5-呋喃二羧酸(FDCA)[50, 52]。在強(qiáng)堿性介質(zhì)(pH ≥13)條件下,HMF通過氧化為HMFCA后生成FDCA是主要反應(yīng)路線,這更加有利于HMF的氧化與強(qiáng)堿環(huán)境下電解制氫的耦合,實現(xiàn)氫氣與FDCA的共生產(chǎn)。代表性實驗有Sun團(tuán)隊[46]通過研究直接磷化在泡沫鎳上制備3D Ni2P NPA/NF電極的電催化性能,證實HMF的氧化反應(yīng)比OER耗能少,更易實現(xiàn)。通過HPLC監(jiān)測HMF及其氧化產(chǎn)物在電解過程中的濃度變化,得出本實驗可能遵循由HMFCA到FDCA的路線,H2和FDCA生產(chǎn)的法拉第效率分別可達(dá)100%和98%。與全電解水相比,HMF氧化輔助制氫可以使H2的生產(chǎn)電壓降低至少200 mV。

圖5 5-羥甲基糠醛電化學(xué)氧化的兩種途徑

在HMF的氧化中,貴金屬基電催化劑具有低起始電位的優(yōu)點,但它們僅提供極低的電流密度。同時,以Ni基材料為代表的非貴金屬催化劑表現(xiàn)出極高的活性,然而Ni對于H2的強(qiáng)吸附限制了其對HER的催化活性。

Liang等[50]使用Ni3N-V2O3作催化劑,利用鎳和釩氧化物之間的界面效應(yīng)減少了對H2的強(qiáng)吸附,完成了FDCA和H2的高效生產(chǎn)。Ni3N-V2O3對HMF的氧化僅需230 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度,比OER過程降低了140 mV的過電位。HMF的存在對HER過程基本無影響(見圖6(a),圖中橫坐標(biāo)電壓以可逆氫電極RHE作參比),表明該催化劑對HMF有很強(qiáng)的耐受性。HPLC分析(見圖6(b)～(c))表明,HMF的氧化主要沿第二種路徑進(jìn)行,FDCA的產(chǎn)率達(dá)96.1%。

(a)LSV曲線

除Ni基催化劑外,含Cu催化劑因?qū)ER幾乎無活性,且能以各種電子狀態(tài)存在,成為HMF電催化氧化的高效催化劑之一。Zheng等[48]研究了一種銅摻雜鎳納米管(NiCu NTs)催化劑,在HER與HMF氧化耦合的電解槽中驅(qū)動100 mA·cm-2所需的槽電壓比傳統(tǒng)水電解降低了350 mV,FDCA生產(chǎn)的法拉第效率達(dá)96.4%。

此外,還有Co基催化劑。Sun等[53]制備的CoxNiS@NF用于HER與HMF的耦合,明顯降低了氧化電位(見圖7(a),圖中縱坐標(biāo)電壓以可逆氫電極RHE作參比)。至于雙層氫氧化物(LDH)催化劑,Song等[49]開發(fā)了E-CoAl-LDH-NSA(見圖7(b))等催化劑,對于HMF氧化和HER的耦合也具有較好的催化性能。

(a)CoxNiS@NF的氧化電位

HMF氧化輔助制氫有諸多好處的同時,也存在一些問題。首先,HMF的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不甚完美,阻礙了其儲存和工業(yè)化;其次,Ni、Co基等催化劑分別存在著起始電位過高、動力學(xué)過慢等缺陷;再次,目前實驗室階段僅添加以mmol/L計的HMF,無法實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模。為使HMF氧化與HER耦合走向工業(yè)化,還需要進(jìn)一步的探索研究。

3 含氮化合物氧化反應(yīng)與HER耦合

3.1 肼氧化反應(yīng)與HER耦合

肼是一種重要的工業(yè)原料,可作為噴氣式發(fā)動機(jī)燃料、火箭燃料、抗氧劑、還原劑、高壓鍋爐給水脫氧劑等使用,在化工、制藥、燃料電池等領(lǐng)域有著廣泛的發(fā)展[54]。肼具有強(qiáng)毒性,屬于2A類致癌物,對人體健康和環(huán)境方面都有很大危害。但是肼的電氧化電位很低,理論電壓僅有-0.33 V[55]。

與醇、醛等物質(zhì)的電化學(xué)氧化反應(yīng)相比,肼的電化學(xué)氧化具有很多優(yōu)勢:①由于強(qiáng)還原性而使氧化電位更低;②氧化過程中不會生成溫室氣體或催化劑中毒物種;③具有快速氧化動力學(xué),這使肼的氧化成為取代OER耦合制氫的極佳選擇。表3為肼氧化反應(yīng)(HzOR)與HER耦合的研究進(jìn)展。

表3 用于肼氧化反應(yīng)與HER耦合的電催化劑及其活性

HzOR與HER的耦合大多數(shù)都是在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行的,對應(yīng)的兩個半反應(yīng)[64]如下。陰極反應(yīng)

2H2O+2e-→ H2+2OH-

(3)

陽極反應(yīng)

N2H4+4OH-→ N2+4H2O+4e-

(4)

總反應(yīng)

N2H4→ N2+2H2

(5)

Tang等[54]開發(fā)了基于Ni(OH)2/NF的Ni2P/NF納米陣列催化劑,首次實現(xiàn)了HzOR輔助制氫的研究。該實驗中,首先研究了Ni2P/NF的HzOR活性,證實以HzOR取代OER可以降低陽極反應(yīng)的過電位。該催化劑在1 mol/L KOH和0.5mol/L N2H4的混合溶液中,分別僅需-290、18 mV的電壓即可在HER和HzOR的過程中實現(xiàn)200 mA·cm-2的電流密度(見圖8,圖中橫坐標(biāo)電壓以可逆氫電極RHE作參比),需要1.0 V的電池電壓就能達(dá)到整體500 mA·cm-2的電流密度。

圖8 Ni2P/NF電極HER和HzOR的LSV曲線[54]

此后,關(guān)于HzOR與HER耦合的研究逐漸增多。Co基材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性也被應(yīng)用于該耦合電解系統(tǒng)。Zhang等[58]采用兩步水熱法,制成雙功能管狀CoSe2納米片電極。該電極外表面由致密的納米片相互連接而成,以暴露更多活性位點,便于傳質(zhì)和氣體擴(kuò)散。在加入了0.5 mol/L肼電解質(zhì)的KOH溶液中,陰極CoSe2電極顯示產(chǎn)氫法拉第效率高達(dá)98.3%(見圖9(a)),對制氫過程中的電子利用效率非常高。圖9(b)顯示,組裝好的HzOR與HER耦合的電解系統(tǒng)僅需 0.164 V 即可產(chǎn)生 10 mA·cm-2的電流密度,并可以在14 h內(nèi)穩(wěn)定制氫。Xu等[65]通過水熱法結(jié)合低溫磷化,成功制備了在鈷泡沫上原位生長的CoxP@Co3O4納米陣列(P-Co3O4/Co),電流密度為100 mA·cm-2時,水肼電解槽中的電池電壓比只含1 mol/L KOH的電解槽低1.57 V。Hou等[62]采用CoS2中摻雜Mn原子的策略調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),在整體肼分解(OHzS)中分別需要111、329、447 mV即可驅(qū)動10、100、200 mA·cm-2的電流密度。Qian等[63]開發(fā)了在泡沫鎳上原位生長具有豐富Ni3N-Co3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的分級多孔納米片陣列(Ni3N-Co3N PNAs/NF),用于組裝的OHzS系統(tǒng)中,只需要0.668、0.825、0.964、1.09 V的小過電位即可驅(qū)動100、200、300、400 mA·cm-2的電流密度。值得注意的是,為解決OHzS 系統(tǒng)的外部電源問題,在Qian等[63]的實驗中,應(yīng)用了直接肼燃料電池(DHzFC)的設(shè)計,見圖9(c)。DHzFC以Ni3N-Co3N PNAs/NF為陽極,以負(fù)載在碳紙上的Pt/C電極為陰極。陽極含有1 mol/L KOH+0.5 mol/L N2H4的電解質(zhì),陰極含有1 mol/L KOH電解質(zhì),陰陽兩極構(gòu)成不對稱電解質(zhì)的電解槽,與OHzS形成自供電系統(tǒng),實現(xiàn)自供電電解制氫。

(a)制氫的法拉第效率

更早應(yīng)用了DHzFC與OHzS自供電系統(tǒng)的還有劉熙俊所作的工作[66]與章根強(qiáng)教授課題組所做的工作[56]。前者以Fe摻雜的CoS2納米片作為OHzS的雙功能電極,DHzFC中則以Pt/C為陰極,將H2O2還原為H2O。以Fe-CoS2為陽極,將N2H4氧化為N2。該系統(tǒng)最大功率值在1.80 V達(dá)246 mW·cm-2,析氫速率為 9.95 mmol·h-1,法拉第效率為98%,表明該系統(tǒng)極具應(yīng)用前景。后者將P、W共摻雜Co3N制備的PW-Co3N NWA/NF用于HzOR和HER的高效雙功能電催化劑。電池電壓為0.429 V時最大功率密度可達(dá)46.3 mW·cm-2,從肼到H2的總效率約為45.8%。對于大規(guī)模應(yīng)用,肼的高毒性和不穩(wěn)定性是最具挑戰(zhàn)性的問題,所以其離實際應(yīng)用還有大量的研究工作需要進(jìn)行。

此外,最近還有研究針對HzOR和海水電解耦合制氫的研究報道。Sun等[67]以海水為陰極電解液,以1 mol/L KOH和0.5 mol/L肼為陽極電解液,中間由陰離子交換膜隔開組裝成不對稱電解槽。該系統(tǒng)可以在1.05 V的低電壓下實現(xiàn)500 mA·cm-2的高電流密度,比直接電解海水制氫降低約45.6%的電壓,并且無ClO-生成。這種通過將無成本的海水和工業(yè)上的肼污水來耦合制氫的系統(tǒng),可以實現(xiàn)低成本、可持續(xù)制氫并完成肼污染物的降解。

3.2 尿素氧化反應(yīng)與HER耦合

尿素廢水主要來自尿素合成過程中的工藝排放、人或動物的分泌物以及尿素作為化肥的大量使用,這些未經(jīng)處理的尿素廢水可以自然轉(zhuǎn)化為有毒氨釋放到大氣中,污染空氣和飲用水,進(jìn)而對人體健康產(chǎn)生影響[68]。電催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是降解尿素的有效方法,與此同時,尿素的毒性低、能量密度高、來源比較廣泛,理論分解電位為0.37 V,遠(yuǎn)小于OER過程的其他化合物,尿素的電催化氧化(UOR)也被認(rèn)為是極具前景的取代OER的反應(yīng)。表4列出了目前UOR與HER耦合的一些工作。

表4 用于尿素氧化反應(yīng)與HER耦合的電催化劑及其活性

一般來說,堿性溶液中的尿素電解反應(yīng)[69]如下。陰極反應(yīng)

2H2O+2e-→ H2↑+2OH-

(6)

陽極反應(yīng)

CO(NH2)2+6OH-→ N2↑+5H2O+CO2+6e-

(7)

總反應(yīng)

CO(NH2)2+H2O → N2+3H2↑+CO2

(8)

UOR是一個六電子轉(zhuǎn)移過程,動力學(xué)緩慢,導(dǎo)致其過電位增大,實際電池電壓較高。因此,迫切需要一種具有高導(dǎo)電性和高活性的理想電催化劑,以增強(qiáng)其電催化活性[70-72]。早期的生物催化研究中,脲酶能夠有效地加速尿素氧化分解為N2和CO2,并發(fā)現(xiàn)脲酶中含有兩個Ni2+和相連的氫氧化物基團(tuán)組成的活性位點[82-83]。Botte等[84-85]也發(fā)現(xiàn),Ni在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出比一些貴金屬更好的UOR性能,并提出作用于UOR的Ni基催化劑的活性物種是NiOOH,而Ni基催化劑上的UOR遵循電化學(xué)氧化-化學(xué)氧化(E-C)機(jī)制。電化學(xué)氧化

Ni(OH)2+OH-→ NiOOH+H2O+e-

(9)

化學(xué)氧化

CO(NH2)2+6NiOOH+H2O → N2↑+

CO2↑+6Ni(OH)2

(10)

Xu等[86]開發(fā)了一種分層3D電催化劑(Ni12P5/Ni-Pi/NF),該催化劑由排列在NF上的Ni12P5和超薄非晶磷酸鎳(Ni-Pi)納米棒陣列組成。以Ni12P5/Ni-Pi/NF作為雙功能催化劑構(gòu)建的電解槽可以在1 mol/L KOH和0.5 mol/L CO(NH2)2中,以1.662 V的電壓提供500 mA·cm-2的電流密度,與OER過程(1.949 V/500 mA·cm-2)相比,電壓降低了約15%。Sun等[72]采用乙二醇輔助水熱法制備了生長在泡沫鎳上的Rh摻雜的NiFe-LDH納米片陣列(NiFeRh-LDH/NF)。Ni和Fe的協(xié)同效應(yīng)以及Rh摻雜導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)變化使得NiFeRh-LDH/NF具有出色的電催化反應(yīng)動力學(xué),在UOR與HER耦合的電解槽中,用1.344 V的電池電壓即可實現(xiàn)10 mA·cm-2的電流密度,并在工作近100 h后電壓仍保持穩(wěn)定。Yu等[74]合成了圓球花狀的NiSe2-NiMoO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑,應(yīng)用于整體水電解需要1.62 V的電池電壓才能達(dá)到50 mA·cm-2的電流密度,加入0.5 mol/L CO(NH2)2后達(dá)到相同的電流密度所需電壓僅為1.42 V。

元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法除了可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、減小反應(yīng)界面阻力之外,還可以借此引入豐富的空位,增加活性位點,優(yōu)化中間物種的吸附能。參與UOR的含氮中間體中的吸附原子是N原子,開發(fā)氮空位穩(wěn)定的金屬氮化物能夠有效地提高UOR活性。Li等[87]通過水熱法在碳布上原位生長Ce-Ni(OH)2@CC,然后在NH3/Ar氣氛下退火生成Ce-Ni3N@CC。合成的納米片具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),將Ce摻雜到Ni3N中,可以為Ni3N提供豐富的氮空位和較大的比表面積,降低其電荷轉(zhuǎn)移電阻并調(diào)節(jié)CO2吸附能,由此實現(xiàn)優(yōu)異的UOR性能。與1 mol/L KOH中的OER活性相比,同樣驅(qū)動10 mA·cm-2的電流密度,該電極的陽極電位在加入0.5mol/L CO(NH2)2后急劇下降,表明Ce-Ni3N@CC催化UOR反應(yīng)的有效性,這種有效性在其他電極面前也不遑多讓。以Ce-Ni(OH)2@CC為雙功能電極構(gòu)建混合電解槽,在10 mA·cm-2的電流密度下電池電壓低至1.34 V,并在15 h之后仍能保持良好的電流密度。該實驗展示了Ce-Ni3N@CC的高性能,表明UOR輔助制氫具有良好的發(fā)展前景。

盡管鎳基復(fù)合材料在UOR反應(yīng)中具有很大的優(yōu)勢,但其仍存在著耐久性差、易中毒、電導(dǎo)率低等問題,因此也有其他過渡金屬基催化劑(Mn,Cu,Fe等)應(yīng)用于UOR反應(yīng)[70, 73]。而且,目前對于尿素電氧化的機(jī)理仍然不甚明確,缺乏更詳細(xì)的解釋,距UOR取代OER輔助制氫的實際應(yīng)用還有很長一段路要走,探究更穩(wěn)定、選擇性更高的催化劑將是發(fā)展UOR與HER耦合的重要方向。

3.3 其他含氮化合物氧化反應(yīng)與HER耦合

除肼和尿素以外,其他一些含氮化合物也可以用于與HER耦合以降低制氫能耗,如胺、液氨等化合物。

胺的熱力學(xué)平衡電位為-0.77 V,遠(yuǎn)小于純水電解的理論電位,極具熱力學(xué)優(yōu)勢。胺通過電化學(xué)氧化生成亞胺、腈類和偶氮化合物等高價值化學(xué)品,如苯甲腈是藥物、殺蟲劑等精細(xì)化學(xué)品的常見前體[88]。胺的普通化學(xué)氧化需要苛刻的反應(yīng)條件、有毒有害試劑[89]。與之相比,胺的電化學(xué)氧化更經(jīng)濟(jì)環(huán)保。Zeng等[90]設(shè)計了具有Se空位和Ni取代的原子厚度的CoSe2亞納米帶(CoSe2/Ni-SVs SBs)作為陽極催化劑,以CoP作為陰極催化劑,通過電催化氧化丁胺可以在1.37 V的電壓下實現(xiàn)20 mA·cm-2的電流密度,氫氣和腈類的法拉第效率分別達(dá)98.9%和96.7%。

液氨是一種非常好的能源載體,具有17.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的儲氫容量和3 000 W·h·kg-1的能量密度[91],氨的電化學(xué)氧化可以用于農(nóng)業(yè)廢水無害化處理,在反應(yīng)中僅生成氮氣和水,與陰極析出的氫氣無混合爆炸的風(fēng)險,且不會對環(huán)境造成影響。Zhang等[92]研究了一種鍶和銅雙摻雜的La2NiO4催化劑(La0.5Sr1.5Ni0.9Cu0.1O4-δ-Ar, LSNC-Ar)用于氨的電解和析氫反應(yīng)耦合。該催化劑在HER過程中,驅(qū)動20 mA·cm-2的電流密度需要-1.45 V(以 Ag/AgCl電極作為參比電極)的電壓。使用廢水和0.5 mol/L KOH作為電解質(zhì),在1.22 V的低電壓下工作170 h后,氨的去除率可以達(dá)到95%,展示了氨的電解與析氫耦合的前景。

然而,在已有的研究中,胺或氨的電化學(xué)氧化仍以貴金屬基催化劑為主,在實際應(yīng)用中這些反應(yīng)仍存在很大的局限性,如電流密度不夠穩(wěn)定、催化劑不夠經(jīng)濟(jì)實用等,還需要在未來的研究中逐一解決。

4 硫化物氧化反應(yīng)與HER耦合

硫化物是一種具有毒性和腐蝕性的污染物,廣泛存在于自然界(如H2S)和工業(yè)廢水中[93],電化學(xué)氧化硫化物無需投入氧化劑,是治理硫化物污染十分高效的一種策略。硫離子作為電子供體提供電子的氧化反應(yīng)(SOR)[94]如下

S2-→ S+2e-

(11)

SOR理論電位為-0.48 V,比OER更有利于熱力學(xué),與HER耦合更加經(jīng)濟(jì)可行。Gao等[95]設(shè)計了Ni、Co基硫化物包覆的Ni摻雜碳酸鈷氫氧化鉀針狀納米棒陣列(Ni-Co-S/NF)作為SOR催化劑,同時構(gòu)建了一種不對稱的酸堿耦合電解系統(tǒng)。陰極在酸性條件下析氫,陽極在堿性條件下產(chǎn)硫,只需-0.274 V的低壓即可達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度,產(chǎn)氫法拉第效率達(dá)97%～98%,產(chǎn)硫法拉第效率為95%～98%。

SOR輔助制氫從理論上陰陽極均可得到產(chǎn)品,是取代OER的極佳反應(yīng),但與其他氧化反應(yīng)相同,后續(xù)陽極產(chǎn)物的純化提取及催化劑的進(jìn)一步開發(fā)仍處于探究中。

5 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了目前可用的污染物(醇類、酚類、醛類、尿素、肼等)氧化降解與析氫反應(yīng)耦合的研究進(jìn)展。目前,關(guān)于尿素和肼的相關(guān)研究居多,前者催化劑研究豐富,后者理論氧化電位低,均可被完全礦化,無增值產(chǎn)品選擇性反應(yīng)、提純等問題,用于工業(yè)化的可能性較高。其他污染物降解耦合制氫相對整體水電解也具有極大發(fā)展?jié)摿?。對這些耦合反應(yīng)的研究除開發(fā)新型催化劑之外,還可以從構(gòu)建混合電解系統(tǒng)的角度出發(fā),提高電子利用率、防止O2/H2混合,實現(xiàn)低能耗制氫。此方法不僅可以綠色產(chǎn)氫,還能夠在制氫的同時降解污染物,甚至生成更有價值的化學(xué)品。

但是,電解水制氫與治污的耦合還在發(fā)展當(dāng)中。為實現(xiàn)應(yīng)用,還有許多問題需要進(jìn)行深入研究,具體如下。

(1) 設(shè)計開發(fā)成本低性能好的電催化劑。電極的研究可以通過改變襯底材料、控制形貌、調(diào)節(jié)構(gòu)成、運用元素?fù)诫s以調(diào)整中間體的電子結(jié)構(gòu)和結(jié)合能、缺陷工程等方法來增強(qiáng)導(dǎo)電性,增加活性位點。盡管已經(jīng)研究出多種過渡金屬基催化劑,但貴金屬基催化劑仍然是目前研究和應(yīng)用的重點,這使得陽極氧化反應(yīng)輔助制氫的設(shè)計因貴金屬成本過高、儲量較少等原因難以實現(xiàn)商業(yè)化。目前已有的研究表明,過渡金屬基催化劑具有廣闊的發(fā)展前景,性能優(yōu)良、廉價易得,但相對于貴金屬,性能方面仍然有所欠缺,穩(wěn)定性也有待提高。此外,過渡金屬在工業(yè)應(yīng)用上能否適應(yīng)大電流密度、陽極反應(yīng)過程中的產(chǎn)物是否會引起電極中毒、電解液的pH與電極能否適配并保持穩(wěn)定等,也是電極發(fā)展中亟需解決的問題。

(2) 優(yōu)化混合電解槽。電解槽的設(shè)計與優(yōu)化主要集中在其安全性、經(jīng)濟(jì)性和高效運行方面。首先,傳統(tǒng)水電解槽為隔絕兩邊氣體需要在陰陽極室之間設(shè)置隔膜,隔膜的腐蝕與更換不利于電解槽反應(yīng),且隔膜成本較高,不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保。但是,在混合電解槽中,為適應(yīng)陽極氧化反應(yīng)構(gòu)建特殊電解槽,膜的作用可以大幅度降低。其次,混合電解槽的設(shè)計應(yīng)考慮陰陽極電解不同的物質(zhì)而造成的陰陽極室電解液濃度不均的影響,注意陽極反應(yīng)物的添加或反應(yīng)過程的攪拌,以將影響降至最低。最后,若陽極產(chǎn)物是氣體(如電解尿素生成N2),應(yīng)根據(jù)產(chǎn)物特性設(shè)置相應(yīng)的收集裝置和氫氣純化裝置,為投入實際生產(chǎn)提供可行性。

(3) 調(diào)節(jié)電解液pH。目前,酸堿性條件下的析氫都得到了很好的發(fā)展。由于電極在不同介質(zhì)中具有不同的活性差異,因此針對不同的pH應(yīng)有不同的設(shè)計。然而,大多數(shù)污染物的電化學(xué)氧化反應(yīng)均發(fā)生在堿性環(huán)境中,而HER的半反應(yīng)在酸性條件下活性更強(qiáng)。而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,電解液pH也會發(fā)生變化,這使得電解液pH的調(diào)節(jié)十分有必要,對此可以建立陰陽極室酸堿不同的電解槽來進(jìn)行反應(yīng)。

(4) 探索更有利的陽極氧化反應(yīng)。取代OER過程的陽極氧化反應(yīng)一定相比電解水制氫能耗更低,可以降低反應(yīng)成本,提高經(jīng)濟(jì)價值。氧化中間產(chǎn)物應(yīng)不影響電極的活性,且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。其中,陽極氧化介質(zhì)的溶解度、穩(wěn)定性和電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)是決定其實際應(yīng)用潛力的關(guān)鍵因素。除本文中提到的醇類、尿素等可以用作陽極氧化物之外,木糖[96]、葡萄糖[97]等生物質(zhì)在混合水電解中也有應(yīng)用。有些陽極反應(yīng)甚至能夠同時生產(chǎn)高價值的化學(xué)品,這些陽極反應(yīng)產(chǎn)物的高選擇性也應(yīng)該得到關(guān)注,并考慮隨后的分離和純化。

(5)反應(yīng)的催化機(jī)理。陽極氧化反應(yīng)的生成物多種多樣,探究反應(yīng)的催化機(jī)理可以控制反應(yīng)過程,提高對產(chǎn)物的選擇性。應(yīng)從催化劑的形貌、組成、活性位點及其在陰陽極的活性和穩(wěn)定性等方面進(jìn)行機(jī)理探究。在反應(yīng)中,活性位點的確定對構(gòu)建催化劑、解釋催化過程具有重要意義,然而真實活性位點的確定非常困難,可使用原位方法,如原位拉曼光譜和原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)聯(lián)合SEM、TEM、XPS等測試,以識別真正的活性位點并監(jiān)測反應(yīng)的中間體。同時,可以通過DFT計算作為輔助從理論上推測反應(yīng)機(jī)理。

(6)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。不同于純水電解制氫,混合水電解制氫以廢水作為電解質(zhì),可以以各種工廠的工業(yè)廢水、施肥所致的農(nóng)業(yè)廢水等作原料,從用料方面降低制氫的成本。醇類、醛類等化合物還可以在陽極生成酸鹽或脂,在過程中增加除氫氣以外的價值。污染物降解以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),從結(jié)果上減少污水處理的花費,即是一種增收。但是,用于陽極氧化的污染物分子量一般大于O2,所產(chǎn)氫氣每個質(zhì)子需要一個電子,產(chǎn)生同樣氫氣的量所需有機(jī)物要更多[98],在工業(yè)化方面不占據(jù)優(yōu)勢。一些污染物如尿素完全礦化會造成碳排放,產(chǎn)生環(huán)境成本。在陽極生成增值產(chǎn)品后,后續(xù)的分離、純化也需要額外投入。加之電極開發(fā)與定期更換、廢水運輸集中等成本,從經(jīng)濟(jì)可行性角度分析,電化學(xué)陰極制氫耦合陽極污染物降解距商業(yè)化應(yīng)用仍需很多努力。