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        氯化膽堿類低共熔溶劑對木質(zhì)纖維素分離及其利用的研究進展

        2023-12-18 11:47:56柳靜王昌梅趙興玲吳凱尹芳楊紅楊斌梁承月張無敵
        中國農(nóng)學通報 2023年33期

        柳靜,王昌梅,趙興玲,吳凱,尹芳,2,楊紅,楊斌,梁承月,張無敵,2

        (1云南師范大學能源與環(huán)境科學學院,昆明 650500;2云南省農(nóng)村能源工程重點實驗室,昆明 650500)

        0 引言

        在能源短缺和環(huán)境保護的雙重壓力下,世界能源格局發(fā)生了深刻變革,發(fā)展可再生清潔能源已經(jīng)成為各國學者研究的重點。木質(zhì)纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生資源,來源廣泛且易獲取,然而實際利用率卻并不高。木質(zhì)纖維素既可以轉(zhuǎn)化為能源燃料,也可以進一步加工為各種高附加值產(chǎn)品。構(gòu)成木質(zhì)纖維素的三大組分分別是纖維素(35%~50%)、半纖維素(20%~35%)及木質(zhì)素(10%~30%)[1,2],各組分之間通過共價鍵和非共價鍵相互鏈接,構(gòu)成了極其復雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),難以直接利用。預處理是生物精煉過程中的關(guān)鍵步驟,約占整個生物精煉過程總成本的40%[3]。近年來,科學家們圍繞木質(zhì)纖維素原料的組成成分對其進行處理轉(zhuǎn)化,以求實現(xiàn)高值化利用。其中,纖維素和半纖維素經(jīng)過轉(zhuǎn)化生成糖類,再經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化得到液體燃料,木質(zhì)素通過轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品能應用于不同領域。

        圍繞木質(zhì)纖維素的預處理問題,國內(nèi)外研究人員先后對各種預處理方法進行深入研究,并進行廣泛評價,如酸處理法、堿處理法、有機溶劑處理法、離子液體處理法、生物處理法等[4-5],都能夠有效將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三組分進行分離。然而這些方法各有利弊:酸堿預處理法提取出的纖維素純度高,易于酶解,但容易對設備造成一定程度的損壞,其他組分作為廢液處理會污染環(huán)境且造成資源浪費;濕法氧化處理會造成半纖維素的大量流失,降低工藝的經(jīng)濟性;有機溶劑預處理條件較為溫和,但處理步驟繁瑣,存在安全隱患,溶劑難回收等問題;由于離子液體處理法成本高、毒性大、不可回收性和不可生物降解性,其工業(yè)化應用受到限制;生物法處理周期長且成本高,難以達到工業(yè)化的要求[6]。為實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用,探究一種綠色高效預處理方法是本領域亟待攻克的技術(shù)難題[6]。

        低共熔溶劑(Deep eutectic solvents,DESs)是一種新型的綠色溶劑,與離子液體相比,具有原料來源廣泛、容易制備、低毒性及可生物降解等優(yōu)勢[7]。自ABBOTT[8]等首次合成DESs以來,因其選擇性溶解多糖和木質(zhì)素的特點,被廣泛應用于木質(zhì)纖維素原料分離提取[9-10]。ZHANG 等[11]使用氯化膽堿和甘油合成DES預處理玉米芯,木質(zhì)素去除率達到71.3%。CHEN等[12]使用氯化膽堿/乙二醇預處理柳枝稷,木質(zhì)素去除率可以達到54%。VALLARI[13]用氯化膽堿分別與丙二酸、甘油、乳酸合成DESs,預處理甘蔗渣。研究表明,氯化膽堿/乳酸對甘蔗渣木質(zhì)素去除率達到81.6%,酶解糖化效率提高至98.5%。

        然而,DESs 預處理過程是一個復雜的反應體系,預處理的效果受到許多因素的影響,如DESs的性質(zhì)、預處理溫度、預處理時間等。MASSAYEV[14]用PCA和PLS 分析方法研究了影響DESs 預處理效果的變量。結(jié)果顯示,最顯著的變量是強度因子、溶劑類型、粒度、攪拌強度和氫鍵供體。目前,DESs在木質(zhì)纖維素領域的研究范圍逐漸擴大,對于其將生物質(zhì)資源預處理并有效加工成可持續(xù)的生物燃料少有報道?;谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀,本研究在概述DESs 的性質(zhì)和預處理機理的基礎上,從不同預處理的條件和不同氫鍵供體方面闡明了DESs預處理對木質(zhì)纖維素酶解及發(fā)酵產(chǎn)乙醇的影響,為木質(zhì)纖維素的高效利用提供研究方向。

        1 DESs的合成及性質(zhì)

        1.1 DESs的合成

        低共熔溶劑(DESs)是氫鍵供體(Hydrogen Bond Donors, HBDs)與氫鍵受體(Hydrogen Bond Acceptors,HBAs)以固定摩爾比,在一定的溫度和環(huán)境壓力下,通過分子間氫鍵作用形成的共晶混合物。合成DESs的方法有加熱法、研磨法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法[15]。DESs的一般表達式為Cat+X-zY,其中Cat+表示陽離子基團包括銨、磷或锍陽離子;X-代表路易斯堿,通常是鹵素陰離子;Y表示路易斯酸或布朗斯特酸;z表示與陰離子相互作用的分子數(shù)量[16]。DESs 中使用的氫鍵供體HBDs(乳酸、甲酸、甘油等)和氫鍵受體HBA(氯化膽堿,ChCl),能夠提供和接受質(zhì)子,它們之間能夠形成氫鍵[17]。這類DESs 容易制備,且絕大多數(shù)可生物降解,價格低廉,與咪唑鹽類離子液體有相似的理化性質(zhì),可以被用來代替離子液體[16]。

        1.2 DESs的性質(zhì)

        1.2.1 凝固點和熔點大多DESs的熔點都低于150℃,并低于其單一組分。ABBOTT等[18]認為凝固點主要取決于膽堿鹽與氫鍵供體的晶格能大小、相互結(jié)合方式以及其形成液相過程中的熵變。HBAs 和HBDs 之間氫鍵的形成促進電荷離域化使得熔點低于單個組分[19]。膽堿類DESs的熔點為固體組分熔化形成DESs時的特定溫度,決定了其適用溫度的下限。DESs熔點受到HBAs/HBDs 摩爾比、HBDs 選擇、制備方法等的影響。DESs熔點的降低程度與HBDs和HBAs間形成的氫鍵鍵能大小密切相關(guān),通過設計合適的HBAs/HBDs摩爾比,可以得到該DESs的最低共熔點[20]。

        1.2.2 密度通常,大多數(shù)DESs 表現(xiàn)出比水更高的密度,并且受溫度及其組分結(jié)構(gòu)、比例等情況的影響。溫度升高可以增大分子動能和分子間距,提高分子流動性,進而使DESs 體積增大,DESs 密度得到降低[21]。ZHAO 等[22]制備了20 組膽堿類DESs,研究發(fā)現(xiàn)HBDs中羧基的存在和溶劑中不同程度的氫鍵提高了DESs的密度。聶文潔[23]運用分子動力學模擬研究了ChCl/乙二醇、ChCl/丙二醇、ChCl/丁二醇溶劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性,發(fā)現(xiàn)密度隨著溫度呈現(xiàn)線性變化。

        1.2.3 黏度DESs的黏度是工業(yè)應用中的關(guān)鍵參數(shù),與常規(guī)離子液體相比,膽堿類DESs 的黏度比分子流體和高溫熔融鹽都要大[24],且受溫度的影響較大。升高溫度可使DESs分子獲得足夠的動能來克服分子間作用力,實現(xiàn)運動自由,分子間范德華力和氫鍵相互作用也隨之減弱,DESs 黏度可以得到降低。DAI 等[25-26]發(fā)現(xiàn),當溫度從20℃升高至40℃,ChCl/葡萄糖黏度可降低67%。

        DESs 的高黏度會阻礙熱量以及反應過程中的傳質(zhì),降低預處理過程的效率。DESs 具有吸濕性,可以從空氣中和木質(zhì)纖維素材料中吸收水分。YANG等[27]發(fā)現(xiàn)ChCl/尿素可以從空氣中吸收水分來降低黏度和電化學窗口,SHAUKAT 等[28]發(fā)現(xiàn)水分的存在會降低DESs 的黏度。ABBOTT 等[29]采用空穴理論研究ChCl與羧酸形成的DESs 時發(fā)現(xiàn),黏度受離子的流動性和空穴效應的影響。DESs各組分間的氫鍵網(wǎng)絡、范德華力、靜電作用等也大大降低了溶劑的流動性。研究還發(fā)現(xiàn),添加適量的水能夠顯著降低DESs 的黏度并增大其溶解度[30]。在實際應用中,可以考慮通過優(yōu)化流動性來降低DESs黏度,如在制備DESs過程中增加水分進行組分調(diào)節(jié),可降低反應體系的黏度,優(yōu)化反應機制,提高反應速率。

        1.2.4 電導率大多數(shù)DESs 具有弱導電性(常溫下<1 mS/cm),DESs 的電導率大小與溫度有關(guān)。將電導率與溫度的關(guān)系用Arrhenius 方程擬合:lnσ=lnσ0-Eσ/RT,lnσ隨T-1線性降低,即電導率隨溫度升高而增大[31]。電導率與DESs 黏度同樣有關(guān)。ABBOTT 等[18]對電導率和黏度的活化能進行比較,發(fā)現(xiàn)ChCl摩爾比在30%~70%時,電導率與黏度的倒數(shù)是呈線性相關(guān)[19]。

        1.2.5 極性與pH DESs的極性對用作工業(yè)有機溶劑的環(huán)保替代品非常重要。大多數(shù)的DESs 是極性溶液,具有高極性和氫鍵接受能力的DESs可以更容易地分解生物質(zhì)以去除木質(zhì)素。研究表明,DESs可以通過提供合適的極性來增強預處理過程中的反應活性[32-33]。

        DESs 的酸堿性是非常重要的物理化學性質(zhì)。DESs 中的HBDs 和HBAs 決定了溶劑的pH 值。HAYYAN 等[34]以果糖作為HBD,與ChCl 合成DESs,研究了HBD 對DESs 中pH 值的影響,發(fā)現(xiàn)HBD 摩爾比的增加會導致DESs的pH值升高。ABBOTT等[35]證明,向ChCl/甘油混合物中添加氯離子會降低DESs 的酸度,并將混合物的pH 值變?yōu)閴A性。此外,DESs 的pH值受溫度影響較大。隨著溫度的升高,DESs的pH值線性降低[36]。SKULCOVA等[36]發(fā)現(xiàn)醇基DESs的pH值隨溫度升高緩慢下降,而羧基DESs 的pH 值溫度升高急劇下降。

        部分DESs的物理化學性質(zhì)總結(jié)如表1所示。

        表1 部分DESs的物理化學性質(zhì)

        2 DESs對木質(zhì)纖維素預處理機理

        2012年,F(xiàn)RANCISCO等[41]合成出多種DESs用于加工木質(zhì)纖維素,首次證實了DESs 對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的增溶能力[42]。

        由于具有較強的氫鍵形成能力,DESs對木質(zhì)纖維原料中各組分具有選擇性或者優(yōu)先溶解性,過程相對簡單溫和[43]。除了破壞連接木質(zhì)素半纖維素的共價鍵和連接木質(zhì)素纖維素的氫鍵外,DESs對木質(zhì)素的生物質(zhì)分餾主要依賴于木質(zhì)素中芳基醚(C-O 鍵)和碳-碳鍵(C-C 鍵)的裂解[40]。DESs 對木質(zhì)素有著較強的溶解能力,并且在溶解過程中幾乎不破壞木質(zhì)素的骨架結(jié)構(gòu),只是在一定程度上使木質(zhì)素發(fā)生降解,生成部分甲氧基[44]。LYNAM等[45]制備了5種DESs(ChCl/甲酸、ChCl/乳酸、ChCl/乙酸、甜菜堿/乳酸、脯氨酸/乳酸)用于溶解堿木質(zhì)素、木聚糖和纖維素的混合物模擬生物材料,通過測定溶解度(見表2)發(fā)現(xiàn)在60℃時就能夠溶解木質(zhì)素,對纖維素和木聚糖幾乎不溶解。DESs預處理木質(zhì)纖維素的效果與預處理時間、預處理溫度、HBDs 類型的不同而有顯著差異,下面對各因素進行討論。

        表2 木質(zhì)纖維素不同組分在部分DESs中的溶解度

        2.1 時間對DESs預處理效果的影響

        木質(zhì)纖維素的預處理效果與預處理時間密切相關(guān)。熊龍[46]以構(gòu)樹木粉為原料,在140℃下,采用ChCl/乳酸(摩爾比為1:2)分別經(jīng)過1、2、3、4 h 預處理,處理后纖維素含量明顯增加。與未處理組相比,4 個時間下的殘余物回收率隨著處理時間的增加而逐漸降低。可能的原因是乳酸是中強酸,隨著處理時間的延長和羧酸基團的劇烈作用,原料發(fā)生焦化[11]。解先利[47]等用ChCl/乙醇胺對甘草渣進行預處理,經(jīng)過不同時間預處理后(1、2、3、4 h),發(fā)現(xiàn)半纖維素和木質(zhì)素在預處理4 h后去除率相對較高。

        2.2 溫度對DESs預處理效果的影響

        根據(jù)范特霍夫定律和阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式,化學反應的速率會隨著溫度的變化而變化,進而影響到預處理的效果。酸性和堿性的DESs預處理木質(zhì)纖維素原料還受到溫度的影響。楊宇辰等[48]分別合成了ChCl/草酸、ChCl/甲酸、ChCl/乳酸、ChCl/乙二醇、ChCl/甘油5種DESs體系,對玉米芯進行預處理,研究發(fā)現(xiàn)預處理后的固體物質(zhì)回收率隨著反應溫度的升高而下降。對于堿性DESs 也同樣存在這樣的現(xiàn)象。Procentese等[49]制備ChCl/尿素(80℃和115℃)和ChCl/咪唑(80、115℃和150℃)兩種堿性DESs 對玉米芯進行預處理,研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素去除率隨著溫度的升高而增加。

        熊龍[46]發(fā)現(xiàn)隨著DESs預處理溫度的上升,殘余物中纖維素含量由36.31%增加到73.20%,木聚糖含量先降低然后保持在3.83%,而木質(zhì)素含量降低幅度不大。這是因為在預處理過程中,隨著溫度升高,反應的速率加快,促進了木質(zhì)素的去除,加之半纖維素和非結(jié)晶區(qū)纖維素大分子部分轉(zhuǎn)化為低分子量可溶性產(chǎn)物,導致殘渣回收率降低,與LI等[50]的報道結(jié)果一致。因此,纖維素純度越高、殘余物的回收率越低成為了一個預處理的普遍現(xiàn)象。

        同時,溫度升高會影響DESs 體系中氫鍵網(wǎng)路,導致體系中部分分子脫離氫鍵束縛,進行自由擴散,從而降低DESs體系的黏度,增強DESs溶劑的滲透性[23],從而破壞木質(zhì)素、半纖維素和纖維素之間形成的復雜氫鍵網(wǎng)絡,溶解生物質(zhì)的部分木質(zhì)素、半纖維素和纖維素。GUO等[51]制備了ChCl/甲酸、ChCl/1,4-丁二醇、甜菜堿/乳酸三種DESs,分別在80℃、100℃、120℃進行預處理,研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素去除率均隨溫度的升高而增大[52]。但是預處理溫度升高,纖維素損失率也會增加。熊龍[46]的研究中發(fā)現(xiàn)新隨著預處理溫度從140 ℃升至180℃,殘余物回收率由78.40%下降到30.10%,纖維素損失率由1.36%提高39.32%,木聚糖去除率高達95.18%,當溫度為170℃和180℃時,木質(zhì)素去除率和酶解消化率幾乎沒有變化,這可能是原料在DESs預處理中多糖的大量損失,反而影響到酶解作用[48]。多名學者的研究也證實了當木質(zhì)素去除率達到較高程度后,進一步的木質(zhì)素脫除并不會促進后續(xù)酶解作用,并且木質(zhì)素的全部去除并非是提高酶解消化率的最優(yōu)途徑[53]。此外,也有研究發(fā)現(xiàn)隨著預處理溫度升高,木質(zhì)素的去除率反而降低。YU 等[54]制備的ChCl/甲酸(摩爾比為1:6)用于草藥殘留物預處理,預處理溫度為從100℃增加至120℃時,木質(zhì)素去除率反而降低。由此可知,木質(zhì)素的去除效果受DESs 的組成成分及其摩爾比、反應條件等多種因素的影響[52]。因此,木質(zhì)素去除率、酶解效率與預處理溫度之間的關(guān)系是進一步研究的重點。

        2.3 HBDs的選擇對預處理效果的影響

        在膽堿類DESs 中,預處理的效果很大程度上與HBDs的選擇有關(guān)(見表3)。基于多元醇組成的DESs體系,羥基的數(shù)量與木質(zhì)素去除能力有關(guān)。HBDs 中羥基越多,DESs木質(zhì)素去除率就越低。HOU[55]制備不同醇基的DESs 對稻草秸稈進行預處理時發(fā)現(xiàn),預處理效率和纖維素酶消化率由高到低依次為:ChCl/乙二醇>ChCl/甘油>ChCl/木糖醇。原因在于更多羥基的存在會形成更強的分子間氫鍵,其穩(wěn)定性更強,黏度更高,這需要更多的能量來弱化氫鍵結(jié)構(gòu),降低其黏度,從而有利于滲透到木質(zhì)纖維素中并與之相互作用[25]。

        表3 不同種類DESs對木質(zhì)素的分離效果

        ChCl 與羧酸組成的DESs 體系,木質(zhì)素去除能力與溶劑pKa 值密切相關(guān)。DESs 組分的pKa 值與解離原子的電子位置和質(zhì)子溶劑化自由能相關(guān),即溶劑中的pKa值代表給出質(zhì)子能力和溶劑體系內(nèi)氫鍵強弱情況[56]。 pKa 值越低,溶劑的酸性就越強。FRANCISCO[57]的研究發(fā)現(xiàn),由于半纖維素對酸較為敏感,pKa 值增大,體系酸度減弱,木聚糖的去除率降低[55]。酸性的DESs 體系在去除木聚糖和木質(zhì)素方面表現(xiàn)出顯著的效果,同時還能保證大部分纖維素的完整性[53]。酸性HBDs 官能團的選擇對于DESs 體系也是至關(guān)重要的。在酸的官能團方面,TAN[58]研究了官能團類型對木質(zhì)素提取效果的影響,HBDs 中存在的羥基、雙鍵、短烷基鏈和單羧酸結(jié)構(gòu)有利于木質(zhì)素的提取。值得探究的是,烷基或吸電子基團的存在也會影響酸基DESs體系的性能。較長烷基鏈酸構(gòu)成的DESs體系,由于酸的空間位阻較大,顯著減少了生物質(zhì)與DESs之間的相互作用。

        堿基DESs 體系主要含有胺和酰胺基團,以此作為HBDs,對木質(zhì)素的去除率較為顯著。同時,木質(zhì)素去除效果與DESs 的堿性強弱也有關(guān),DESs 的堿性越強,木質(zhì)素去除率就越高。趙崢等[59]選用幾種不同堿性DESs 對小麥秸稈進行預處理,研究發(fā)現(xiàn)三種乙醇胺基DESs 木質(zhì)素去除率依次為:ChCl/乙醇胺、ChCl/二乙醇胺、ChCl/甲基二乙醇胺。木質(zhì)素去除效果與其pH 值相對應,當pH 值大于10 時,木質(zhì)素的去除效率顯著增加。堿性DESs 中HBDs 中氨基數(shù)量也與木質(zhì)素去除能力有關(guān)。HOU 等[55]制備不同的酰胺基DESs對稻草秸稈進行預處理,發(fā)現(xiàn)DESs 的預處理效率和纖維素酶消化率由高到低依次為:ChCl/甲酰胺>ChCl/尿素>ChCl/鹽酸胍??赡苁怯捎贖BDs中氨基數(shù)量越多,在溶劑體系中形成的氫鍵越多,因此沒有足夠量的游離和活性基團與生物質(zhì)各組分相互作用,導致預處理的效果不佳。

        3 DESs預處理對纖維素素酶解效果的影響

        木質(zhì)素、半纖維素的存在以及纖維素的結(jié)晶情況對酶水解過程有著緊密聯(lián)系[63]。在酶解過程中,木質(zhì)素作為阻止纖維素酶水解纖維素的物理屏障。通常,滿意的水解性能取決于半纖維素和木質(zhì)素的有效去除。ZHOU等[64]指出纖維素轉(zhuǎn)化率與木聚糖和木質(zhì)素的去除率呈正相關(guān)(R2>0.77)。通常,含有酸基的DESs在糖化方面比醇解和酰胺基DESs 更有優(yōu)勢,能有效提高酶解效率。TIAN等[65]指出,具有雙鍵、羥基、短烷基鏈和單羧酸結(jié)構(gòu)的DESs 在生物質(zhì)餾分上表現(xiàn)更佳。楊宇辰等[48]發(fā)現(xiàn)草酸和甲酸與ChCl組成的DESs溶劑在100℃預處理玉米芯后能獲得最高的酶水解率,分別為55.87%和47.54%,乳酸與ChCl 組成的DESs預處理玉米芯后酶水解率由80℃的36.90%提高至140℃時的94.11%,葡萄糖回收率也由34.35%提高至85.00%。ZULKEFLI 等[66]將氯化物-乙二醇(EAC:EG)用于油棕樹干(OPT)纖維預處理,葡萄糖產(chǎn)量為74%。HOU等[55]將ChCl/草酸和ChCl/尿素用于水稻秸稈纖維預處理,葡萄糖產(chǎn)量達到90.2%。楊露敏[67]以甘蔗渣為原料進行DESs 預處理,發(fā)現(xiàn)ChCl 和草酸的組合木聚糖去除率最高,達到93.9%;ChCl和乳酸組合的DES木質(zhì)素去除效果最好達到83.6%。

        由于酶在多元醇基DESs 中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性,具有多元醇基DESs 在生物質(zhì)回收糖能力方面具有較好潛力。PROCENTESE 等[68]使用ChCl/甘油和ChCl/乙二醇預處理農(nóng)業(yè)食品廢物,結(jié)果表明,從食品廢物中可獲得大約217 kt/a的總可發(fā)酵糖。雖然多元醇基DESs在糖化方面表現(xiàn)優(yōu)異,然而由于缺乏酸度,在木質(zhì)素和木聚糖去除效果上低于酸基DESs。因此,部分研究學者采取將醇基的DESs與酸結(jié)合后來提高其性能。GUO等[69]使用ChCl/甘油與硅鎢酸輔助預處理奇崗,其中酶解效率可達到97.3%,在12 h內(nèi)葡萄糖產(chǎn)率為80%。值得注意的是,單獨使用ChCl/甘油時僅去除1.6%的木質(zhì)素和5.3%的木聚糖,而引入雜多酸后,木質(zhì)素和木聚糖的去除率顯著提高,分別上升至89.5%和58.5%。CHEN等[70]通過酸化含水DES(ChCl/甘油,含0.9% H2SO4)將柳枝稷分餾成木質(zhì)素、富含木糖的預處理水解物和富含纖維素的紙漿,其中富含纖維素的紙漿酶水解可實現(xiàn)89%的葡萄糖產(chǎn)率。

        為降低生產(chǎn)成本,在工業(yè)化生產(chǎn)中若采用預處理后直接進行酶解,需要評估纖維素酶對DESs 溶劑的適應性。GUNNY 等[71]合成了ChCl/甘油、ChCl/乙二醇、ChCl/丙二酸三種DESs 用于評價纖維素酶的穩(wěn)定性,結(jié)果顯示在10%(v/v)的ChCl/甘油和ChCl/乙二醇酶解體系中,纖維素酶活能夠保持其90%以上的活性,而在含有丙二酸的DES 的24 h 內(nèi),活性降低了60%。WAHLSTROM等[72]比較了三種里氏木霉纖維素酶(纖維素二糖水解酶Cel7A、纖維素內(nèi)切酶Cel5A 和Cel7B)以及一種里氏木霉木聚糖酶Xyn11在3種高濃度DESs 溶液中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)ChCl/甘油(1:1)對纖維素酶具有高度穩(wěn)定性,酶的活性變化較小,但預處理效率有限。王冬梅[73]觀察了ChCl/甲酸殘留量對纖維素酶活性的影響,當殘留量低于2%時,糖化6 h纖維素酶活性不受影響。KUMAR 等[74]研究了ChCl/甘油、ChCl/1,2-丙二醇、ChCl/乙二醇等DESs 對纖維素酶活性影響,發(fā)現(xiàn)在高濃度下(DESs 添加量為30%),對纖維素酶活性無明顯抑制。在ChCl/甘油、ChCl/1,2-丙二醇添加量為10%的濃度體系中,對克拉維孢菌NRRL Y-50464的生長速率、糖消耗和乙醇生產(chǎn)沒有影響,而10%(v/v)的ChCl/乙二醇抑制并延遲了微生物的細胞生長。

        這些研究表明一些DESs 對纖維素酶活性的影響較小,且與纖維素酶具有良好的相容性,生物質(zhì)預處理糖化一步法工藝是可行的,可在一定程度上控制生產(chǎn)成本。為了更好地利用DESs,還需進行纖維素酶對DESs的耐受限度、抑制機理方面開展進一步深入研究。

        4 DESs預處理對乙醇產(chǎn)量的影響

        利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)乙醇最早是1910 年由Heinerch 等[75]通過酸水解木材和發(fā)酵得到的,至今已有上百年的時間。目前,常規(guī)的木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇的工藝包括原料預處理、酶水解、乙醇發(fā)酵和分離提純等步驟。經(jīng)DESs預處理后的木質(zhì)纖維素對生物發(fā)酵過程并無明顯的抑制作用,然而利用DESs 預處理后的木質(zhì)纖維素為原料進行乙醇生產(chǎn)的研究并不多。

        GUO等[69]利用ChCl/甘油預處理的奇崗進行半同步糖化發(fā)酵,獲得了81.8%的乙醇產(chǎn)率,發(fā)酵效率高達97.3%,是未預處理的8 倍。KUMAR 等[74]使用ChCl/甘油預處理后的稻草進行水解發(fā)酵,可獲得226.7 g/L的最大還原糖,并且還原糖可以有效的發(fā)酵成乙醇。

        近年來,也有研究人員將利用預處理后的木質(zhì)纖維素生產(chǎn)丁醇,也獲得較好的成果。CHEN 等[76]利用乙二醇/ChCl 體系在酸性條件下預處理柳枝稷,葡萄糖產(chǎn)率達到86.2%,經(jīng)過芽孢桿菌發(fā)酵后2,3-丁二醇產(chǎn)量為90.2 g/L。XU 等[77]利用ChCl/甲酸體系對玉米秸稈進行預處理,半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別為66.2%、23.8%,酶解后葡萄糖產(chǎn)率達到99%,發(fā)酵所得丁醇濃度為5.63 g/L。這些研究成果證明了從木質(zhì)素纖維素原料制備生物燃料過程中,DESs預處理木質(zhì)纖素是一種有前景的工藝技術(shù)。

        5 展望

        DESs憑借其獨特的物化性質(zhì),在處理木質(zhì)纖維素方面展現(xiàn)了獨特的優(yōu)勢,不僅被成功應用于生物質(zhì)組分分離,還推動木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為生物燃料[78]。但目前DESs 的研究與應用尚處于初級階段,其工業(yè)化利用還需突破以下幾個方面的問題。

        (1)DESs 研究機理方面,前期的研究主要集中在DESs 組成成分對預處理機理及效果的影響,還需對DESs 理化性質(zhì)方面(如黏度、電導率、密度、表面張力等)進行探究,為DESs的實際應用提供理論指導。

        (2)基于DESs 的可設計性理念,輔助分子模擬手段,設計針對不同來源的木質(zhì)纖維素DESs,以提高目標產(chǎn)物得率。

        (3)進一步研究DESs 的可回收性和再利用性。開發(fā)DESs回收新技術(shù)工藝,提高回收利用率,降低產(chǎn)業(yè)化成本。溶劑的可回收性和重復使用性決定了DESs預處理生物質(zhì)的工藝可行性。

        (4)預處理條件進一步優(yōu)化。通過探究預處理條件(如DESs 用量、時間、溫度)與纖維素酶的協(xié)同效應,減少纖維素酶的使用,降低生產(chǎn)成本。在生物質(zhì)精煉工藝中,預處理階段約占總成本的40%,其中水解階段為整個工藝帶來較大成本,如果纖維素酶可以實現(xiàn)回收或者再利用,可以大大降低生產(chǎn)成本。

        隨著研究的不斷深入,DESs 在木質(zhì)纖維素原料預處理方面會逐步實現(xiàn)高效化、低能耗。通過充分利用DESs 預處理技術(shù)的優(yōu)勢,探索生物質(zhì)原料可持續(xù)轉(zhuǎn)化為生物燃料或更多種類的高附加值產(chǎn)品,降低成本,提高生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟可行性,減少對化石燃料的依賴。

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