陳洪森，洪慈清，莫雯婧，蔡鑫鎧，桂芳澤，關雄，潘曉鴻

（閩臺作物有害生物生態(tài)防控國家重點實驗室/生物農(nóng)藥與化學生物學教育部重點實驗室，福建農(nóng)林大學植物保護學院，福州 350002）

0 引言

中國是全世界最大的食用菌生產(chǎn)國，占世界總產(chǎn)量的70%以上[1]。實現(xiàn)高產(chǎn)量的同時也產(chǎn)生了大量的食用菌菌糠，這些菌糠大多被丟棄和燃燒，不僅造成了嚴重的資源浪費，還對水體和土壤造成污染，因此實現(xiàn)廢棄菌糠的資源化利用具有重大現(xiàn)實意義。菌糠中富含大量木質素、纖維素和礦物質等營養(yǎng)元素，目前菌糠主要的資源再利用途徑有食用菌二次栽培[2]、菌糠飼料化[3]、作為土壤改良或修復劑[4]及制備生物炭[5]等。菌糠生物炭是指以廢棄菌糠為原料，通過馬弗爐熱解、微波熱解、水熱熱解或氣化等方法制備得到的。由于其具來源廣泛、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點，其在防治污染等領域已經(jīng)有較廣泛的應用[6-8]。

作為人體中必需的微量元素之一，鎳元素在人體內含量如超過安全值，可能造成一系列危及人體健康的問題，如炎癥、神經(jīng)衰弱、系統(tǒng)紊亂等[9]。伴隨著國內電鍍行業(yè)的發(fā)展，排放的重金屬廢水逐年遞增。根據(jù)《污水綜合排放標準》，含鎳廢水屬于第一類污染物[10]，直接或間接影響到人們的健康。因此廢水中鎳離子去除技術的相關研究及其技術改進具有重大現(xiàn)實意義。目前常用的有膜分離法[11]、化學沉淀法[12]、生物法[13]及吸附法[14]等。不同方法各有利弊，但從成本、綠色環(huán)保、穩(wěn)定等方面考慮，吸附法的優(yōu)勢較為突出[15]。

鑒于此，本實驗選用廢棄菌糠（杏鮑菇菌糠、姬平菇菌糠、香菇菌糠）為原料制備生物炭。通過掃描電鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)和比表面積分析(BET)對3種菌糠進行表征。利用Zeta電位測定并通過探究時間、初始濃度及投加量對3 種菌糠生物炭對鎳離子吸附效果的影響，進而探究其可能的吸附機制。旨在處理重金屬廢水排問題的同時解決菌糠資源化利用。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料杏鮑菇菌糠、姬平菇菌糠、香菇菌糠：來源于福建農(nóng)林大學菌草研究中心。

1.1.2 試劑本試驗涉及的主要試劑有：六水合氯化鎳（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；乙二胺四乙酸二鈉鹽（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；丁二酮肟（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；氨水（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；檸檬酸三銨（分析純，上海展云化工有限公司）；碘化鉀（分析純，上海展云化工有限公司）。除特別標注外，本實驗所用試劑均無特殊處理。配制溶液用水均為去離子水。試驗在福建農(nóng)林大學生物農(nóng)藥與化學生物學教育部重點實驗室，于2022年9月—2023年2月進行。

1.1.3 儀器本試驗涉及的主要儀器包括生物炭材料的制備儀器、鎳離子濃度的測定儀器及生物炭材料的表征儀器的相關信息：GSL-1100X-S型管式爐（合肥科晶材料技術有限公司）；UV1800 紫外分光光度計（上海澳研）；NanoBrook Omni 型Zeta 電位儀(Brookhaven)；ASAP 2460 物理吸附儀（美國麥克公司）；D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀（德國Bruker 公司）；GeminiSEM 300 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物炭的制備杏鮑菇（姬平菇、香菇）菌糠生物炭的制備：將杏鮑菇（姬平菇、香菇）菌糠處理成小塊烘干后粉碎過篩后稱量一定質量裝入剛玉舟，加蓋，置于通有氮氣的管式爐中，以10℃/min的速率進行升溫，在700℃條件下煅燒2 h，制得杏鮑菇（姬平菇、香菇）菌糠生物炭，記為PEBC(PGBC、LEBC)。其中PE 為杏鮑菇、PG為姬平菇、LE為香菇、BC為生物炭。

1.2.2 重金屬鎳濃度的測定國標測定鎳溶液的濃度通常采用丁二酮肟分光光度法[16]。配制1000 mg/L 鎳溶液母液置于避光陰涼處保存?zhèn)溆?，后續(xù)實驗所用的鎳溶液均取該母液進行稀釋。取一定量的鎳溶液母液稀釋至40 mg/L作為工作溶液。分別取(0、1、2、3、4、5、7、9、10 mL)工作溶液，根據(jù)丁二酮肟分光光度法加入顯色劑并稀釋至25 mL，使用紫外分光光度計對溶液進行全波段掃描，測得鎳溶液的最大吸收波長為530 nm，后續(xù)實驗均通過紫外分光光度計在最大吸收波長處測量鎳溶液吸光度。分別測量待測溶液吸光度，根據(jù)以上數(shù)值，繪制鎳溶液的濃度標準曲線。其回歸方程為公式(1)，表明該方法可以較為準確測定鎳溶液濃度。

1.2.3 時間對PEBC(PGBC、LEBC)吸附的影響 將100 mL 250 mg/L 的鎳溶液與200 mg PEBC (PGBC、LEBC)在100 mL 的錐形瓶中混勻，并置于160 r/min 35℃搖床中振蕩。于不同的時間（60、120、240、360、480、600及720 min）通過注射器和針式過濾器(0.22 μm)進行取樣，每次取1 mL。根據(jù)丁二酮肟分光光度法加入顯色劑并稀釋后測定其吸光度，根據(jù)吸附前后的濃度按式(2)和(3)計算吸附量(Q)和去除率(R)，上述實驗均設3 組平行實驗。并選用準一級、準二級動力學吸附模型分析其吸附過程。

式中，C0和Ct分別為初始和吸附時間t(min)時溶液中污染物濃度(mg/L)，V為溶液積(mL)，m為生物炭的質量(mg)。

1.2.4 鎳離子初始濃度對PEBC(PGBC、LEBC)吸附的影響 將20 mL 不同濃度（100、140、180、220、260 及300 mg/L）鎳溶液與20 mg PEBC (PGBC、LEBC)分別在50 mL 的離心管中混勻，并置于160 r/min 35℃搖床中振蕩。于600 min時通過注射器和針式過濾器取樣1 mL，加入顯色劑稀釋后測定其吸光度。同時選取兩種等溫吸附模型(Langmuir 和Freundlich)對其吸附過程進行分析。上述實驗均設三組平行實驗。

1.2.5 投加不同質量生物炭對吸附的影響將100 mL 250 mg/L 的鎳溶液與50 mg PEBC(PGBC、LEBC)在100 mL的錐形瓶中混勻，并置于160 r/min 35℃搖床中振蕩。使用注射器和針式過濾器在600 min 時取樣1 mL，加入顯色劑稀釋后測定其吸光度，根據(jù)吸附前后的濃度計算吸附量(Q)和去除率(R)。上述實驗均設3組平行實驗，改變投入生物炭量為100 mg及200 mg重復上述實驗。

1.2.6 生物炭的表征分別取一定量的PEBC、PGBC和LEBC 樣品粉末，通過掃描電鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)和比表面積分析(BET)對其形貌、物相組分及比表面積進行探究。

1.2.7 生物炭對鎳離子的吸附機理測定利用Zeta 電位儀對PEBC、PGBC、LEBC 和鎳溶液進行電位測定。分別取10 mg PEBC、PGBC、LEBC 加入20 mL 去離子水中超聲振蕩10 min 后測定其Zeta 電位。取母液稀釋得到20 mL 250 mg/L鎳溶液測定其Zeta電位。

2 結果與分析

2.1 PEBC(PGBC、LEBC)的表征分析

通過掃描電鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)和比表面積分析(BET)對PEBC、PGBC 及LEBC 進行表征。從圖1(a)、(b)、(c)發(fā)現(xiàn)3種菌糠生物炭表面形態(tài)結構差異較大，PEBC表面光滑，有較多針狀碎屑；PGBC和LEBC 表面粗糙，有不規(guī)則的孔隙結構，LEBC 孔隙較大，而PGBC 的孔隙更加微小且排列緊密。這些存在于表面的孔隙、針狀碎屑為吸附鎳離子提供了更多的吸附結合位點，使其具有更強的吸附能力。沉淀作用是生物炭吸附重金屬離子的重要機制之一[17]，從圖1(d)、(e)、(f)發(fā)現(xiàn)3 種菌糠生物炭表面均有大量微小礦物質晶體。結合圖2 來看，PEBC 特征峰復雜多樣，進一步說明其表面礦物質晶體種類較為豐富，其豐富的礦物質易釋放出大量陰離子與溶液中的鎳離子結合成沉淀，其吸附行為可能也更加復雜。

圖1 PEBC(a)、PGBC(b)和LEBC(c)為10μm下，PEBC(d)、PGBC(e)和LEBC(f)為1 μm下的掃描電鏡圖

圖2 PEBC(a)、PGBC(b)和LEBC(c)的X-射線粉末衍射圖

有研究表明，生物炭的吸附性能與其比表面積、孔容及孔徑等有直接關聯(lián)[18]，生物炭的比表面積越大，可提供的吸附位點越多，對吸附能力的提升就越大。從表1來看，3種菌糠生物炭比表面積由大到小依次是PGBE(110.3241m2/g)、PEBC(44.8809m2/g)、LEBC(9.3259m2/g)，相比于談莉[19]改性山竹殼生物炭比表面積為13.086 m2/g，蔣韻秋[20]改性花生殼生物炭比表面積為11.892 m2/g，本研究所用的PGBE、PEBC 擁有更大的比表面積，可提供更多的吸附位點，即對吸附能力有較大貢獻。

表1 3種菌糠生物炭的特征參數(shù)

2.2 時間對PEBC(PGBC、LEBC)吸附的影響分析

由圖3 分析可知，PEBC、PGBC 及LEBC 對Ni2+的吸附量及去除率隨時間呈遞增趨勢，但遞增速率逐漸減慢，其中PEBC 在120 min 時已達平衡，最大平衡吸附量為118.17 mg/g，去除率高達97.23%。PGBC 和LEBC在360～480 min達平衡，最大平衡吸附量分別為48.38 mg/g 和79.08 mg/g，最大去除率分別為39.81%和63.68%。分析原因，吸附前期吸附速率高，可能是因為前期離子濃度高，且生物炭的吸附位點多，單位時間生物炭與離子接觸概率更高，吸附量和去除率增加快。隨著吸附的進行，離子濃度減小，吸附位點減少，吸附速率減慢最終趨于飽和。

圖3 20 mg PEBC(PGBC、LEBC)與250 mg/L鎳溶液反應（1、2、4、6、8、10及12 h）的吸附量(a)及去除率(b)關系曲線

2.3 PEBC(PGBC、LEBC)對重金屬鎳的吸附動力學分析

通過運用準一級動力學方程及準二級動力學方程對PEBC(PGBC、LEBC)吸附重金屬鎳的實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，其參數(shù)詳見表2。圖4 中PEBC、PGBC 及LEBC吸附重金屬鎳的準一級動力學模型擬合相關系數(shù)R2均小于0.98，線性相關性一般[21]。說明PEBC、PGBC 及LEBC對重金屬鎳的吸附過程與準一級動力學模型不夠相符。而PEBC、PGBC及LEBC吸附重金屬鎳的準二級動力學模型擬合得到的相關系數(shù)R2均大于0.99，線性相關性好。且準二級動力學模型擬合計算得到的PEBC、PGBC 及LEBC 平衡吸附量(118.06 mg/g、50.74 mg/g、81.10 mg/g)于實驗所得的平衡吸附量(118.17 mg/g、48.38 mg/g、79.08 mg/g)更為接近，說明PEBC、PGBC 及LEBC 對重金屬鎳的吸附過程更符合準二級動力學模型，即這3 種生物炭對重金屬鎳的吸附過程可能包括離子交換、表面絡合和表面沉淀等，其吸附過程主要受到化學吸附機理控制[21]。

表2 PEBC(PGBC、LEBC)吸附Ni的動力學模型參數(shù)

圖4 PEBC(a)、PGBC(b)和LEBC(c)對Ni2+準一級動力學方程擬合曲線及PEBC(d)、PGBC(e)和LEBC(f)對Ni2+準二級動力學方程擬合曲線

2.4 PEBC(PGBC、LEBC)對重金屬鎳的吸附等溫線分析

通過兩種等溫吸附模型(Langmuir 和Freundlich)對PEBC(PGBC、LEBC)吸附重金屬鎳的實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，其參數(shù)詳見表3。從圖5 可以看出PEBC、PGBC 及LEBC 吸附重金屬鎳的實驗數(shù)據(jù)都能夠較好地擬合出兩種等溫線模型(R2＞0.88)。對比表3參數(shù)可知，PEBC、PGBC的Freundlich模型擬合方程的相關系數(shù)比Langmuir 模型擬合方程的相關系數(shù)更大，說明PEBC 和PGBC 對重金屬鎳的吸附過程與Freundlich模型更相符，其模型參數(shù)n＞2，屬于優(yōu)惠吸附，吸附過程為非均一的多分子層吸附[22]；LEBC 的Freundlich 模型擬合方程的相關系數(shù)小于Langmuir 模型擬合方程的相關系數(shù)。說明LEBC對鎳的吸附過程與Langmuir模型更相符，即吸附過程更傾向于單分子層吸附[23]。

表3 PEBC(PGBC、LEBC)對重金屬鎳的Freundlich與Langmuir方程擬合基本參數(shù)

圖5 PEBC(a)、PGBC(b)和LEBC(c)對Ni2+Freundlich與Langmuir擬合曲線

2.5 投加不同質量生物炭對吸附的影響分析

從圖6來看，隨著投入生物炭的增加(50～200 mg)，其吸附量呈現(xiàn)減小的趨勢，去除率與之相反。當投入量為50 mg(V=100 mL)時PEBC 對鎳離子最大平衡吸附量達169.25 mg/g，但去除率相對較低僅34.09%；而PGBC對鎳離子最大平衡吸附量為67.05 mg/g，去除率僅13.50%。當投入量為200 mg(V=100 mL)時PEBC對鎳離子最大平衡吸附量為122.89 mg/g，去除率高達99.05%，此時PGBC、LEBC 對鎳離子去除率均有所提高，最大平衡吸附量則下降。由此推測在投入量較小時，溶液中鎳離子含量較多，導致去除率較低，隨著投入量增加，可供鎳離子吸附的位點總數(shù)增加，因此去除率提高；當投入量過量時，由于鎳溶液初始固定，故而單位質量生物炭可吸附的鎳離子相對減少，最大平衡吸附量下降。在不同投入量下，PEBC 的最大平衡吸附量與去除率均最高，PGBC 均最低。談莉[19]改性山竹殼生物炭對鎳離子最大平衡吸附量為80.73 mg/g、蔣韻秋[20]改性花生殼生物炭對鎳離子最大平衡吸附量為87.92 mg/g。綜上，3種菌糠生物炭未經(jīng)改性處理也均有較好的吸附效果，吸附能力大小為PEBC＞LEBC＞PGBC，在投入量為200 mg(V=100 mL)時，PEBC 對鎳離子平衡吸附量為122.89 mg/g，去除率為99.05%。同時說明了以菌糠為原料制備的生物炭具有吸附效果佳、價廉綠色的特點。

圖6 3種菌糠生物炭投加量對吸附鎳離子的影響

2.6 生物炭對鎳離子的吸附機理分析

從表4來看，PEBC、PGBC及LEBC的Zeta電位均為負值，鎳溶液的Zeta 電位為正值，說明靜電吸附可能是PEBC、PGBC 及LEBC 吸附重金屬鎳的機理之一。具體表現(xiàn)為帶正電荷的鎳離子與菌糠生物炭表面的負電荷基團發(fā)生靜電作用，使得鎳離子被吸附在菌糠生物炭的表面[24]。3 種菌糠生物炭Zeta 電位的絕對值PGBC(|-7.83|)＜PEBC(|-17.05|)＜LEBC(|-28.52|)，Zeta電位的絕對值越大，顆粒間的排斥力就越大，其在水中的分散度越好，越小則越容易團聚沉淀，導致其與鎳離子的接觸幾率變小，吸附效果反而差[25]。PGBC的Zeta電位僅-7.83 mV，在水中易團聚沉淀，導致其吸附效果變差。PEBC、LEBC在水中分布則較穩(wěn)定。

3 討論與結論

生物炭的來源廣泛，一般的富含有碳結構的有機物質均可作為制備生物炭的原料，例如：花生殼[20]、秸稈[26]、牛糞[27]、污泥[7]等。近年來也有越來越多的將廢棄物制備成生物炭的報道。這些原料集易獲得、成本低、來源廣等諸多優(yōu)勢。目前生物炭的應用研究已較為成熟，其廣泛應用于土壤改良、環(huán)境修復和固碳減排等領域。

本實驗選用了3 種不同的廢棄菌糠制備成生物炭。通過探究吸附時間、鎳溶液初始濃度及生物炭投加量對吸附效果的影響，并選用準一級、準二級動力學模型以及Langmuir、Freundlich 等溫線模型對吸附過程的實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。發(fā)現(xiàn)3種菌糠生物炭吸附過程更符合準二級動力學模型，吸附過程可能是受化學吸附機理控制。PEBC 和PGBC 對鎳的吸附過程與Freundlich 模型的符合程度更高，即吸附過程為非均一的多分子層吸附。LEBC對鎳的吸附過程更符合Langmuir 模型，即吸附過程更傾向于單分子層吸附。吸附能力大小為PEBC＞LEBC＞PGBC，在投入量為200 mg(V=100 mL)時，PEBC 對鎳離子平衡吸附量可達122.89 mg/g，去除率為99.05%，相較于其他報道中所用材料[19-20]，本實驗選用的3種材料吸附效果可觀。

經(jīng)過實驗探究，推測影響其吸附效果的可能因素有：（1）3種材料制備的生物炭表面均有豐富礦物質晶體，有助于沉淀作用的進行；（2）有較多孔隙或針狀碎屑，擁有較大的比表面積，可供吸附的位點多，有助于物理吸附；（3）具備與待吸附金屬相反的電荷，有助于靜電吸附；（4）Zeta 電位的絕對值越小，在水中易團聚沉淀，導致吸附效果變差。

參考中國食用菌協(xié)會的數(shù)據(jù)，福建省的食用菌產(chǎn)量逐年增加，但菌糠廢棄物資源存在利用率低下的嚴峻問題，極易造成環(huán)境方面的污染。立足培育福建特色優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，將廢棄菌糠用于處理重金屬鎳的水污染問題，證明菌糠生物炭具有吸附效果佳、價廉綠色的特點，并且具有較好的環(huán)境效益和廣闊的應用前景。